JP2021526172A - 少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化方法 - Google Patents

Abstract

ポリマーの分野に関し、及びポリエステルの結晶化のための方法を提供する。本発明は、より具体的には、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルを準備する工程と、当該半結晶質ポリエステルを結晶化する工程と、を含み、当該結晶化する工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、結晶化方法に関する。本発明による方法によって、結晶化中のポリエステルの膨張現象を強く制限すること、又は更にはなくすことが可能になる。有利には、本発明により組み入れた圧力条件によって膨張現象をなくすことで、撹拌したときに破断し、ひいては望ましくない微細粒子の形成をもたらす、非常に脆弱な中空の球体を生じさせずに済ませることが可能になる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーの分野に関し、とりわけ具体的には、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化のための方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、多くの工業用途で広く使用されているプラスチック材料である。しかし、ある使用条件下、又はある特定の用途では、このポリエステルは必ずしも全ての必要な特性を有してはいない。したがって、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発されてきた。これらは概して、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。このジオールをＰＥＴに導入することにより、その特性を目標とする用途に適合させること、例えば、その耐衝撃性又はその光学特性を改善することが、可能になる。

本質的には環境面の理由から、石油化学物質由来のプラスチック材料は次第に求められなくなっており、新規な解決策が現れ始めている。

かくして、再生可能資源が、熱可塑性ポリエステルにおいて現れ、他の変性ＰＥＴは、ポリエステルに、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビドを導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、従来のＰＥＴ（Ｔｇ＝７５〜８０℃）又はＣＨＤＭを含むＰＥＴｇ（Ｔｇ＝７５〜８５℃）よりも高いガラス転移温度を有し、したがって改善された熱機械特性を有する。比較すると、イソソルビドを含有するＰＥＴコポリエステルのガラス転移は、最高で２１０℃まで広がり得る。イソソルビド単位を含むポリエステルは、多くの専用製品の製造に適格なポリエステルである。

従来、ポリエステルは溶融経路により得られるが、この技術では、相当の機械的特性を必要とする用途に必要とされる高モル質量（＞１６，０００ｇ／モル）も、その変化に必要とされる高溶融粘度も達成できない。

したがって、より高いモル質量は、特定の方法、すなわちポリマー、特にポリエステルの固相後縮合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｐｏｓｔ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）によって得ることができる。例えば、概してこの方法は、繊維グレード又はボトルグレードのポリエステル、すなわち、繊維又はボトルの製造のための工業規格によって課される定性的基準を満たすポリエステルを得るために実施される。

概して、固相後縮合を、２つの段階で実施する。第１の段階において、ポリエステル顆粒を、この対象とするポリエステル粒子の最適な結晶化温度に近い温度で、窒素流下又は真空下にて結晶化する。組み入れられる圧力は、１０ｍｂａｒ未満の絶対圧であり、概して５ｍｂａｒの絶対圧である。結晶化の効果は、高温での顆粒の凝集を回避すること、及び鎖の末端を非晶質領域内に集中させることである。

結晶化されたならば、その後、固相後縮合を適正に実施するために、第２の段階においてより高い温度で、概してポリマーの融点よりも５℃〜２０℃低い温度で、顆粒を加熱する。この工程により、ポリマーのモル質量を増加させることが可能になる。工業的には、結晶化及び固相後縮合は真空下で実施され、これはより費用のかさむ窒素流よりも好ましい。上述のように、このように組み入れられる圧力は、１０ｍｂａｒ未満の絶対圧であり、概して５ｍｂａの絶対圧に近い。

ポリエステルの大部分については、これらの条件下で、結晶化工程によって、いかなる特定の問題も生じることはない。しかし、本出願人は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビドを含有するポリエステルは、結晶化工程中に膨張する傾向があることを観察した。ポリマーを専門とする当業者には、この膨張現象は、用語「ポップコーニング（ｐｏｐ−ｃｏｒｎｉｎｇ）」とも呼ばれている。

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルのこの膨張現象によって、いくつかの問題が生じる。第１に、膨張したポリエステル顆粒の形成により、非常に脆弱な中空の球体が得られることになり、このような球体は、撹拌したときに破損し、ひいては望ましくない微細粒子の形成をもたらす。第２に、膨張現象は、ポリエステル顆粒のマクロなレベルでの構造破壊をもたらし、不均一なポリエステル顆粒の生成につながる。このような顆粒は、不均一な形状を有しており、例えば固相後縮合工程中に異なる速度で変化しやすい。これは、ポリエステルのモル質量の不均一性につながる。第３に、本出願人により、これらの膨張顆粒では凝集が増加すること、この凝集が顆粒の計量をかなり複雑にし、また精度を低下させることも観察されている。

したがって、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化によってもたらされる膨張現象を制限すること、又は更にはなくすことが可能であることは、全体的に有利である。

調査から、結晶化中の膨張現象を扱う文書はほとんどないことが示された。しかし、この現象は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の場合では、１９９０年代以降既知のものである。

膨張をなくすために、ポリエチレンナフタレートを結晶化するための方法に関する文書、米国特許第４，９６３，６４４号では、ガラス転移温度と軟化点との間で、すなわち、ポリマーがまだ軟化状態ではないときに脱揮を実施するための、窒素流の使用又は真空の確立が記載されている。しかし、この解決策では結晶化時間の増加につながり、方法があまり効果的ではなくなり、より費用がかさんでしまう。

文書、米国特許第５，６６３，２９０号では、含水量の限界を下回るようにポリエチレンナフタレートを造粒中に予め乾燥させることができ、これを超えると膨張現象が現れる（ＰＥＮの場合では４２００ｐｐｍ）ことが記載されている。したがって、水中ペレタイザーで造粒を実施し、次いで、不活性ガス流によって、周囲温度で顆粒を乾燥可能にする。次いで、得られたこれらの顆粒を真空下で袋詰めすることにより、材料が更なる水を取り込むのを防ぐ。しかし、この解決策では、造粒方法を修正する必要があり、不活性ガスの量が大量で費用がかさみであり、顆粒の包装及び使用は複雑になる。

文書、米国特許第５，７４４，５７８号では、ポリマーを分解しない加圧用の液体又は液体の混合物の存在下でのＰＥＮプレポリマーの結晶化が記載されている。この液体が、顆粒の膨張を防止するのに十分な蒸気圧を有していない場合には、媒体が不活性ガスで加圧される。この方法は、ポリマーと液体とを分離する追加の工程を必要とするため、とりわけ有益というものではない。

現在までに既知のこれらの解決策は全て、ポリエチレンナフタレートホモポリマー又はコポリマーに関するものであり、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含有するポリエステルに対して十分に満足のいくものでも転用可能なものでもない。

後縮合しやすいポリエステルの膨張現象を制限するために、文書、米国特許第５，３９１，６９４号では、造粒用の特別なダイを使用することによって、当該顆粒の形状を調整することが記載されている。顆粒の形状を調整することによって、後縮合中の共生成物の拡散と同様に、結晶化中の水又は空気の拡散を促進して、ＳＳＰの速度を増加させることができる。この解決策では、方法の上流に特別なダイを設置する必要があり、また、それにより当該方法がより高価になるため、比較的制限がある。

したがって、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化中に観察された膨張現象をなくすことが可能であり、従来技術の方法の欠点を有していない、新規な方法を開発する必要性が依然としてある。

したがって、本出願人が、結晶化工程中の特定の条件によって、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビドを含むポリエステルの膨張現象を制限すること、又は更にはこのような現象なく済ませることが可能であり、ひいてはこの原因の問題をなくすことが可能である方法を開発するに至ったことは、非常に有意義である。

本発明は、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化方法であって、
少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備する工程と、
当該ポリエステルを結晶化する工程と、を含み、
結晶化工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、結晶化方法に関する。

本発明による方法は、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化中に観察された膨張現象を制限する、又は更には膨張なしで済ませるという利点を有する。したがって、この方法では、破砕して微細粒子が生じる、脆弱な球体の形態の顆粒が生成されることはなくなり、不均一な顆粒の原因である、ポリエステル顆粒のマクロなレベルでの構造破壊につながらず、最終的に、このような顆粒の形成を制限することによって、当該顆粒の凝集という望ましくない現象が起きないようにする。

本発明は、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化方法であって、
少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備する工程と、
当該ポリエステルを結晶化する工程と、を含み、
結晶化工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、結晶化方法に関する。

したがって、本発明による方法によって、結晶化ポリエステルを得ることが可能である。

驚くべきことに、本出願人は、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化中に観察される膨張現象は、結晶化中に特定の条件を組み入れた場合に、大幅に制限すること、又は更には完全になくすことが可能であったことを観察した。実際に、結晶化を少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施すると、現象は大幅に制限され、少なくとも８００ｍｂａｒの絶対圧の場合、なくなる。

本出願人によって特定された条件では、先行技術によってポリエチレンナフタレートの場合に提案されている解決策と比較して、費用が抑えられ、かつ迅速なものである、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルを結晶化する方法を得ることが可能である。

したがって、本発明による結晶化方法の第１の工程は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備することからなる。

本発明によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物であってもよい。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位は、イソソルビドである。

イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、出願人が、ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅの商標名で販売している。

この第１の工程において準備したポリエステルは、当業者が従来使用している形態、すなわち、例えば顆粒の形態であってもよい。

特定の実施形態によれば、本発明による結晶化方法において組み入れられるポリエステルは、半結晶質の熱可塑性ポリエステルであり、
少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのジオール単位（Ｂ）、
少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）、を含む。

この実施形態によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）は、上記定義のとおりである。

熱可塑性ポリエステルのジオール単位（Ｂ）は、脂環式ジオール単位、非環式脂肪族ジオール単位、又は脂環式ジオール単位と非環式脂肪族ジオール単位との混合物であってもよい。

脂肪族ジオール及び環式ジオールとも呼ばれる脂環式ジオール単位の場合、これは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位以外の単位である。したがって、これは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、テトラヒドロフランジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フランジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、又はこれらのジオールの混合物からなる群から選択されたジオールであってもよい。脂環式ジオール単位は、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール単位（Ｂ）は、シス配置であってもトランス配置であってもよく、又はシス及びトランス配置のジオールの混合物であってもよい。

非環式脂肪族ジオール単位の場合、これは直鎖状又は分枝状非環式脂肪族ジオールであってもよく、当該非環式脂肪族ジオールはまた、飽和であっても不飽和であってもよい。飽和直鎖状非環式脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び／又は１，１０−デカンジオールである。飽和分枝状非環式脂肪族ジオールは、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、及び／又はネオペンチルグリコールである。不飽和脂肪族ジオール単位は、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールである。非環式脂肪族ジオール単位は、好ましくはエチレングリコールである。

芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）は、当業者に既知の芳香族ジカルボン酸から選択される。芳香族ジカルボン酸は、ナフタレート、テレフタレート、フラノエート、チオフェンジカルボキシレート、ピリジンジカルボキシレート、若しくはそうでなければイソフタレート、又はこれらの混合物の誘導体であってもよい。有利には、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸の誘導体であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。

当業者であれば、半結晶質の特性を得るために、様々な単位の量を容易に調整することが可能である。例えば、半結晶質の熱可塑性ポリエステルは、
１〜１５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
３０〜５４モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）、
４５〜５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）、を含んでもよい。

モル量は、当該ポリエステルの総モル量に対して表されている。

更に、この特定の実施形態によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外のジオール単位（Ｂ）との合計に対するモル比、すなわち、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．９０である。有利には、この比は、少なくとも０．０５かつ最大０．６５である。

この特定の実施形態の第１の変形形態によれば、熱可塑性ポリエステルのジオール単位（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、又はこれらのジオールの混合物を含む群から選択される脂環式ジオール単位である。脂環式ジオール単位は、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。したがって、この変形形態によれば、ポリエステルは、エチレングリコールを含まない。

この特定の実施形態の第２の変形形態によれば、熱可塑性ポリエステルのジオール単位（Ｂ）は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び／又は１，１０−デカンジオールを含む群から選択される飽和直鎖状非環式脂肪族ジオールである。好ましくは、飽和直鎖状非環式脂肪族ジオールは、エチレングリコールである。

方法の第２の工程は、当該ポリエステルを結晶化することから構成される。結晶化は、本体、この場合、ポリエステルが、結晶状態に部分的に入る現象である。

ポリエステルの結晶化の工程は、結晶化温度まで加熱することによって得られる。より具体的には、ポリエステルを、最高で結晶化温度までの温度勾配によって徐々に加熱する。次いで、この温度を、その最大の結晶化を可能にするのに十分な時間にわたって維持する。

結晶化温度は、各ポリエステルによって異なる。しかし、これは、当業者に既知の、及び／又は当業者が測定可能な特性である。したがって、本発明による方法において、ポリエステルの結晶化のために組み入れる温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験に基づいて当業者が決定する。

従来、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの場合、結晶化工程を、例えば、５ｍｂａｒの絶対圧など、１０ｍｂａｒ未満の絶対圧で、真空下にて実施する。上述のように、本出願人は、これらの通例の圧力条件下での１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化が、当該ポリエステルの膨張につながったことを観察した。しかし、多大な検討の後、本出願人は、この現象を大幅に制限すること、又は更には完全になくすことが可能である、具体的な条件を特定した。

したがって、本発明の方法によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む、ポリエステルを結晶化する工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧下で実施する。とりわけ具体的には、結晶化を、少なくとも７００ｍｂａｒの絶対圧、少なくとも８００ｍｂａｒの絶対圧、少なくとも９００ｍｂａｒの絶対圧、及び更には少なくとも１０００ｍｂａｒの絶対圧の圧力で実施する。８００ｍｂａｒの絶対圧を上回ると、ポリエステルの膨張現象は完全になくなる。

特定の実施形態によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化を、６００ｍｂａｒの絶対圧から最高で大気圧までの範囲内の圧力下で実施する。

別の特定の実施形態によれば、結晶化工程を、８００ｍｂａｒの絶対圧から１０００ｍｂａｒの絶対圧までで実施する。

有利には、本発明により組み入れた圧力条件によって膨張現象をなくすことで、膨張したポリエステル顆粒の形成を回避すること、ひいては、撹拌したときに破断し、ひいては望ましくない微細粒子の形成をもたらす、非常に脆弱な中空の球を生じさせずに済ませることが可能になる。

更に、本発明による方法では、顆粒の形状を均一に維持することが可能になり、したがって顆粒は、例えば固相後縮合工程中に一様の速度で変化する。最後に、膨張現象をなくすことは、顆粒が凝集の増加を示さないという点で有利である。

本発明による結晶化工程を、不活性ガス流、例えば、窒素流などの存在下又は非存在下で実施することができる。

特に有利な実施形態によれば、この工程を、不活性ガス流なしで実施し、したがって、ポリエチレンナフタレートについて膨張現象を制限することが知られている実施形態には従わない。更に、結晶化中にガス流が存在しないことは、後続の固相後縮合工程の状況において、当該工程がそれらのガス類を消費することから有利である。この方法では、ポリエステルのモル質量を増加させるための工程の実施中に消費されるガスが、より少ない。

特定の実施形態によれば、本発明による方法はまた、結晶化させたポリエステルを回収する工程、を含む。

特定の実施形態によれば、本発明による方法は、結晶化工程の上流で１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを含むポリエステルを乾燥させる工程、を含む。

この工程は、ポリエステル中の含水量が０．１％未満、とりわけ具体的には０．０５％未満となるよう実施する。ポリエステルの乾燥は、有利には、特に結晶化工程中、５００〜８００ｍｂａｒの絶対圧下で、膨張現象の低減に貢献し得る。

特定の実施形態によれば、本発明による方法はまた、モル質量を増加させる工程、を含む。このモル質量を増加させる工程を、ポリエステルの後重合によって実施することができる。好ましくは、後重合を、固相後縮合（ＳＳＰ）の工程によって実施する。

固相後縮合を、ガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実施する。したがって、このＳＳＰ工程を実施するために、ポリエステルを半結晶質にして結晶化させる必要がある。後縮合は当業者に周知の工程であるため、当業者は、モル質量を増加させることを望むポリエステルに基づいて、操作条件を調整することができる。

したがって、本発明はまた、少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルのモル質量を増加させるための方法であって、
上記定義のとおりの少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備する工程と、
当該ポリエステルを結晶化する工程と、
当該結晶化させたポリエステルのモル質量を固相後縮合によって増加させる工程と、を含み、
結晶化工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、方法に関する。

上述のように、結晶化工程を具体的には、少なくとも７００ｍｂａｒの絶対圧、少なくとも８００ｍｂａｒの絶対圧、少なくとも９００ｍｂａｒの絶対圧、及び更には少なくとも１０００ｍｂａｒの絶対圧で実施する。８００ｍｂａｒの絶対圧を上回ると、ポリエステルの膨張現象は完全になくなる。

同様に、第１の工程で準備するポリエステルは、上記定義のとおりであってもよい。

特定の実施形態によれば、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む、半結晶質ポリエステルを結晶化する工程を、６００ｍｂａｒの絶対圧から最高で大気圧までの範囲内の圧力下で実施する。

別の特定の実施形態によれば、結晶化工程を、８００ｍｂａｒの絶対圧から１０００ｍｂａｒの絶対圧までで実施する。

特定の実施形態によれば、モル質量を増加させるための方法は、モル質量を増加させた後、ポリエステルを回収する工程、を含む。

このモル質量を増加させる方法は、結晶化工程中の当該ポリエステルの膨張現象を制限すること、又は更にはなくすこととともに、増加したモル質量を有する半結晶質ポリエステルを得ることが可能であるという点で、特に有利である。したがって、方法の終了時に回収したポリエステルは、撹拌したときに破断し、ひいては望ましくない微細粒子の形成をもたらす、非常に脆弱な中空の球体を有していない。同様に、概して顆粒の形状であるポリエステルは、膨張の非存在下ではマクロなレベルで均一な構造を有していることから、後縮合工程中に均一な縮合速度を得ることができ、したがって、プロセスの終了時に、当該ポリエステルのモル質量の均一性を得ることが可能になる。

本発明はまた、以下の実施例にも記載されるが、これは全く例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

全ての実施例において、式「モル％／ジオール」は、イソソルビドの、ジオールに対するモル％を指す。

溶液中の粘度の低下（ηｒｅｄ）については、ポリマーを１３５℃で磁気撹拌により溶解した後、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリ粘度計を使用して、３５℃で、フェノールとオルトジクロロベンゼンとの等質量混合物において評価する。これらの測定について、導入するポリマーの濃度は、５ｇ／Ｌである。

膨張度：膨張したポリエステル顆粒の量／ポリエステルの量の比×１００
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｍ：融点

以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
イソソルビド（純度＞９９．５％）Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、シス異性体とトランス異性体との混合物）
テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｃｒｏｓ
酢酸コバルト四水和物（９９．９９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
エチレングリコール（純度＞９９．８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ ＳＥ
酸化防止剤：Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ、Ｃｌａｒｉａｎｔ
Ｉｒｇａｍｏｄ１９５、ＢＡＳＦ ＳＥ
エーテル化反応を制限する重合添加剤：２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ジメチルスズオキシド−（９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
酢酸ナトリウム（＞９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ

実施例１．ポリエステルの合成
この実施例では、本発明による組み入れのための４つのポリエステル（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄ）、及び比較ポリエステル（１Ｅ）を合成した。

・ポリエステル１Ａ
２１．０５ｋｇのテレフタル酸、４．４ｋｇのイソソルビド、及び１５．７ｋｇのシクロヘキサンジメタノールを、１００Ｌの反応器に導入する。次に、１２ｇのジメチルスズオキシド（触媒）及び１７．４ｇのＩｒｇａｍｏｄ１９５も、ペーストに添加する。

次いで、反応混合物を、５ｂａｒの絶対圧下で、一定の撹拌をしながら２５０℃まで徐々に加熱する。エステル化によって形成された水を、反応中に連続的に除去する。エステル化度を、回収した留出物の質量に基づいて算出する。４時間３０分のエステル化後、反応器の圧力を大気圧まで低下させ、温度を２６０℃にする。次いで、対数勾配でもって圧力を１００分で０．７ｍｂａｒの絶対圧まで低下させ、温度を２８０℃にする。１００分後、ポリマーを水タンクに注ぎ、次いで円筒形顆粒の形状に切断する。

最終的なポリエステルの特性は以下のとおりである：ηｒｅｄ＝５４．３ｍＬ／ｇ、Ｔｇ＝１１２℃、Ｔｍ＝２５９．６℃。

ポリエステルはまた、^１Ｈ ＮＭＲによって測定されるものとして１７．２モル％／ジオールのイソソルビド含有量、顆粒１００個の質量＝１．９８ｇ、及び０．３３％の含水量を有する。

・ポリエステル１Ｂ
２１．０５ｋｇのテレフタル酸、６．４ｋｇのイソソルビド、及び１３．８ｋｇのシクロヘキサンジメタノールを、１００Ｌの反応器に導入する。次に、１２ｇのジメチルスズオキシド（触媒）及び１７．４ｇのＩｒｇａｍｏｄ１９５も、ペーストに添加する。

次いで、反応混合物を、５ｂａｒの絶対圧下で、一定の撹拌をしながら２５０℃まで徐々に加熱する。エステル化によって形成された水を、反応中に連続的に除去する。エステル化度を、回収した留出物の質量に基づいて算出する。約５時間のエステル化後、反応器の圧力を大気圧まで低下させ、温度を２６０℃にする。次いで、対数勾配でもって圧力を１時間３０分で０．７ｍｂａｒの絶対圧まで低下させ、温度を２８０℃にする。１９０分後、ポリマーを水タンクに注ぎ、次いで円筒形顆粒の形状に切断する。

最終的なポリエステルの特性は以下のとおりである：ηｒｅｄ＝５１．８ｍＬ／ｇ、Ｔｇ＝１１８℃。

ポリエステルはまた、^１Ｈ ＮＭＲによって測定されるものとして２７．１モル％／ジオールのイソソルビド含有量、顆粒１００個当たりの質量＝０．９１ｇ、及び０．４３％の含水量を有する。

・ポリエステル１Ｃ
２９．０ｋｇのテレフタル酸、２．２ｋｇのイソソルビド、及び１２．１ｋｇのエチレングリコールを、１００Ｌの反応器に導入する。次に、１０．５ｇの二酸化ゲルマニウム、２．２ｇの酢酸コバルト、１７．７ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ、１７．７ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、及び５．４ｇの、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（２０重量％）も、ペーストに添加する。

次いで、反応混合物を、３ｂａｒの絶対圧下で、一定の撹拌をしながら２５０℃まで徐々に加熱する。エステル化によって形成された水を、反応中に連続的に除去する。エステル化度を、回収した留出物の質量に基づいて算出する。約３時間のエステル化後、反応器の圧力を１５分で大気圧まで低下させる。次いで、対数勾配でもって圧力を３０分で０．７ｍｂａｒの絶対圧まで低下させ、温度を２６５℃にする。１００分後、ポリマーを水タンクに注ぎ、次いで円筒形顆粒の形状に切断する。

最終的なポリエステルの特性は以下のとおりである：ηｒｅｄ＝４９．８ｍＬ／ｇ、Ｔｇ＝８７℃。

ポリエステルはまた、^１Ｈ ＮＭＲによって測定されるものとして６．２モル％／ジオールのイソソルビド含有量、顆粒１００個当たりの質量＝１．３１ｇ、及び０．４０％の含水量を有する。

・ポリエステル１Ｄ
２９．０ｋｇのテレフタル酸、３．７ｋｇのイソソルビド、及び１１．４ｋｇのエチレングリコールを、１００Ｌの反応器に導入する。次に、１１．６ｇの二酸化ゲルマニウム、２．７ｇの酢酸コバルト、１７．７ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ、１７．７ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、及び６．２ｇの、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（２０重量％）も、ペーストに添加する。

次いで、反応混合物を、３ｂａｒの絶対圧下で、一定の撹拌をしながら２５０℃まで徐々に加熱する。エステル化によって形成された水を、反応中に連続的に除去する。エステル化度を、回収した留出物の質量に基づいて算出する。約３時間３０分のエステル化後、反応器の圧力を１５分で大気圧まで低下させる。次いで、対数勾配でもって圧力を３０分で０．７ｍｂａｒの絶対圧まで低下させ、温度を２６５℃にする。１１０分後、ポリマーを水タンクに注ぎ、次いで円筒形顆粒の形状に切断する。

最終的なポリエステルの特性は以下のとおりである：ηｒｅｄ＝４７．７ｍＬ／ｇ、Ｔｇ＝９１℃。

ポリエステルはまた、^１Ｈ ＮＭＲによって測定されるものとして１０．２モル％／ジオールのイソソルビド含有量、顆粒１００個当たりの質量＝１．１７ｇ、及び０．４７％の含水量を有する。

・ポリエステル１Ｅ．イソソルビドなしの比較ポリエステル
６９５ｇのテレフタル酸及び３３７ｇのエチレングリコールを、３Ｌの反応器に導入する。０．２ｇの酸化ゲルマニウム及び５０ｍｇの酢酸ナトリウムも、ペーストに添加する。

次いで、反応混合物を、６．６ｂａｒの絶対圧下で、一定の撹拌をしながら２７０℃まで徐々に加熱する。エステル化によって形成された水を、反応中に連続的に除去する。エステル化度を、回収した留出物の質量に基づいて算出する。約２時間２０分のエステル化後、反応器の圧力を２０分で大気圧まで低下させる。次いで、対数勾配でもって圧力を９０分で０．７ｍｂａｒの絶対圧まで低下させ、温度を２８０℃にする。５０分後、ポリマーを水タンクに注ぎ、次いで円筒形顆粒の形状に切断する。

最終的なポリマーの特性は以下のとおりである：ηｒｅｄ＝５９．１ｍＬ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝２４２℃。最終的なポリマーはまた、顆粒１００個当たりの質量＝１．１ｇ、及び０．３４％の含水量を有する。

実施例２．結晶化中の膨張現象の実証
この実施例の目的は、イソソルビドを含有するポリエステルを結晶化する工程中の膨張現象を、実証及び評価することである。

試験１．
７５ｇのポリエステル１Ａの顆粒を、５００ｍＬの溝付き丸底フラスコ内で回転させた。約０．５ｍｂａｒの絶対圧の真空を適用し、次いで、丸底フラスコを油浴内に沈めて、最初に１１０℃で１５分間加熱することにより、微量に存在している水を全て除去する。

次いで、５℃／分の勾配でもって、顆粒を結晶化温度の１６５℃まで加熱する。結晶化温度を１００分間維持し、結晶化を確実に完了させる。最後に、結晶化した顆粒をゆっくりと冷却した後、膨張している顆粒を目視で識別するために分別する。

これらの実験条件により、１６±２％の膨張度、及び膨張した顆粒周囲の顆粒の凝集がもたらされる。浴温度を１６５℃にすることで、丸底フラスコの内壁との接触は１６０℃の温度との接触に相当することになることに留意されたい。

試験２．
ポリエステル１Ｂの顆粒を出発材料として、試験１と同じ条件を再現する。ただし、結晶化温度を１７５℃に変更して、このポリエステルのイソソルビド含有量に最適な結晶化温度に対応させる。

これらの実験条件により、１００％の膨張度がもたらされる。

試験３．
ポリエステル１Ｃの顆粒を出発材料として、試験１と同じ条件を再現する。ただし、結晶化温度を１６℃に変更して、このポリエステルのイソソルビド含有量に最適な結晶化温度に対応させる。

これらの実験条件により、８０％の膨張度がもたらされる。

試験４．
ポリエステル１Ｄの顆粒を出発材料として、試験１と同じ条件を再現する。ただし、結晶化温度を１６℃に変更して、このポリエステルのイソソルビド含有量に最適な結晶化温度に対応させる。

これらの実験条件により、８０％の膨張度がもたらされる。

比較試験５．
イソソルビドを含有していない、ポリエステル１Ｅの顆粒を出発材料として、試験１と同じ条件を再現する。

高真空下では、ポリエチレンテレフタレートの結晶化が顆粒の膨張につながることはない。

実施した様々な試験では、膨張現象がポリエステル中のイソソルビド単位の存在に関連していることが示されている。

実施例３．膨張現象の制限
試験１を、様々な圧力値で再現する。そのため、結晶化中に、ポリエステル１Ａの顆粒に様々な真空条件を適用した。

結果を、以下の表１に示す。

６００ｍｂａｒの絶対圧の圧力から、結晶化後に得られる膨張度は大幅に減少する。圧力が少なくとも８００ｍａｒの絶対圧であるとき、膨張度はゼロである。

したがって、この実施例では、本発明による条件により、結晶化工程中の、イソソルビドを含有するポリエステルの膨張現象を低減させること、又は更には完全になくすことが可能であることについて、示されている。

実施例４．他のポリエステルによる結果の検証
試験２、３、及び４を、様々な圧力値で再現することにより、上記実施例においてポリエステル１Ａで得られた結果を確認した。

結果を、以下の表２に示す。

結果は、結晶化中８００ｍｂａｒの絶対圧の圧力により、それぞれ２７．１％、６．２％、及び１０．２％の、イソソルビドのジオールに対するモル％を有する、ポリエステル１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄにおいて膨張現象をなくすことが可能であることを示している。

この実施例では、本発明による圧力条件により、イソソルビドを含有するポリエステルにおける膨張現象をなくすことが可能であることが確認されている。

実施例５．膨張現象に対する含水量の影響
ポリエステル１Ａの含水量を変えて、試験１を再現する。材料を水に７２時間若しくは１６０時間浸漬し、又は通気したオーブン内にて１１０℃で乾燥させる。結晶化後、膨張度を評価する。結果を、表３に示す。

結果は、膨張現象がポリエステルの含水量にも応じて変化すること、また材料を乾燥させたときに大きく低減することを示している。

この性質は、ポリエステル１Ｂの含水量を変更する試験２からも確認された。結果は、０．４３％の含水量を有するポリマー１Ｂの結晶化が、１００％の膨張度につながり、他方、乾燥させて含水量を０．０４％にすることにより、結晶化中の膨張度を８％まで低減させることが可能であることを示している。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの結晶化方法であって、
   少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備する工程と、
   前記ポリエステルを結晶化する工程と、を含み、
   前記結晶化する工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、結晶化方法。
2. 前記結晶化する工程を、６００ｍｂａｒの絶対圧から最高で大気圧までの範囲内の圧力で実施することを特徴とする、請求項１に記載の結晶化方法。
3. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記準備したポリエステルが、半結晶質の熱可塑性ポリエステルであり、
   少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
   前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのジオール単位（Ｂ）、
   少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）、を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の前記ポリエステルの前記ジオール単位（Ｂ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、テトラヒドロフランジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フランジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、又はこれらのジオールの混合物を含む群から選択される脂環式ジオール単位、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の前記ポリエステルの前記ジオール単位（Ｂ）が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び／又は１，１０−デカンジオールを含む群から選択される飽和直鎖状非環式脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記ポリエステルの前記単位（Ｃ）が、ナフタレート、テレフタレート、フラノエート、チオフェンジカルボキシレート、ピリジンジカルボキシレート、イソフタレート、又はこれらの混合物の誘導体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記結晶化する工程を、８００ｍｂａｒの絶対圧から１０００ｍｂａｒの絶対圧までで実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記結晶化する工程の前に、前記ポリエステルを乾燥させる工程、を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記結晶化する工程の後に、前記ポリエステルのモル質量を増加させる工程、を更に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリエステルのモル質量を、固相後縮合（ＳＳＰ）によって増加させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルのモル質量を増加させる方法であって、
    少なくとも１つの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質ポリエステルを準備する工程と、
    前記ポリエステルを結晶化する工程と、
    前記結晶化させたポリエステルのモル質量を固相後縮合によって増加させる工程と、を含み、
    前記結晶化する工程を、少なくとも６００ｍｂａｒの絶対圧で実施することを特徴とする、方法。