KR20210018231A - 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머 분야에 관한 것으로, 폴리에스테르의 결정화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제공하는 단계 및 상기 반결정성 폴리에스테르를 결정화하는 단계를 포함하며, 상기 결정화 단계가 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 결정화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 결정화 동안 폴리에스테르 팽창 현상을 강하게 제한하거나 심지어 제거하는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 따라서 본 발명에 따라 구현된 압력 조건을 통한 팽창 현상의 제거는 교반될 때 파괴되어 바람직하지 않은 미세 입자의 형성을 일으키는 매우 부서지기 쉬운 빈 구체가 얻어지는 것을 생략할 수 있게 한다.
Description
본 발명은 폴리머 분야에 관한 것으로, 특히 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 수많은 산업적 응용을 갖는 널리 사용되는 플라스틱 재료이다. 그러나, 소정 사용 조건 하에서 또는 소정의 특정 응용에 있어서, 이러한 폴리에스테르는 반드시 모든 요구되는 특성을 갖지 않아도 된다. 따라서, 글리콜 변성 PET(PETg)가 개발되었다. 이들은 일반적으로 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위 이외에도, 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. PET에 이러한 다이올을 도입하면, 예를 들어 그의 내충격성 또는 그의 광학 특성을 개선하기 위해, 그의 특성을 목표 응용에 적응시킬 수 있게 한다.
본질적으로 생태학적 이유로, 석유화학제품으로부터 유래하는 플라스틱 재료는 점점 더 수요가 낮아지고, 새로운 해결책이 밝혀지기 시작했다.
따라서, 재생가능한 공급원이 열가소성 폴리에스테르에 생겨났으며, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위, 특히 아이소소르바이드를 폴리에스테르에 도입하여 다른 변성 PET가 개발되었다. 이러한 변성 폴리에스테르는 기존의 PET(Tg = 75 내지 80℃) 또는 CHDM을 포함하는 PETg(Tg = 75 내지 85℃)보다 높은 유리 전이 온도를 가지며, 따라서 개선된 열역학적 특성을 갖는다. 비교하면, 아이소소르바이드를 함유하는 PET 코폴리에스테르의 유리 전이는 210℃까지 연장될 수 있다. 아이소소르바이드 단위를 포함하는 폴리에스테르는 다수의 특수 제품의 제조에 적격인 폴리에스테르이다.
통상적으로, 폴리에스테르는 용융 경로를 통해 얻어지지만, 이러한 기술로는 상당한 기계적 특성 또는 그의 변형에 필요한 높은 용융 점도를 필요로 하는 응용에 요구되는 높은 몰 질량(>16,000 g/몰)에 도달할 수가 없다.
따라서, 보다 높은 몰 질량은 특정 방법, 즉, 폴리머, 특히 폴리에스테르의 고상 후축합(solid-state post-condensation)을 통해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이러한 방법은 섬유 등급(fiber-grade) 또는 병 등급(bottle-grade) 폴리에스테르, 즉, 섬유 또는 병의 제조를 위한 공업 규격에 의해 부여되는 정성적 기준을 충족시키는 폴리에스테르를 얻도록 실시된다.
일반적으로, 고상 후축합은 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 폴리에스테르 과립은 해당 폴리에스테르의 최적 결정화 온도에 근접한 온도에서 질소 스트림 하에서 또는 진공 하에서 결정화된다. 이렇게 하여 실시된 압력은 절대 압력이 10 mbar 미만, 통상 절대 압력이 5 mbar이다. 결정화의 이점은 고온에서의 과립의 응집을 방지하고, 사슬 말단을 무정형 영역에 모이게 하는 것이다.
일단 결정화되면, 과립은 계속해서 적절한 고상 후축합을 수행하기 위해, 통상 폴리머의 융점보다 5℃ 내지 20℃ 낮은, 보다 높은 온도에서 제2 단계에서 가열된다. 이러한 단계는 폴리머의 몰 질량을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 산업상, 결정화 및 고상 후축합이 진공 하에서 수행되며, 이는 더 고가인 질소 스트림보다 선호된다. 전술한 바와 같이, 이렇게 하여 실시된 압력은 절대 압력이 10 mbar 미만, 통상 절대 압력이 5 mbar에 가깝다.
대부분의 폴리에스테르의 경우, 이들 조건 하에서, 결정화 단계는 어떤 특정 문제도 일으키지 않는다. 그러나, 본 출원인은 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위, 특히 아이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르가 결정화 단계 동안 팽창되는 경향이 있음을 관찰하였다. 폴리머 분야의 숙련가에게 이러한 팽창 현상은 용어 "팝-코닝(pop-corning)"으로도 알려져 있다.
1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 이러한 팽창 현상은 몇 가지 문제를 일으킨다. 첫째로, 폴리에스테르의 팽창된 과립의 형성으로, 매우 부서지기 쉬운 빈 구체가 얻어지고, 이는 교반될 때 파괴되어 바람직하지 않은 미세 입자의 형성을 야기한다. 두 번째로, 팽창 현상은 폴리에스테르의 거시적 탈구조화(destructuring)를 야기하여, 불균일한 폴리에스테르 과립의 생성을 야기한다: 이들은 비균질한 형태를 가지며, 예를 들어 고상 후축합 단계 동안 다양한 비율로 변화하기 쉽다. 이는 폴리에스테르의 몰 질량의 불균일성을 야기한다. 세 번째로, 본 출원인은 또한 이러한 팽창된 과립의 응집이 증가하여, 계량이 상당히 더 복잡하고 덜 정확하게 된다는 것을 관찰하였다.
따라서, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화에 의해 야기되는 팽창 현상을 제한하거나 심지어 제거할 수 있는 것이 전적으로 유리할 것이다.
연구에 따르면, 결정화 동안 팽창 현상을 다루는 문헌은 거의 없는 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 현상은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 경우에 1990년대부터 알려져 왔다.
팽창을 제거하기 위해, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 결정화하는 방법과 관련된 문헌 US 4 963 644호는 유리 전이 온도와 연화점 사이에서, 즉, 폴리머가 아직 연화 상태에 있지 않을 때에 액화(devolatilization)를 수행하기 위해 질소 스트림을 사용하거나 진공을 형성하는 것을 기술한다. 그러나, 이러한 해결책은 결정화 시간을 증가시켜, 상기 방법의 효율성을 저하시키고 그 비용을 증가시킨다.
문헌 US 5 663 290호는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 수분 함량 한계 미만이 되도록(이러한 수분 함량 한계를 초과하면 팽창 현상이 나타남(PEN의 경우 4200 ppm)) 과립화 동안 미리 건조할 수 있다는 것을 기술한다. 따라서, 과립화는 수중 펠리타이저에서 수행되고, 이어서 불활성 가스 스트림으로 주위 온도에서 과립을 건조시킬 수 있게 된다. 이어서, 얻어진 이들 과립은 재료가 더 많은 물을 흡수하는 것을 방지하기 위해 진공 하에서 배깅(bagging)된다. 그러나, 이러한 해결책은 과립화 방법의 변경을 필요로 하고, 상당량의 고가의 불활성 가스를 필요로 하며, 과립의 패키징 및 사용을 복잡하게 한다.
문헌 US 5 744 578호는 폴리머를 분해시키지 않는 가압 액체 또는 액체들의 혼합물의 존재 하에서 PEN 프레폴리머(prepolymer)의 결정화를 기술한다. 액체가 과립의 팽창을 방지하기에 충분한 증기압을 갖지 않는 경우, 매질은 불활성 가스로 가압된다. 이러한 방법은 폴리머와 액체를 분리하는 추가의 단계를 필요로 하기 때문에 특히 유익하지 않다.
현재까지 알려진 이러한 모든 해결책은 폴리에틸렌 나프탈레이트 호모폴리머 또는 코폴리머에 관한 것이며, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르로 완전히 만족스럽지 않거나 전환가능하지 않다.
후축합되기 쉬운 폴리에스테르의 팽창 현상을 제한하기 위해, 문헌 US 5 391 694호는 과립화를 위한 특수 다이를 사용하여 상기 과립의 형상을 변형시키는 것을 기술한다. 과립의 형태를 변경함으로써, 후축합 시의 부산물의 확산과 마찬가지로, 결정화 동안 물 또는 공기의 확산이 가속될 수 있으며, 이는 SSP의 속도를 증가시킨다. 이러한 해결책은 상기 방법의 업스트림에 특수 다이의 설치를 필요로 하므로 비교적 제한적이며, 이는 또한 상기 방법을 더욱 고가이게 한다.
따라서, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 동안 관찰되는 팽창 현상을 제거할 수 있고, 종래 기술의 방법의 단점을 갖지 않는 신규한 방법을 개발하는 것이 여전히 필요하다.
따라서, 본 출원인의 목적은 결정화 단계 동안 특정 조건을 통해 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위, 특히 아이소소르바이드를 포함하는 폴리에스테르의 팽창 현상을 제한하거나 심지어 제거하여, 이것이 야기하는 문제를 제거할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은,
- 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는 단계, 및
- 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계를 포함하며,
상기 결정화 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 동안 관찰되는 팽창 현상을 제한하거나 심지어 제거하는 이점을 갖는다. 따라서, 본 방법은 파괴되어 미세 입자를 야기하는 부서지기 쉬운 구체 형태의 과립을 더 이상 생성하지 않고, 불균일한 과립의 원인인 폴리에스테르의 거시적 탈구조화를 일으키지 않으며, 최종적으로 이러한 과립의 형성을 제한함으로써, 상기 과립의 바람직하지 않은 응집 현상을 작동하지 않게 한다.
본 발명은,
- 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는 단계, 및
- 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계를 포함하며,
상기 결정화 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 결정화된 폴리에스테르를 얻는 것을 가능하게 한다.
놀랍게도, 본 출원인은 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 동안 관찰되는 팽창 현상이 결정화 동안 특정 조건이 구현될 때 크게 제한되거나 심지어 완전히 제거될 수 있었음을 관찰하였다. 실제로, 결정화가 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행될 때, 상기 현상은 크게 제한되고, 적어도 800 mbar의 절대 압력에서 제거된다.
본 출원인에 의해 확인된 조건은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에 종래 기술에 의해 제안된 해결책과 비교하여, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르를 결정화하기 위한 저렴하고 더욱 신속한 방법을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 결정화 방법의 제1 단계는 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위는 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 아이소이다이드(isoidide) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위는 아이소소르바이드이다.
아이소소르바이드, 아이소만나이드 및 아이소이다이드는 각각, 소르비톨, 만니톨 및 이디톨의 탈수에 의해 얻을 수 있다. 아이소소르바이드에 관해서는, 본 출원인에 의해 상표명 "폴리소르브(POLYSORB)®" 아이소소르바이드로 판매된다.
이러한 제1 단계에서 제공되는 폴리에스테르는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 형태, 즉, 예를 들어 과립의 형태일 수 있다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 결정화 방법에서 구현되는 폴리에스테르는,
- 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A),
- 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 다이올 단위(B), 및
- 적어도 하나의 방향족 다이카르복실산 단위(C)를 포함하는 반결정성 열가소성 폴리에스테르이다.
이러한 실시 형태에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A)는 앞서 정의된 바와 같다.
열가소성 폴리에스테르의 다이올 단위(B)는 지환식 다이올 단위, 비환형 지방족 다이올 단위, 또는 지환식 다이올 단위와 비환형 지방족 다이올 단위의 혼합물일 수 있다.
지방족 및 환형 다이올로도 지칭되는 지환식 다이올 단위의 경우에, 이는 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위 이외의 단위이다. 따라서, 이는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 스피로글리콜, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸다이메탄올(TCDDM), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 테트라하이드로푸란다이메탄올(THFDM), 푸란다이메탄올, 1,2-사이클로펜탄다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 다이옥산 글리콜(DOG), 노르보르난 다이올, 아다만탄 다이올, 펜타사이클로펜타데칸 다이메탄올 또는 이들 다이올의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 다이올일 수 있다. 지환식 다이올 단위는 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이다. 지환식 다이올 단위(B)는 시스 배열, 트랜스 배열일 수 있거나, 시스 배열과 트랜스 배열의 다이올의 혼합물일 수 있다.
비환형 지방족 다이올 단위의 경우에, 이는 선형 또는 분지형 비환형 지방족 다이올일 수 있으며, 상기 비환형 지방족 다이올은 또한 포화 또는 불포화될 수 있다. 포화 선형 비환형 지방족 다이올은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및/또는 1,10-데칸다이올이다. 포화 분지형 비환형 지방족 다이올은 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이다. 불포화 지방족 다이올 단위는 예를 들어, 시스-2-부텐-1,4-다이올이다. 비환형 지방족 다이올 단위는 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다.
방향족 다이카르복실산 단위(C)는 당업자에게 공지된 방향족 다이카르복실산으로부터 선택된다. 방향족 다이카르복실산은 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 푸라노에이트, 티오펜 다이카르복실레이트, 피리딘 다이카르복실레이트 또는 아이소프탈레이트의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 방향족 다이카르복실산은 테레프탈레이트의 유도체이며, 바람직하게는 방향족 다이카르복실산은 테레프탈산이다.
상이한 단위의 양은 반결정성 특성을 얻기 위해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있을 것이다. 예를 들어, 반결정성 열가소성 폴리에스테르는,
- 1 내지 15 mol% 범위의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A)의 몰량;
- 30 내지 54 mol% 범위의, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 지환식 다이올 단위(B)의 몰량; 및
- 45 내지 55 mol% 범위의 테레프탈산 단위(C)의 몰량을 포함할 수 있다.
몰량은 상기 폴리에스테르의 총 몰량에 대하여 나타낸 것이다.
여전히 이러한 특정 실시 형태에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A)/1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A)와 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 다이올 단위(B)의 합계, 즉, (A)/[(A)+(B)]의 몰비는 0.01 이상 0.90 이하이다. 유리하게는, 이러한 비는 0.05 이상 0.65 이하이다.
이러한 특정 실시 형태의 제1 변형체에 따르면, 열가소성 폴리에스테르의 다이올 단위(B)는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 또는 이들 다이올의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 지환식 다이올 단위이다. 지환식 다이올 단위는 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이다. 따라서, 이러한 변형체에 따르면, 폴리에스테르에는 에틸렌 글리콜이 없다.
이러한 특정 실시 형태의 제2 변형체에 따르면, 열가소성 폴리에스테르의 다이올 단위(B)는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및/또는 1,10-데칸다이올을 포함하는 군으로부터 선택되는 포화 선형 비환형 지방족 다이올이다. 바람직하게는, 포화 선형 비환형 지방족 다이올은 에틸렌 글리콜이다.
상기 방법의 제2 단계는 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계에 있다. 결정화는 바디(body), 이 경우에는 폴리에스테르가 부분적으로 결정 상태로 들어가는 현상이다.
폴리에스테르의 결정화 단계는 결정화 온도로 가열함으로써 얻어진다. 더욱 구체적으로, 폴리에스테르는 결정화 온도까지 온도 램프에 따라 서서히 가열된다. 이어서, 이러한 온도는 그의 최대 결정화를 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 유지된다.
결정화 온도는 각각의 폴리에스테르에 따라 달라진다. 그러나, 그것은 당업자에 의해 공지되고/되거나 측정가능한 특징이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 폴리에스테르의 결정화를 위해 구현된 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC) 연구에 기초하여 당업자에 의해 결정된다.
통상적으로, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 경우, 결정화 단계는 예를 들어, 5 mbar의 절대 압력과 같은 10 mbar 미만의 절대 압력에서 진공 하에 수행된다. 전술한 바와 같이, 본 출원인은 이러한 통상적인 압력 조건 하에서 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화가 상기 폴리에스테르의 팽창을 일으킴을 관찰하였다. 그러나 연구를 거듭한 끝에, 본 출원인은 이러한 현상을 크게 제한하거나 심지어 완전히 제거할 수 있는 특정 조건을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르를 결정화하는 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력 하에서 수행된다. 특히, 결정화는 적어도 700 mbar의 절대 압력, 적어도 800 mbar의 절대 압력, 적어도 900 mbar의 절대 압력, 심지어 적어도 1000 mbar의 절대 압력 하에서 수행된다. 800 mbar를 초과하는 절대 압력에서, 폴리에스테르의 팽창 현상이 완전히 제거된다.
특정 실시 형태에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화는 600 mbar의 절대 압력에서 대기압까지 연장하는 범위 내의 압력 하에서 수행된다.
다른 특정 실시 형태에 따르면, 결정화 단계는 800 mbar의 절대 압력 내지 1000 mbar의 절대 압력에서 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따라 구현된 압력 조건을 통한 팽창 현상의 제거는 팽창된 폴리에스테르 과립의 형성을 피할 수 있고, 따라서 교반될 때 파괴되어 바람직하지 않은 미세 입자의 형성을 일으키는 매우 부서지기 쉬운 빈 구체가 얻어지는 것을 없앨 수 있게 된다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 과립의 형태를 균일하게 유지하는 것을 가능하게 하여, 예를 들어 고상 후축합 단계 동안 유사한 속도로 변화할 수 있게 한다. 최종적으로, 팽창 현상의 제거는 과립이 증가된 응집을 나타내지 않는다는 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 결정화 단계는 예를 들어, 이질소 스트림과 같은 불활성 가스 스트림의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
특히 유리한 실시 형태에 따르면, 이러한 단계는 불활성 가스 스트림 없이 수행되므로, 팽창 현상을 제한하기 위해 폴리에틸렌 나프탈레이트에 대해 알려진 것과 상반된다. 더욱이, 결정화 동안 가스 스트림의 부재는 후속 고상 후축합 단계와 관련하여 유리한데, 그 이유는 이러한 단계가 이러한 가스를 소비하기 때문이다. 이와 같이, 본 방법은 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 단계를 실시하는 동안 가스를 덜 소비한다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 또한 결정화된 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 결정화 단계의 업스트림에서 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨을 포함하는 폴리에스테르를 건조시키는 단계를 포함한다.
이 단계는 폴리에스테르 중의 수분 함량이 0.1% 미만, 특히 0.05% 미만이 얻어지도록 수행된다. 폴리에스테르의 건조는 유리하게는, 특히 결정화 단계 동안 600 내지 800 mbar의 절대 압력에서 팽창 현상을 감소시키는 데 기여할 수 있게 한다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 또한 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함한다. 몰 질량을 증가시키는 이러한 단계는 폴리에스테르의 후중합(post-polymerization)에 의해 수행된다. 바람직하게는, 후중합은 고상 후축합(SSP) 단계에 의해 수행된다.
고상 후축합은 폴리머의 유리 전이 온도와 용융점 사이의 온도에서 수행된다. 따라서, 이러한 SSP 단계를 수행하기 위해서는, 폴리에스테르가 반결정성이고 결정화되는 것이 필요하다. 후축합이 당업자에게 잘 알려진 단계이기 때문에, 후자는 몰 질량을 증가시키고자 하는 폴리에스테르에 기초하여 작동 조건을 조정할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 또한,
- 이전에 정의된 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는 단계,
- 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계, 및
- 고상 후축합에 의해 상기 결정화된 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함하며,
상기 결정화 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 결정화 단계는 구체적으로, 적어도 700 mbar의 절대 압력, 적어도 800 mbar의 절대 압력, 적어도 900 mbar의 절대 압력 및 심지어 적어도 1000 mbar의 절대 압력 하에서 수행된다. 800 mbar를 초과하는 절대 압력에서, 폴리에스테르의 팽창 현상이 완전히 제거된다.
마찬가지로, 제1 단계에서 제공된 폴리에스테르는 전술한 바와 같을 수 있다.
특정 실시 형태에 따르면, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르의 결정화 단계는 600 mbar의 절대 압력에서 대기압까지 연장하는 범위 내의 압력 하에서 수행된다.
다른 특정 실시 형태에 따르면, 결정화 단계는 800 mbar의 절대 압력 내지 1000 mbar의 절대 압력에서 수행된다.
특정 실시 형태에 따르면, 몰 질량을 증가시키는 방법은 몰 질량을 증가시킨 후에 폴리에스테르를 회수하는 단계를 포함한다.
몰 질량을 증가시키는 이러한 방법은, 결정화 단계 동안 상기 폴리에스테르의 팽창 현상을 제한하거나 심지어 제거하면서, 증가된 몰 질량을 갖는 반결정성 폴리에스테르를 얻을 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 따라서, 상기 방법의 종료 시에 회수된 폴리에스테르는 교반될 때 파괴되어 바람직하지 않은 미세 입자의 형성을 야기하는 매우 부서지기 쉬운 빈 구체를 갖지 않는다. 마찬가지로, 팽창이 없는 경우, 일반적으로 과립 형태인 폴리에스테르는 균질한 거시적 구조를 가지며, 이는 후축합 단계 동안 균일한 비율을 얻을 수 있고, 이에 따라 과정의 종료 시에 상기 폴리에스테르의 몰 질량의 균일성을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 기재되어 있으며, 이는 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 전혀 제한하지 않는다.
실시예
모든 실시예에서, 식 "mol%/다이올"은 다이올에 대한 아이소소르바이드의 mol%를 지칭한다.
용액 중의 환원 점도(ηred)는 자기 교반과 함께 135℃에서 폴리머를 용해시킨 후에 페놀과 오르토-다이클로로 벤젠의 동일 질량 혼합물에서 35℃에서 우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 평가된다. 이러한 측정을 위해, 도입된 폴리머의 농도는 5 g/l이다.
팽창도: 팽창된 폴리에스테르 과립의 양/폴리에스테르의 총량 x 100의 비율.
Tg: 유리 전이 온도
Tm: 융점
하기에 제시된 예시적인 실시예에서, 하기 시약을 사용하였다:
- 아이소소르바이드(순도 >99.5%) 폴리소르브® P - 로케트 페레르(
)
- 1,4-사이클로헥산다이메탄올(순도 99%, 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물)
- 테레프탈산(순도 99+ %) - 아크로스(Accros)
- 아세트산코발트 사수화물(99.999%) - 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)
- 에틸렌 글리콜(순도 >99.8%) - 시그마-알드리치
- 산화방지제: 이르가녹스(Irganox) 1010 - 바스프(BASF) SE
- 산화방지제: 호스타녹스(Hostanox) P-EPQ - 클라리언트(Clariant)
- 이르가모드(Irgamod) 195 - 바스프 SE
- 에테르화 반응을 제한하는 중합 첨가제: 수용액 중의 20 중량% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 - 시그마-알드리치
- 이산화게르마늄(>99.99%) - 시그마-알드리치
- 다이메틸주석 옥사이드(99%) - 시그마-알드리치
- 아세트산나트륨(>99%) - 시그마-알드리치
실시예 1: 폴리에스테르의 합성
본 실시예에서는, 본 발명에 따른 실시를 위한 4종의 폴리에스테르(1A, 1B, 1C 및 1D), 및 비교용 폴리에스테르(1E)를 합성하였다.
21.05 ㎏의 테레프탈산, 4.4 ㎏의 아이소소르바이드 및 15.7 ㎏의 사이클로헥산다이메탄올을 100-L 반응기에 도입한다. 다음에, 12 g의 다이메틸주석 옥사이드(촉매) 및 17.4 g의 이르가모드 195를 또한 페이스트에 첨가한다.
이어서, 반응 혼합물을 5 bar의 절대 압력 하에서 일정하게 교반하면서 250℃로 서서히 가열한다. 에스테르화에 의해 형성된 물을 반응 중에 연속적으로 제거한다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 질량을 기준으로 추정한다. 4시간 30분간의 에스테르화 후에, 반응기의 압력을 대기압으로 감소시키고 온도를 260℃로 되게 한다. 이어서, 압력을 로그 램프(logarithmic ramp)에 따라 100분 내에 0.7 mbar의 절대 압력으로 감소시키고, 온도를 280℃가 되게 한다. 100분 후에, 폴리머를 물 탱크에 붓고, 이어서 원통형 과립 형태로 절단한다.
최종 폴리에스테르의 특성은 다음과 같다: ηred = 54.3 ml/g, Tg = 112℃, Tm = 259.6℃.
폴리에스테르는 또한 1H NMR에 의해 측정한 아이소소르바이드 함량이 17.2 mol%/다이올이고, 100개의 과립의 질량 = 1.98 g이며, 수분 함량이 0.33%이다.
21.05 ㎏의 테레프탈산, 6.4 ㎏의 아이소소르바이드 및 13.8 ㎏의 사이클로헥산다이메탄올을 100-L 반응기에 도입한다. 다음에, 12 g의 다이메틸주석 옥사이드(촉매) 및 17.4 g의 이르가모드 195를 또한 페이스트에 첨가한다.
이어서, 반응 혼합물을 5 bar의 절대 압력 하에서 일정하게 교반하면서 250℃로 서서히 가열한다. 에스테르화에 의해 형성된 물을 반응 중에 연속적으로 제거한다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 질량을 기준으로 추정한다. 약 5시간의 에스테르화 후에, 반응기의 압력을 대기압으로 감소시키고 온도를 260℃로 되게 한다. 이어서, 압력을 로그 램프에 따라 1시간 30분 내에 0.7 mbar의 절대 압력으로 감소시키고, 온도를 280℃가 되게 한다. 190분 후에, 폴리머를 물 탱크에 붓고, 이어서 원통형 과립 형태로 절단한다.
최종 폴리에스테르의 특성은 다음과 같다: ηred = 51.8 ml/g, Tg = 118℃.
폴리에스테르는 또한 1H NMR에 의해 측정한 아이소소르바이드 함량이 27.1 mol%/다이올이고, 100개의 과립에 대한 질량 = 0.91 g이며, 수분 함량이 0.43%이다.
29.0 ㎏의 테레프탈산, 2.2 ㎏의 아이소소르바이드 및 12.1 ㎏의 에틸렌 글리콜을 100-L 반응기에 도입한다. 다음에, 10.5 g의 이산화게르마늄, 2.2 g의 아세트산코발트, 17.7 g의 호스타녹스 PEPQ, 17.7 g의 이르가녹스 1010 및 5.4 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(20 중량%)을 또한 페이스트에 첨가한다.
이어서, 반응 혼합물을 3 bar의 절대 압력 하에서 일정하게 교반하면서 250℃로 서서히 가열한다. 에스테르화에 의해 형성된 물을 반응 중에 연속적으로 제거한다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 질량을 기준으로 추정한다. 약 3시간의 에스테르화 후에, 반응기의 압력을 15분 내에 대기압으로 감소시킨다. 이어서, 압력을 로그 램프에 따라 30분 내에 0.7 mbar의 절대 압력으로 감소시키고, 온도를 265℃가 되게 한다. 100분 후에, 폴리머를 물 탱크에 붓고, 이어서 원통형 과립 형태로 절단한다.
최종 폴리에스테르의 특성은 다음과 같다: ηred = 49.8 ml/g, Tg = 87℃.
폴리에스테르는 또한 1H NMR에 의해 측정한 아이소소르바이드 함량이 6.2 mol%/다이올이고, 100개의 과립에 대한 질량 = 1.31 g이며, 수분 함량이 0.40%이다.
29.0 ㎏의 테레프탈산, 3.7 ㎏의 아이소소르바이드 및 11.4 ㎏의 에틸렌 글리콜을 100-L 반응기에 도입한다. 다음에, 11.6 g의 이산화게르마늄, 2.7 g의 아세트산코발트, 17.7 g의 호스타녹스 PEPQ, 17.7 g의 이르가녹스 1010 및 6.2 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(20 중량%)을 또한 페이스트에 첨가한다.
이어서, 반응 혼합물을 3 bar의 절대 압력 하에서 일정하게 교반하면서 250℃로 서서히 가열한다. 에스테르화에 의해 형성된 물을 반응 중에 연속적으로 제거한다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 질량을 기준으로 추정한다. 약 3시간 30분간의 에스테르화 후에, 반응기의 압력을 15분 내에 대기압으로 감소시킨다. 이어서, 압력을 로그 램프에 따라 30분 내에 0.7 mbar의 절대 압력으로 감소시키고, 온도를 265℃가 되게 한다. 110분 후에, 폴리머를 물 탱크에 붓고, 이어서 원통형 과립 형태로 절단한다.
최종 폴리에스테르의 특성은 다음과 같다: ηred = 47.7 ml/g, Tg = 91℃.
폴리에스테르는 또한 1H NMR에 의해 측정한 아이소소르바이드 함량이 10.2 mol%/다이올이고, 100개의 과립에 대한 질량 = 1.17 g이며, 수분 함량이 0.47%이다.
695 g의 테레프탈산 및 337 g의 에틸렌 글리콜을 3-L 반응기에 도입한다. 0.2 g의 산화게르마늄 및 50 mg의 아세트산나트륨을 또한 페이스트에 첨가한다.
이어서, 반응 혼합물을 6.6 bar의 절대 압력 하에서 일정하게 교반하면서 270℃로 서서히 가열한다. 에스테르화에 의해 형성된 물을 반응 중에 연속적으로 제거한다. 에스테르화도를 수집된 증류액의 질량을 기준으로 추정한다. 약 2시간 20분간의 에스테르화 후에, 반응기의 압력을 20분 내에 대기압으로 감소시킨다. 이어서, 압력을 로그 램프에 따라 90분 내에 0.7 mbar의 절대 압력으로 감소시키고, 온도를 280℃가 되게 한다. 50분 후에, 폴리머를 물 탱크에 붓고, 이어서 원통형 과립 형태로 절단한다.
최종 폴리머의 특성은 다음과 같다: ηred = 59.1 ml/g, Tg = 78℃, Tm = 242℃. 최종 폴리머는 또한 100개의 과립에 대한 질량 = 1.1 g이며, 수분 함량이 0.34%이다.
실시예 2: 결정화 동안의 팽창 현상의 입증
본 실시예의 목적은 아이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르를 결정화하는 단계 동안 팽창 현상을 입증하고 평가하는 것이다.
시험 1:
폴리에스테르 1A의 과립 75 g을 500 ml의 홈형(grooved) 둥근 바닥 플라스크에서 회전시켰다. 약 0.5 mbar의 절대 진공을 가한 다음에, 둥근 바닥 플라스크를 오일욕에 담그고, 먼저 15분간 110℃로 가열하여 미량의 물을 제거한다.
이어서, 과립을 5℃/min의 램프로 165℃의 결정화 온도로 가열한다. 결정화가 확실히 완료되도록 결정화 온도를 100분간 유지한다. 최종적으로, 결정화된 과립을 팽창된 과립의 시각적 확인을 위해 분리하기 전에 서서히 냉각시킨다.
이러한 실험 조건은 16 ± 2%의 팽창도 및 이러한 팽창된 요소 주위의 과립의 응집을 일으킨다. 165℃의 욕 온도는 둥근 바닥 플라스크의 내벽과 접촉할 때에 160℃의 온도에 해당함을 주목해야 한다.
시험 2:
시험 1과 동일한 조건을 폴리에스테르 1B의 과립에서 재현한다. 이러한 폴리에스테르의 아이소소르바이드 함량에 대한 최적의 결정화 온도에 상응하도록 결정화 온도만을 175℃로 변경한다.
이러한 실험 조건은 100%의 팽창도를 일으킨다.
시험 3:
시험 1과 동일한 조건을 폴리에스테르 1C의 과립에서 재현한다. 이러한 폴리에스테르의 아이소소르바이드 함량에 대한 최적의 결정화 온도에 상응하도록 결정화 온도만을 165℃로 변경한다.
이러한 실험 조건은 80%의 팽창도를 일으킨다.
시험 4:
시험 1과 동일한 조건을 폴리에스테르 1D의 과립에서 재현한다. 이러한 폴리에스테르의 아이소소르바이드 함량에 대한 최적의 결정화 온도에 상응하도록 결정화 온도만을 165℃로 변경한다.
이러한 실험 조건은 80%의 팽창도를 일으킨다.
비교 시험 5:
시험 1과 동일한 조건을 아이소소르바이드를 함유하지 않는 폴리에스테르 1E의 과립에서 재현한다.
고 진공 하에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화는 과립의 팽창으로 이어지지 않는다.
수행된 다른 시험은 팽창 현상이 폴리에스테르 내의 아이소소르바이드 단위의 존재와 관련됨을 입증한다.
실시예 3: 팽창 현상의 제한
시험 1을 상이한 압력 값으로 재현한다. 따라서, 폴리에스테르 1A의 과립과는 상이한 진공 조건을 결정화 동안 적용하였다.
결과가 하기 표 1에 제시되어 있다:
[표 1]
600 mbar의 절대 압력에서부터, 결정화 후에 얻어지는 팽창도가 크게 감소한다. 적어도 800 mbar의 절대 압력일 때 팽창도는 0이다.
따라서, 본 실시예는 본 발명에 따른 조건이 결정화 단계 동안 아이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르의 팽창 현상을 감소시키거나 심지어 완전히 제거하는 것을 가능하게 한다는 것을 입증한다.
실시예 4: 다른 폴리에스테르에 의한 결과 검증
이전의 실시예에서 폴리에스테르 1A로 얻어진 결과를 확인하기 위해, 상이한 압력값으로 시험 2, 시험 3 및 시험 4를 재현하였다.
결과가 하기 표 2에 제시되어 있다:
[표 2]
결과는 결정화 동안 800 mbar의 절대 압력이 각각, 다이올에 대한 아이소소르바이드의 mol%가 27.1%, 6.2% 및 10.2%인 폴리에스테르 1B, 1C 및 1D에서의 팽창 현상을 제거할 수 있게 한다는 것을 보여준다.
본 실시예는 본 발명에 따른 압력 조건이 아이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르에서의 팽창 현상을 제거할 수 있게 한다는 것을 확인해 준다.
실시예 5: 팽창 현상에 대한 수분 함량의 영향
폴리에스테르 1A의 수분 함량을 변화시켜, 시험 1을 재현한다. 재료를 72시간 또는 160시간 동안 물에 침지시키거나, 통기 오븐에서 110℃에서 건조시킨다. 결정화 후에, 팽창도를 평가한다. 결과가 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
결과는 팽창 현상이 또한 폴리에스테르의 수분 함량에 따라 달라지며, 재료를 건조시킬 때 상당히 감소된다는 것을 보여준다.
이러한 거동은 또한 폴리에스테르 1B의 수분 함량을 변화시킨 시험 2에서도 확인되었다. 결과는 수분 함량이 0.43%인 폴리머 1B의 결정화가 100%의 팽창도를 야기하는 반면에, 0.04%의 수분 함량을 얻기 위해 건조시키면 결정화 동안 팽창도를 8%로 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
Claims (12)
- - 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨(dianhydrohexitol) 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는 단계, 및
- 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계를 포함하며,
상기 결정화 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 결정화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 결정화 단계는 600 mbar의 절대 압력에서 대기압까지 연장하는 범위 내의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 결정화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위는 아이소소르바이드인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 상기 폴리에스테르는,
- 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A),
- 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 적어도 하나의 다이올 단위(B), 및
- 적어도 하나의 방향족 다이카르복실산 단위(C)를 포함하는 반결정성 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제4항에 있어서, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 상기 폴리에스테르의 다이올 단위(B)는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 스피로글리콜, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸다이메탄올(TCDDM), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 테트라하이드로푸란다이메탄올(THFDM), 푸란다이메탄올, 1,2-사이클로펜탄다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 다이옥산 글리콜(DOG), 노르보르난 다이올, 아다만탄 다이올, 펜타사이클로펜타데칸 다이메탄올 또는 이들 다이올의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 지환식 다이올 단위, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위(A) 이외의 상기 폴리에스테르의 다이올 단위(B)는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및/또는 1,10-데칸다이올을 포함하는 군으로부터 선택되는 포화 선형 비환형 지방족 다이올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 단위(C)는 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 푸라노에이트, 티오펜 다이카르복실레이트, 피리딘 다이카르복실레이트 또는 아이소프탈레이트의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계는 800 mbar의 절대 압력 내지 1000 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계 전에 상기 폴리에스테르를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계 후에 상기 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 몰 질량은 고상 후축합(solid-state post-condensation, SSP)에 의해 증가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- - 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 반결정성 폴리에스테르를 제공하는 단계,
- 상기 폴리에스테르를 결정화하는 단계, 및
- 고상 후축합에 의해 상기 결정화된 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 단계를 포함하며,
상기 결정화 단계는 적어도 600 mbar의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르의 몰 질량을 증가시키는 방법.
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Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
| US4963644A (en) | 1989-09-18 | 1990-10-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for crystallization of polyethylene naphthalate |
| US5391694A (en) | 1993-10-15 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Solid state polymerization of polyesters with low diffusion resistance prepolymer granules |
| US5663290A (en) | 1995-07-21 | 1997-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for crystallization of poly(ethylenenaphthalenedicarboxylate) |
| US5744578A (en) | 1997-04-02 | 1998-04-28 | Shell Oil Company | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers |
| US6063464A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Isosorbide containing polyesters and methods for making same |
| US6140422A (en) * | 1998-04-23 | 2000-10-31 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers |
| US6063495A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Polyester fiber and methods for making same |
| US5959066A (en) * | 1998-04-23 | 1999-09-28 | Hna Holdings, Inc. | Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same |
| US6699545B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers |
| JP2007504352A (ja) * | 2003-05-21 | 2007-03-01 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 遅延性結晶化ポリエステル樹脂 |
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