JP2021514523A - 曲げ現象が改善されたスタック型の電極組立体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、曲げ現象が防止されるラミネーションスタック型構造の電極組立体に関するものであって、本発明の電極組立体は、第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順に積層されて４層構造を形成する基本単位体の少なくとも１つ以上が積層される単位体スタック部を含み、前記第１分離膜および第２分離膜の各表面には接着力を有するコーティング物質が塗布されており、前記単位体スタック部内の基本単位体は隣接する基本単位体と接着されている。本発明の電極組立体は、１次フォーメーション工程の前に加熱加圧の工程を行うことにより、分離膜にコーティングされたコーティング物質によって、１つの基本単位体の分離膜と他の基本単位体の第１電極が接着されて固定されるため、充放電過程にての電極膨張率の違いによって曲げ現象が防止されるとの効果がある。

Description

本出願は、２０１８年１２月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６８２２９号に基づく優先権の利益を主張する。そして、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ラミネーションスタック型の電極組立体及びその製造方法に関するもので、活性化工程によって発生され得る電極組立体の曲げ現象を改善したラミネーションスタック型の電極組立体及びその製造方法に関するものである。

二次電池は、電極組立体の構造に応じて多様に分類され得る。一例として、二次電池は、スタック型構造、巻取型（ゼリーロール型）構造またはスタック／折り畳み型構造に分類され得る。ところが、スタック型構造は、電極組立体を構成する電極単位（正極、分離膜及び負極）が互いに別個に積層されるため、電極組立体を精密に整列することが非常に難しいだけでなく、電極組立体を生産するために非常に多くの工程が要求されるとの短所がある。さらに、スタック／折り畳み型構造は、一般に２台のラミネーション装備と１台の折り畳み装備とが要求されるため、電極組立体の製造工程が非常に複雑であるとの短所がある。特に、スタック／折り畳み型構造は、折り畳みを介してプルセルやバイセルを積層するため、プルセルやバイセルを精密に整列し難いとの短所もある。

ゆえに、ラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体が登場することになった。ラミネーションアンドスタック型構造は、電極と分離膜が交互に積層されて形成された基本単位体をラミネーションして、基本単位体内にて電極と分離膜との間に接着力を付与し、このような基本単位体を繰り返して単純に積層することによって製造され得る。

一方、二次電池は、電極組立体を電池ケースに収納して電解液を注入し、密封する組立工程と、電解液が電極と分離膜等によくウェッティングされるようにするフレエージング工程及び電池の構造を安定化させて使用可能な状態になるようにする活性化工程等を経て製造されるが、上記活性化工程では電流の円滑な通電のため、所定のジグに二次電池を搭載して活性化に必要な条件で充放電等の処理をすることになる。これをジグフォーメーションと称することもある。二次電池においては、その特性上、最初のサイクル時に正極活物質の活性化及び負極での安定的な表面膜（ＳＥＩ、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成のため、このような活性化工程が必須的に先行されなければならない。そして、上記ジグフォーメーション時、初期充電によって発生するガスに起因する不均一なＳＥＩ膜の形成を防止するため、充電と同時に加圧を行ったりもする。

上記のような活性化工程時において、二次電池が充放電されると、正極と負極の体積が膨張することになるが、ラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体が適用された二次電池の活性化工程の際には、二次電池の全長方向へと曲がる曲げ現象が発生する問題があった。

図４は、ラミネーションアンドスタック型の電極組立体の活性化工程時、曲げ現象が発生するメカニズムが図示されている。これを参照すると、従来のラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体は、基本単位体の単純な積層によって形成され、基本単位体と隣接する基本単位体との間には接着力が形成されていない。その反面、基本単位体内の電極と分離膜との間には接着力が形成されている。これは、基本単位体の製造時にはラミネーション工程を経るが、上記ラミネーション工程によってバインダーが溶融されながら、分離膜と電極との間に接着力が形成されるからである。

このようなラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体を充電すると、正極及び負極が膨張することになるが、正極と負極の各体積膨張率が異なるため、基本単位体の内部に応力が蓄積され、基本単位体が全体的に曲がる曲げ現象が発生するようになるのである。

一方、ラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体であっても、初期の充電と同時に加圧をしないと、第１電極と第１分離膜との間、第１分離膜と第２電極との間、第２電極と第２分離膜との間および基本単位体の間のすべての界面において活性化ガスによる界面接着力が弱まるので、正極及び負極が膨張されても、基本単位体の内部にて応力が分散され、個々の電極が上下方向へと膨張するので、上記のような曲げ現象は発生しない（図５を参照）。

また、ラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体であっても、図６に図示するように、第１電極／第１分離膜／第２電極／第２分離膜／第１電極／第１分離膜の基本単位体が繰り返し積層されたスタック型構造の電極組立体は、上記第２電極を基準に、両方向対称構造を有しているので、電極の体積が膨張しても、正極及び負極の膨張方向が対称であるため、上記のような曲げ現象がほとんど発生しない。しかし、第１電極／第１分離膜／第２電極／第２分離膜の基本単位体が繰り返し積層されたラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体は、膨張方向が非対称であるので、前述したように、活性化工程の充放電時にベンディングのような構造的変形が発生することになる。

したがって、ラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体に対し、充電と同時に電極組立体を加圧するジグフォーメーション工程を適用する場合において、曲げ現象を防止する電極組立体及びその製造方法に関する技術開発が必要であるのが実情である。

本発明は、ラミネーションスタック型の電極組立体において、活性化工程によって電極組立体が曲がる現象を改善するものである。

本発明は、電極組立体の曲げ現象を改善することで、電池の生産性を向上させることにもその目的がある。

本発明の電極組立体は、第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順次に積層されて４層構造を形成する基本単位体が、少なくとも１つ以上積層される単位体スタック部を含み、上記第１分離膜及び第２分離膜の各表面に接着力を有するコーティング物質が塗布されており、上記単位体スタック部内の基本単位体が隣接する基本単位体と接着されることを特徴とする。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、上記の基本単位体と隣接する基本単位体との間の接着力が、上記基本単位体内の上記第１電極と第１分離膜との間の接着力と同じであるか、より大きい。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、上記コーティング物質が上記第２分離膜の上記第２電極を対向する一面とその反対面にコーティングされ、上記第２分離膜のコーティング物質によって、上記の基本単位体同士が互いに接着される。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、上記コーティング物質が無機物粒子と、上記無機物粒子を互いに連結および固定するバインダー高分子との混合物で形成されるものである。この時、上記無機物粒子は充電構造（ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を成し、上記コーティング層にて全体的に無機物粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）を形成し、上記無機物粒子が限定するインタースティシャルボリュームによって、上記コーティング層に気孔構造が形成されるのであり得る。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、３０ｋｇｆの圧力の下で２秒間測定した厚さ（ｄ１）と、９０ｋｇｆの圧力の下で２秒間測定した厚さ（ｄ２）との差が１００μｍ以下であり、曲げ現象が防止される効果がある。
本発明の一実施例に係る電極組立体において、上記第１電極は正極であり、上記第２電極は負極である。
本発明の一実施例に係る電極組立体において、上記基本単位体は上記４層構造が繰り返し積層されて形成されるものである。

また、本発明は、上記電極組立体を含む二次電池の製造方法を提供するが、本発明の二次電池の製造方法は、第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順次に積層されて４層構造を形成する基本単位体を製造する、基本単位体の製造段階（Ｓ１００）と、上記基本単位体を繰り返し積層して単位体スタック部製造する、単位体スタック部の製造段階（Ｓ２００）と、上記単位体スタック部を含む電極組立体を電池ケースに収納した後、電解液を注入して密封する組立段階（Ｓ３００）と、熱と圧力を加えて、上記単位体スタック部内にて、上記いずれか一つの基本単位体の第２分離膜と隣接する基本単位体の第１電極を互いに接着させるラミネーション段階（Ｓ４００）と、を含む。

本発明の一実施例に係る二次電池の製造方法において、上記分離膜は、その表面に接着性を有するバインダーを含むコーティング物質がコーティングされており、上記ラミネーション段階（Ｓ４００）の温度は、上記バインダーの接着力が極大化される温度である。

本発明の一実施例において、上記温度の具体的範囲は４５℃〜８５℃であり、４５℃〜７０℃であり得る。

本発明の一実施例に係る製造方法において、上記ラミネーション段階（Ｓ４００）の圧力は１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、加熱及び加圧の時間は２〜２０分である。

本発明の一実施例に係る製造方法において、上記ラミネーション段階（Ｓ４００）以後に、１次フォーメーション工程をさらに含む。この時、上記１次フォーメーション工程時の温度は４５℃以下である。

本発明の一実施例に係る製造方法において、上記電解液の溶媒は、エチルメチルカーボネートであるか、ジメチルカーボネートである。

本発明は、上記のような電極組立体を含む二次電池を提供するが、このような二次電池は曲げ現象が防止されて、生産性が向上されるという利点がある。

本発明の電極組立体は、１次フォーメーション工程の前に電極組立体を加熱加圧するラミネーション工程を行うことで、分離膜にコーティングされたコーティング物質により、１つの基本単位体の分離膜と他の基本単位体の第１電極が接着されて固定されるため、充放電過程で発生され得る電極組立体の曲げ現象を防止する効果がある。

本発明の一実施例に係る基本単位体の構造を図示している側面図である。 本発明の一実施例に係る単位体スタック部の構造を図示している側面図である。 本発明に係る基本単位体を製造する工程を図示している工程図である。 従来の電極組立体にて曲げ現象が発生する原理についての模式図である。 ラミネーションスタック型構造の電極組立体についてのジグフォーメーションではなく、一般的な活性化工程を行う場合に曲げ現象が発生しない理由を示した模式図である。 本発明のラミネーションスタック型構造と異なる電極組立体にて曲げ現象が発生しない理由を示した模式図である。

本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は彼自身の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載された実施例に図示された構成は、本発明の最も好ましい一つの実施様態に過ぎなく、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替することができる様々な均等物及び変形例があり得るということを理解しなければならない。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順次に積層されて、４層構造を形成する基本単位体が、少なくとも１つ以上積層されている単位体スタック部を含み、上記第１分離膜及び第２分離膜の各表面に、接着力を有するコーティング物質が塗布されており、上記基本単位体は隣接する基本単位体と接着されている。

本発明の一実施例に係る電極組立体は、複数の基本単位体を単に繰り返し積層させたものではなく、複数の基本単位体が積層された電極組立体を、分離膜にコーティングされたコーティング物質の接着力が極大化される温度条件にて、加熱加圧するラミネーション工程を行い、１つの基本単位体の分離膜と隣接する基本単位体の第１電極が互いに接着されるようにして、基本単位体と隣接する基本単位体との間の各界面が接着された特徴を有する。

本発明に係る電極組立体の基本単位体は、電極と分離膜が交互に積層され形成される。この時、電極と分離膜は、同じ数ほどが積層される。例えば、図１で図示しているように、基本単位体（１１０ａ）は、２つの電極（１１１、１１３）と２つの分離膜（１１２、１１４）が積層されて形成され得る。この時、正極と負極は、当然に分離膜を介して互いに向き合うことができる。基本単位体がこのように形成されると、基本単位体の一側末端に電極（図１と図２にて図面符号１１１の電極を参照）が位置することになり、基本単位体の他側末端に分離膜（図１と図２にて図面符号１１４の分離膜を参照）が位置することになる。

本発明は、１種の基本単位体を繰り返し積層して、または２種以上の基本単位体を決まった順序に従って積層して単位体スタック部を形成することができるという点に基本的な特徴がある。このような特徴を具現するため、基本単位体は以下のような構造を有することができる。

まず、基本単位体は、第１電極、第１分離膜、第２電極及び第２分離膜が順に積層されて形成され得る。より具体的に、基本単位体（１１０ａ）は、図１にて図示していることのように、第１電極（１１１）、第１分離膜（１１２）、第２電極（１１３）及び第２分離膜（１１４）が上側から下側へと順に積層されて形成されるか、または第１電極（１１１）、第１分離膜（１１２）、第２の電極（１１３）及び第２分離膜（１１４）が下側から上側へと順に積層されて形成され得る。この時、第１電極（１１１）と第２電極（１１３）は、互いに反対の電極である。例えば、第１電極（１１１）が正極であれば、第２電極（１１３）は負極である。

このように、第１電極、第１分離膜、第２電極及び第２分離膜が順に積層されて基本単位体が形成されると、後述する単位体スタック部の製造段階（第２段階）を通じて、図２にて図示していることのように、基本単位体（１１０ａ）を繰り返し積層して単位体スタック部（１００ａ）を形成することができる。

図３を参照して、本発明の基本単位体を製造する工程について察してみる。まず、第１の電極材料（１２１）、第１分離膜材料（１２２）、第２電極材料（１２３）及び第２分離膜材料（１２４）を用意する。ここで、第１分離膜材料（１２２）と第２分離膜材料（１２４）は、互いに同一の材料であり得る。その次に、第１電極材料（１２１）をカッター（Ｃ１）を介して所定の大きさに切断し、第２電極材料（１２３）もカッター（Ｃ２）を介して所定の大きさに切断する。その次に、第１電極材料（１２１）を第１分離膜材料（１２２）に積層し、第２電極材料（１２３）を第２分離膜材料（１２４）に積層する。

その次、ラミネーター（Ｌ１、Ｌ２）にて電極材料と分離膜材料を互いに接着させることが望ましい。このような接着で、電極と分離膜が一体に結合された基本単位体が製造され得る。結合の方法は多様であり得る。ラミネーター（Ｌ１、Ｌ２）は接着のために、材料に圧力を加えたり、圧力と熱を加える。このような接着は、単位体スタック部を製造する際に、基本単位体の積層をより容易にする。また、このような接着は、基本単位体の整列にも有利である。このような接着の後に、第１分離膜材料（１２２）と第２分離膜材料（１２４）をカッター（Ｃ３）を介して所定の大きさに切断すると、基本単位体（１１０ａ）が製造され得る。このような過程の中で分離膜の末端は隣接する分離膜の末端と接合されない。

このように基本単位体での電極は、隣接する分離膜に接着され得る。または、分離膜が電極に接着されると見ることもできる。この時、電極は分離膜を対向する面にて、全体的に分離膜に接着されることが望ましい。そうすれば、電極が安定的に分離膜へ固定することができるからである。通常の電極は、分離膜より小さい。

そのため、接着剤を分離膜に塗布することができる。しかし、このように接着剤を利用するには、接着剤を接着面に渡ってマッシュ（ｍｅｓｈ）形態やドット（ｄｏｔ）形態で塗布する必要がある。接着剤を接着面の全体にきっちり塗布すれば、リチウムイオンのような反応イオンが分離膜を通過することができないからである。したがって、接着剤を利用すれば、電極を全体的に（即ち、接着面の全体に亘って）分離膜に接着させることはできるとしても、全体的にきっちり接着させることは難しい。

または、接着力を有するコーティング層を備える分離膜を介して全体的に電極を分離膜に接着させることができる。分離膜は、ポリオレフィン系列の分離膜基材のような多孔性の分離膜基材、および分離膜基材の一面または両面に、全体的にコーティングされる多孔性のコーティング層を含むことができる。この時、コーティング層は、無機物粒子と無機物粒子を互いに連結および固定するバインダー高分子の混合物で形成され得る。

ここで、無機物粒子は分離膜の熱的安定性を向上させ得る。即ち、無機物粒子は高温にて分離膜が収縮されることを防止することができる。そして、バインダー高分子は無機物粒子を固定させ、分離膜の機械的安定性も向上させ得る。また、バインダー高分子は電極を分離膜に接着させ得る。バインダー高分子は、コーティング層の全体に分布するので、前述した接着剤とは異なって、接着面の全体において、きっちりと接着が起こり得る。したがって、このような分離膜を利用すれば、電極をより安定的に分離膜へ固定することができる。このような接着を強化するため、前述したラミネーターを利用することができる。

ところが、無機物粒子は、充電構造（ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を成して、コーティング層にて全体的に無機物粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）を形成することができる。この時、無機物粒子が限定されるインタースティシャルボリュームによって、コーティング層には気孔構造が形成され得る。このような気孔構造に起因して、分離膜にコーティング層が形成されている場合でも、リチウムイオンが分離膜を良好に通過することができる。参考として、無機物粒子が限定するインタースティシャルボリュームは位置に応じてバインダー高分子によって詰まっている可能性もある。

ここで、充電構造はガラスびんに砂利が入っているのと同じ構造で説明され得る。したがって、無機物粒子が充填構造を成すと、コーティング層にて局部的に無機物粒子間のインタースティシャルボリュームが形成されるのではなく、コーティング層にて全体的に無機物粒子間のインタースティシャルボリュームが形成される。これにより、無機物粒子の大きさが増加すると、インタースティシャルボリュームによる気孔の大きさも共に増加する。このような充電構造に起因して、分離膜の全面にてリチウムイオンが円滑に分離膜を通過することができる。
本発明の単位体スタック部は、上記基本単位体が繰り返し積層されて形成され、基本単位体と隣接する基本単位体との間の界面が接着されている。

前述したように、従来のラミネーションアンドスタック型構造の電極組立体は、基本単位体内の電極と分離膜との間には接着力が形成されているが、単位体スタック部が基本単位体の単なる積層によって形成されるので、基本単位体との間には接着力が形成されていない。このような構造の電極組立体に対して充電と同時に加圧を含むフォーメーション工程を行うことになると、第１電極及び第２電極が膨張することになるが、第１電極と第２電極の各体積膨張率が異なるので、基本単位体の内部に応力が蓄積され、基本単位体が全体的に曲がる曲げ現象が発生する。

ゆえに、本発明は、フォーメーション工程の前に、電極組立体を加熱加圧し、分離膜の表面に塗布されたコーティング物質の接着力を極大化させ、基本単位体と基本単位体との間を接着させることで、後続するフォーメーション工程によって正極と負極が膨張することになるとしても、正極と負極が連続されているため、電極の体積膨張による応力が緩和され、膨張の方向性を相殺させるので、電極組立体の曲げ現象が発生しなくなるのである。

上記コーティング物質は、前述したように、無機物粒子と無機物粒子を互いに連結および固定するバインダー高分子の混合物で形成されており、上記コーティング物質は、第１分離膜及び第２分離膜にそれぞれ塗布されている可能性がある。本発明の一実施例において、上記第１分離膜は、上記第１電極側と上記第２電極側の両面に、上記コーティング物質がコーティングされ、上記第２分離膜は、上記第２電極と対向する側の面とその反対側の面に、上記コーティング物質がコーティングされている。

上記コーティング物質に含まれるバインダー高分子は、加熱によって接着力が現れるが、バインダー高分子の種類別に接着力が極大化する温度が異なるので、本発明の電極組立体の加熱加圧の工程時の最適の温度は、上記バインダー高分子の接着力が最大化する温度が望ましいだろう。

本発明の電極組立体は、上記コーティング物質によって基本単位体の間の界面に接着力が付与される。そして、単位体スタック部内にて、基本単位体の間と隣接する基本単位体の間の接着力は、基本単位体内にて、第１電極と第１分離膜との間の接着力と同じであるか、大きいことが特徴である。

これは基本単位体内の第１分離膜と第１電極との間の界面（これをラミー面と言う）は、基本単位体の製造過程で既に分離膜に塗布されたコーティング物質によって接着され、電解液がよく含浸されない。その反面、本発明は、加熱加圧の工程（ラミネーション工程）の前に、基本単位体と基本単位体との間には接着が成されなかった。ところが、基本単位体と基本単位体との間には電解液がよく含浸される。それは、以後の加熱加圧の工程によって接着力がよく形成されるからである。したがって、本発明の電極組立体は単位体スタック部内にて、基本単位体と隣接する基本単位体との間の接着力が、基本単位体内にて、第１電極と第１分離膜との間の接着力が同じであるか、これより更に大きくなるのである。

以下、本発明の上記電極組立体を含む二次電池を製造する方法について詳述する。

本発明の二次電池の製造方法は、第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順に積層されて、４層構造を形成する基本単位体を製造する、基本単位体の製造段階（Ｓ１００）と、上記基本単位体を繰り返し積層して単位体スタック部を製造する、単位体スタック部の製造段階（Ｓ２００）と、上記単位体スタック部を含む電極組立体を電池ケースに収納した後、電解液を注入して密封する、組立段階（Ｓ３００）と、熱と圧力を加えて、上記単位体スタック部内にて、上記の何れか一つの基本単位体の第２分離膜と隣接する基本単位体の第１電極を互いに接着させる、ラミネーション段階（Ｓ４００）と、を含む。

上記基本単位体の製造段階（Ｓ１００）及び単位体スタック部の製造段階（Ｓ２００）は先に説明したので、スタック部の製造段階の以後の内容を詳述する。

上記組立段階（Ｓ３００）は、上記製造された電極組立体を電池ケースに挿入した後、電解液を投入することを含む。場合によっては、上記第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜に上記電解液がよく含浸されるように組立てた二次電池を常温、常圧の条件で、所定の時間の間に保管する段階（フレエージング）をさらに含むことができる。

上記ラミネーション段階（Ｓ４００）は単位体スタック部を構成する基本単位体と隣接する基本単位体との間に接着力を付与する段階であって、加熱加圧によって上記第１分離膜に塗布されたコーティング物質に含まれたバインダーの接着力が形成され、基本単位体の間を接着させる。

したがって、上記ラミネーション段階の温度は、上記バインダーの物性を考慮して、上記バインダーの接着力が極大化する温度を適切に選択して調節することが望ましい。具体的に、上記ラミネーション段階の温度は４５℃〜８５℃であり得るが、これに限定されるのではない。本発明の一実施例にて、ラミネーション段階の温度は４５℃〜７０℃が好適であった。

ラミネーション温度が低すぎる場合には、基本単位体と隣接する基本単位体との間の接着力が十分に付与されていなくて、本発明の目的を達成し難い。一方、ラミネーション温度が高すぎる場合には、逆にバインダーの接着力が急減してバインダーを含むコーティング物質層が分離膜から剥離する可能性があるので、望ましくない。

上記ラミネーション段階（Ｓ４００）の圧力は、電極組立体の厚さ、電極、分離膜にコーティングされたバインダーの物性を考慮して、適切な数値の範囲内で選択され得る。具体的に、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得るし、好ましくは２〜６ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。さらに好ましくは３〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２である。上記圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の場合には、加圧が十分ではないので、基本単位体と基本単位体との間の接着が十分でなく、本発明の目的達成が困難になり得るし、上記圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超える場合には、圧力があまりにも強く、電極組立体を損傷させる可能性があるので、望ましくない。

上記ラミネーション段階（Ｓ４００）の加圧時間は、２〜２０分であり得るし、さらに好ましくは５〜１５分であり得る。加圧時間は、電極組立体の厚さ、分離膜にコーティングされたバインダーの物性を考慮して、上記の範囲内で好適に選択され得るだろう。

本発明の一実施例に係るラミネーション段階（Ｓ４００）は、最初のフォーメーション工程の前に行われる。本発明において、上記フォーメーション工程とは、電極の構造を安定化させるため、電池容量（ＳＯＣ； Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）の一部容量で充電したり、満充電したりする初期充電を含む概念として理解されるべきである。

上記初期充電段階を介して、正極として使用されるリチウム遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが、負極として使用される炭素電極へと移動するが、この時、リチウムイオンは反応性が強いので、炭素負極と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を作り出し、このような化合物によって負極表面にＳＥＩ膜が形成される。ＳＥＩ膜は電池のイオン移動量が多くなる時に形成される絶縁体であり、ＳＥＩ膜が形成されると、後ほどの電池の充電時に、負極にてリチウムイオンと他の物質が反応することを防いでくれる。また、ＳＥＩ膜は一種のイオントンネルの機能を行うことができるし、リチウムイオンのみを通過させる役割をする。 ＳＥＩ膜が形成されると、リチウムイオンは負極や他の物質と反応しないので、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、リチウム二次電池の充放電も可逆的に維持され、電池の寿命が向上される。そして、ＳＥＩ膜の高温で放置されたり、充放電が繰り返し行われる場合にも、容易に崩壊されないため、電池の厚さの変化も薄らぐ発生することになる。

上記初期充電を行う場合、多量の副反応ガスが発生して、副反応ガスの流れによってＳＥＩ膜が均一に形成されないという問題が発生され得る。これを解決するために、初期充電をするのと同時に、二次電池を加圧する工程を行うことができる。上記加圧はジグ（ｊｉｇ）等を用いて行うことができるが、二次電池を加圧することができる手段であれば制限はない。上記加圧は、電池セルに１００ｇｆ／ｃｍ^２〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で与えられ得る。

上記フォーメーション工程によって、第１電極及び第２電極の体積が膨張することになるので、本発明の目的を達成するためには、１次フォーメーション工程または最初フォーメーション工程の前に、上記ラミネーション段階（Ｓ４００）が行われることが望ましい。

この時、上記フォーメーション工程時の温度は４５℃以下であり得る。１次フォーメーション工程時、温度が４５℃を超える場合には、分離膜に塗布されたコーティング物質に含まれたバインダーの接着力が生じながら、基本単位体と隣接する基本単位体を接着させられるので、１次フォーメーション工程の前に、あえて加熱加圧の工程を行う必要がない。そのため、本発明の製造方法は、１次フォーメーション工程時の温度を４５℃以下に設定する必要がある場合に、特に有用に適用され得るだろう。

上記のようにラミネーション及びフォーメーション工程を行った後には、エージング工程、脱ガス工程、フォーメーション工程の中、１つ以上の工程をさらに含むことができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて、詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつかの他の形態に変形され得るし、本発明の範囲が下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界にて平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜製造例１＞
［正極の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９６．２５重量％、導電材としてカーボンブラック１．５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ２．２５重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。上記正極混合物スラリーを正極板である厚さ１２μｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施した。

［負極の製造］
負極活物質として炭素粉末９６重量％、導電材としてカーボンブラック３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。上記負極混合物スラリーを負極板である厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施した。

［基本単位体の製造］
ポリオレフィン分離膜の両面にバインダーＡを含むコーティング物質がコーティングされた分離膜を準備し、上記正極／上記分離膜／上記負極／上記分離膜を図３に図示されたラミネーターを用いて基本単位体を製造した。
上記バインダーＡは、分子量が４１０〜４５０ｋｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（ＰＶｄＦ対比ＨＦＰ含量が１５ｍｏｌ％以上であり、Ｔｍが１４０℃以下である高分子物質）と分子量が２５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｔｍが１６０℃以上であるＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体との混合物である。

［組立段階］
上記基本単位体の３つを積層して単位体スタック部を造り、上記単位体スタック部をＣＰＰ／アルミニウム／ナイロンのラミネートシートのパウチ外装材内に収納した。ＬｉＰＦ_６を含むエチルメチルカーボネート電解液を注入し、パウチ外装材を熱融着させて二次電池の組立を完了した。

＜製造例２＞
上記製造例１において、分離膜に塗布されたコーティング物質に含まれるバインダーの種類をバインダーＢに変更したことを除いては、上記製造例１と同様の方法で二次電池の組立を完了した。
上記バインダーＢは分子量が約３８０〜４００ｋｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（ＰＶｄＦ対比ＨＦＰ含量が８ｍｏｌ％以下であり、Ｔｍは１５０℃以上である高分子物質）と分子量２５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｔｍが１６０℃以上であるＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体との混合物である。

＜製造例３＞
上記製造例１の組立段階において、電解液の溶媒をジメチルカーボネートに変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で二次電池の組立を完了した。

＜比較例１＞
上記製造例１の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、２５℃の温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜実施例１〜５＞
上記製造例１の組立完了された二次電池を常温で約７２時間熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃の各温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜比較例２＞
上記製造例１の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、７０℃の温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜比較例３〜４＞
上記製造例２の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、５５℃、６０℃の各温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜実施例６〜８＞
上記製造例２の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、６５℃、７０℃、７５℃の各温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜実施例９＞
上記製造例３の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記電極組立体が内蔵されたパウチを加圧ジグに装着して５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、５５℃の温度で１１分間加圧した。以後、常温で上記二次電池を５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜比較例５＞
上記製造例１の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記二次電池を常温で１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

＜比較例６＞
上記製造例１の組立完了された二次電池を常温で約７２時間を熟成させた後、上記二次電池を常温で１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら充填した後、完全に放電した。

実験例１−充電後◎（ＷＥＴ）接着力の測定
上記実施例１〜８および比較例１〜４の各二次電池に対して、パウチを開封し、電極組立体を取り出した。以後、上記電極組立体から接着力を測定するための試料を採取し、直ちにスライドグラス上に接着させた。９０度の角度、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピールオフ（Ｐｅｅｌ Ｏｆｆ）を行い、接着力を測定し、その結果を表１に示した。

表１に示すように、分離膜に塗布されたコーティング物質に含まれるバインダーの種類に応じて接着力が極大化される温度が異なる。製造例１のバインダーは５５℃でラミネーションをした時に最大の接着力を示し、製造例２のバインダーは７０℃で最大の接着力を示した。したがって、本発明のラミネーション工程時の温度条件は、上記バインダーの温度による接着性能を考慮して選択されることが望ましい。

実験例２−電解液による◎接着力の測定
上記実施例３及び実施例９のように製造された二次電池を２０個ずつ用意し、パウチを開封してパウチ内の電極組立体を取り出した。以後、接着力を測定するための試料を採取し、直ちにスライドグラス上に接着させた。基本単位体内の正極と分離膜の界面に対して９０度の角度、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピールオフ（Ｐｅｅｌ Ｏｆｆ）を行い、接着力を測定した（これをラミ面の接着力と言う）。このような接着力の測定を、基本単位体と基本単位体との間の界面に対しても同様に行った（これをスタック面の接着力と言う）。上記ピールオフ（Ｐｅｅｌ Ｏｆｆ）時に試料の接着力損傷を防止するため、電極と分離膜を一緒にしてピールオフのテストを行い、接着力の測定結果を表２に示した。

本発明の電極組立体は、充電後の基本単位体と隣接する基本単位体との間（スタック面）の接着力が形成され、このような接着力の大きさが基本単位体内の電極と分離膜との間（ラミー面）の接着力と類似であるか、さらに大きい。上記のように、本発明の電極組立体は、フォーメーション工程の前に加熱加圧工程を介して基本単位体と隣接する基本単位体との間に接着力が形成されて、電極組立体を構成する正極と負極が連続される。そのため、充電による電極膨張があるとしても、電極膨張の応力が緩和され、膨張の方向性がなくなり、電極組立体の曲げ現象が防止され得る。

実験例３−ベンディング可否の確認
上記実施例２〜４及び比較例５、６の各二次電池に対して、パウチを開封して電極組立体を取り出した。上記電極組立体に対して３０ｋｇｆの力を２秒間加えた後、電極組立体の厚さを測定した（ｄ１）。以後、９０ｋｇｆの力を２秒間加えた後、電極組立体の厚さを測定した（ｄ２）。上記ｄ１とｄ２の差を測定し、その結果を表３に示した。このような厚さの差が大きいほど曲げ現象が深刻化されることを意味し、厚さの差が０である場合はベンディングが起こらなかったことを意味する。

表３を参照すると、本発明の実施例２〜４に係る各電極組立体は厚さの差が１００μｍ以下で、曲げ現象が発生しなかったか、あるいはベンディングが発生しても肉眼では確認し難いレベルである。反面、フォーメーション工程の前に、加熱せずに加圧のみを実施した比較例５、６の各電極組立体は厚さの差が２００μｍ以上で、上記実施例と比較して曲げ現象が深刻化されることが確認できた。

したがって、電極組立体の曲げ現象を防止するためには、フォーメーション工程の前に、電極組立体を適切な温度で加熱加圧するラミネーション工程を行って、基本単位体と基本単位体との間の界面（スタック面）の接着力を形成させることが望ましいと言える。

Claims (15)

1. 第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順に積層されて４層構造を形成する基本単位体が、少なくとも１つ以上積層される単位体スタック部を含み、
   前記第１分離膜および第２分離膜の各表面に接着力を有するコーティング物質が塗布されており、
   前記単位体スタック部内の基本単位体が隣接する基本単位体と接着される、電極組立体。
2. 前記基本単位体と隣接する基本単位体との間の接着力は、前記基本単位体内の第１電極と第１分離膜との間の接着力と同じであるか、より大きい、請求項１に記載の電極組立体。
3. 前記第２分離膜は前記第２電極に対向する一面とその反対面に、前記コーティング物質がコーティングされ、前記第２分離膜のコーティング物質によって前記基本単位体同士が互いに接着される、請求項１または２に記載の電極組立体。
4. ３０ｋｇｆの圧力の下で２秒間を測定した厚さ（ｄ１）と９０ｋｇｆの圧力の下で２秒間を測定した厚さ（ｄ２）の差が１００μｍ以下である、請求項１から３の何れか一項に記載の電極組立体。
5. 前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極である、請求項１から４の何れか一項に記載の電極組立体。
6. 前記基本単位体は前記４層構造が繰り返し積層されて形成される、請求項１から５の何れか一項に記載の電極組立体。
7. 請求項１から６の何れか一項に記載の電極組立体を含む二次電池の製造方法であって、
   第１電極、第１分離膜、第２電極、第２分離膜が順に積層されて４層構造を形成する基本単位体を製造する基本単位体の製造段階（Ｓ１００）と、
   前記基本単位体を繰り返し積層して単位体スタック部を製造する、単位体スタック部の製造段階（Ｓ２００）と、
   前記単位体スタック部を含む電極組立体を電池ケースに収納した後、電解液を注入して密封する組立段階（Ｓ３００）と、
   熱と圧力を加えて、前記単位体スタック部内にて、一つの前記基本単位体の第２分離膜と隣接する基本単位体の第１電極を互いに接着させるラミネーション段階（Ｓ４００）を含む、二次電池の製造方法。
8. 前記分離膜の表面に、接着力を有するバインダーを含むコーティング物質がコーティングされており、
   前記ラミネーション段階（Ｓ４００）の温度は前記バインダーの接着力が極大化される温度である、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記ラミネーション段階（Ｓ４００）の温度は、４５℃〜８５℃である、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記ラミネーション段階（Ｓ４００）の温度は、４５℃〜７０℃である、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
11. 前記ラミネーション段階（Ｓ４００）の圧力は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、加熱および加圧の時間は２〜２０分である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
12. 前記ラミネーション段階（Ｓ４００）の後に、１次フォーメーション工程を行う、請求項７から１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
13. 前記１次フォーメーション工程時の温度は４５℃以下である、請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
14. 前記電解液の溶媒は、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートである、請求項７から１３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
15. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電極組立体を含む、二次電池。

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