WO2020138841A1 - 벤딩 현상이 개선된 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법 - Google Patents

벤딩 현상이 개선된 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법 Download PDF

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홍석현
이의경
박효진
배준성
이범군
배동훈
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Definitions

  • the present invention relates to a lamination stack type electrode assembly and a method for manufacturing the same, and to a lamination stack type electrode assembly and a method for manufacturing the same, which improve the bending phenomenon of the electrode assembly that may occur by an activation process.
  • the secondary battery may be variously classified according to the structure of the electrode assembly.
  • the secondary battery may be classified into a stacked structure, a wound type (jelly roll type) structure, or a stack/folding type structure.
  • a stacked structure since electrode units (anode, separator, and cathode) constituting the electrode assembly are stacked separately from each other, it is very difficult to precisely align the electrode assembly, and there are many processes to produce the electrode assembly. It has the disadvantage of being required.
  • the stack/folding type structure generally requires two lamination equipment and one folding equipment, the manufacturing process of the electrode assembly is very complicated.
  • the stack/folding type structure has a disadvantage in that it is difficult to precisely align the full cell or the bicell because the full cell or the bicell is stacked through folding.
  • the lamination-and-stack structure can be manufactured by laminating a basic unit formed by alternately laminating electrodes and a separator to impart adhesion between the electrode and the separator in the basic unit, and simply stacking the basic units repeatedly. have.
  • the secondary battery includes an assembly process in which the electrode assembly is stored in a battery case to inject and seal the electrolyte solution, a pre-aging process in which the electrolyte solution is well wetted to an electrode and a separator, and an activation process to stabilize the battery structure and make it usable. It is manufactured through the above.
  • a secondary battery is mounted on a predetermined jig for smooth current flow, and charging and discharging are performed under conditions necessary for activation. This is also called a jig formation.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • pressurization may be performed simultaneously with charging.
  • the conventional lamination and stack-type electrode assembly is formed by simple lamination of a basic unit, so that an adhesive force is not formed between the basic unit and an adjacent basic unit.
  • an adhesive force is formed between the electrode and the separator in the basic unit. This is because, during the manufacturing of the basic unit, a lamination process is performed, as the binder is melted by the lamination process to form an adhesive force between the separator and the electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode expand, and since the volume expansion ratios of the positive electrode and the negative electrode are different, a stress is accumulated inside the basic unit and bending of the basic unit as a whole occurs. Will happen.
  • the basic unit of the first electrode/first separator/second electrode/second separator/first electrode/first separator is repeatedly stacked. Since the stacked-type electrode assembly has a bidirectional symmetrical structure based on the second electrode, even if the volume of the electrode expands, the above-described bending phenomenon hardly occurs because the positive and negative expansion directions are symmetrical. However, the electrode assembly of the lamination and stack type structure in which the basic units of the first electrode/first separator/second electrode/second separator are repeatedly stacked has an asymmetric expansion direction, and thus, during charging/discharging of the activation process as described above. Structural deformation such as bending occurs.
  • the present invention is to improve the phenomenon that the electrode assembly is bent or bent by an activation process in the lamination stack type electrode assembly.
  • the present invention also has an object to improve the productivity of the battery by improving the bending phenomenon of the electrode assembly.
  • the electrode assembly of the present invention includes a unit stack portion in which at least one or more basic units forming a four-layer structure by sequentially stacking a first electrode, a first separator, a second electrode, and a second separator are stacked. A coating material having an adhesive force is applied to each surface of the first and second separators, and in the unit stack portion, the basic unit is adhered to an adjacent basic unit.
  • the adhesion between the basic unit and the adjacent basic unit is equal to or greater than the adhesion between the first electrode and the first separator in the basic unit.
  • the coating material is coated on one surface facing the second electrode of the second separator, and on the opposite side, the basic unit by the coating material of the second separator They are glued together.
  • the coating material is formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles to each other.
  • the inorganic particles form a densely packed structure to form interstitial volumes between the inorganic particles in the coating layer as a whole, and the inorganic particles are limited to the coating layer by an interstitial volume defined by the inorganic particles.
  • the pore structure may be formed.
  • the difference between the thickness (d1) measured for 2 seconds under a pressure of 30 kgf and the thickness (d2) measured for 2 seconds under a pressure of 90 kgf is 100 ⁇ m or less, thereby preventing a bending phenomenon.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the basic unit is formed by repeatedly stacking the four-layer structure.
  • the present invention provides a method of manufacturing a secondary battery including the electrode assembly.
  • a first electrode, a first separator, a second electrode, and a second separator are sequentially stacked to form 4
  • the separator is coated with a coating material including a binder having an adhesive force on its surface, and the temperature of the lamination step (S400) is the adhesive strength of the binder This is the maximum temperature.
  • the specific range of the temperature is 45°C to 85°C, and may be 45°C to 70°C.
  • the pressure of the lamination step (S400) is 1 to 10 kgf/cm 2, and the heating and pressing time is 2 to 20 minutes.
  • the lamination step (S400) further includes a primary formation process.
  • the temperature during the primary formation process is 45°C or less.
  • the solvent of the electrolyte is ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate.
  • the present invention provides a secondary battery including the electrode assembly as described above, such a secondary battery has the advantage of improving the productivity by preventing the bending phenomenon.
  • the separation membrane of one basic unit and the first electrode of the other basic unit are adhered by a coating material coated on the separation membrane. Since it is fixed by being fixed, there is an effect of preventing a bending phenomenon of the electrode assembly that may occur during charging and discharging.
  • FIG. 1 is a side view showing the structure of a basic unit according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view showing the structure of a unit stack according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a process for manufacturing another basic unit according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a principle in which a bending phenomenon occurs in a conventional electrode assembly.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the reason why a bending phenomenon does not occur when a general activation process is performed on a lamination stack-type electrode assembly instead of a jig formation.
  • Figure 6 is a schematic diagram showing the reason why the bending phenomenon does not occur in the electrode assembly different from the lamination stack type structure of the present invention.
  • the first electrode, the first separator, the second electrode, and the second separator are sequentially stacked to form a four-layer structure, wherein at least one or more basic unit stacks are stacked to form a unit stack.
  • a coating material having an adhesive force is applied to each surface of the first separator and the second separator, and the basic unit is adhered to an adjacent basic unit.
  • the electrode assembly according to an embodiment of the present invention does not simply stack a plurality of basic units repeatedly, and the electrode assembly in which the plurality of basic units are stacked is heated under a temperature condition at which adhesive strength of a coating material coated on a separator is maximized.
  • the lamination process is performed, so that the separation membrane of one basic unit and the first electrode of the adjacent basic unit are bonded to each other, so that each interface between the basic unit and the adjacent basic unit is bonded.
  • the basic unit is formed by alternately stacking electrodes and separators. At this time, the electrode and the separator are stacked in the same number.
  • the basic unit 110a may be formed by stacking two electrodes 111 and 113 and two separators 112 and 114. At this time, the anode and the cathode can naturally face each other through a separator.
  • an electrode (refer to the electrode of reference numeral 111 in FIGS. 1 and 2) is positioned at one end of the basic unit, and a separation membrane is provided at the other end of the basic unit (reference numeral 114 in FIGS. 1 and 2). Separation membrane).
  • the present invention has a basic feature in that it is possible to form a unit stack part by repeatedly stacking one kind of basic units or by stacking two or more kinds of basic units in a predetermined order.
  • the basic unit may have the following structure.
  • the basic unit body may be formed by sequentially stacking a first electrode, a first separator, a second electrode, and a second separator. More specifically, the first unit 111, the first separator 112, the second electrode 113, and the second separator 114, as shown in FIG. 1, are shown in FIG. 1 as the basic unit bodies 110a and 110b. Alternatively, the first electrode 111, the first separator 112, the second electrode 113, and the second separator 114 may be stacked in order from the bottom to the top. At this time, the first electrode 111 and the second electrode 113 are opposite electrodes. For example, if the first electrode 111 is an anode, the second electrode 113 is a cathode.
  • the basic unit 110a may be repeatedly stacked to form a unit stack 100a.
  • a first electrode material 121, a first separator material 122, a second electrode material 123, and a second separator material 124 are prepared.
  • the first separator material 122 and the second separator material 124 may be the same material.
  • the first electrode material 121 is cut to a predetermined size through the cutter C1
  • the second electrode material 123 is also cut to a predetermined size through the cutter C2.
  • the first electrode material 121 is stacked on the first separator material 122
  • the second electrode material 123 is stacked on the second separator material 124.
  • the basic unit body in which the electrode and the separation membrane are integrally combined may be manufactured through such adhesion.
  • the methods of binding can vary.
  • the laminators L1, L2 apply pressure or heat and pressure to the material for adhesion.
  • Such adhesion makes it easier to stack the basic units when manufacturing the unit stack.
  • such adhesion is advantageous for the alignment of the basic units. If the first separator material 122 and the second separator material 124 are cut to a predetermined size through the cutter C3 after such bonding, the basic unit 110a may be manufactured. During this process, the end of the separator is not joined to the end of the adjacent separator.
  • the electrode in the basic unit may be adhered to an adjacent separator.
  • the separator may be considered to adhere to the electrode.
  • the electrode is preferably adhered to the separator as a whole from the side facing the separator. This is because the electrode can be stably fixed to the separator.
  • the electrode is smaller than the separator.
  • an adhesive may be applied to the separator.
  • the adhesive in order to use the adhesive as described above, it is necessary to apply the adhesive in the form of a mesh or a dot over the adhesive surface. This is because if the adhesive is applied to the entire adhesive surface without fail, reactive ions such as lithium ions cannot pass through the separator. Therefore, when an adhesive is used, it is difficult to adhere the electrode as a whole even though the electrode can be adhered to the separator as a whole (ie, over the entire adhesive surface).
  • the electrode may be entirely adhered to the separator through a separator having a coating layer having adhesive strength.
  • the separator may include a porous separator substrate such as a polyolefin-based separator substrate, and a porous coating layer coated on one or both sides of the separator substrate.
  • the coating layer may be formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles to each other.
  • the inorganic particles can improve the thermal stability of the separator. That is, the inorganic particles can prevent the separator from shrinking at high temperatures.
  • the binder polymer may improve the mechanical stability of the separator by fixing the inorganic particles.
  • the binder polymer can bond the electrode to the separator. Since the binder polymer is entirely distributed on the coating layer, unlike the above-described adhesive, adhesion can occur without fail on the entire adhesive surface. Therefore, when such a separator is used, the electrode can be more stably fixed to the separator.
  • the above-described laminator can be used to enhance the adhesion.
  • the inorganic particles may form a densely packed structure to form interstitial volumes between the inorganic particles as a whole in the coating layer.
  • the pore structure may be formed in the coating layer by the interstitial volume defined by the inorganic particles. Due to this pore structure, even if a coating layer is formed on the separator, lithium ions can pass through the separator well.
  • the interstitial volume defined by the inorganic particles may be blocked by the binder polymer depending on the location.
  • the filling structure may be described as a structure in which gravel is contained in a glass bottle. Therefore, when the inorganic particles form a filling structure, an interstitial volume between inorganic particles is not formed locally in the coating layer, but an interstitial volume between inorganic particles is formed entirely in the coating layer. Accordingly, when the size of the inorganic particles increases, the size of the pores by the interstitial volume also increases. Due to this charging structure, lithium ions can smoothly pass through the separator on the entire surface of the separator.
  • the unit stack portion of the present invention is formed by repeatedly stacking the basic units, and the interface between the basic units and adjacent basic units is bonded.
  • the present invention maximizes the adhesion of the coating material applied to the surface of the separator by heating and pressing the electrode assembly before the formation process, thereby bonding the basic unit and the basic unit, thereby expanding the anode and cathode by the subsequent formation process. Even if possible, since the anode and the cathode are continuous, the stress caused by the volume expansion of the electrode is relieved, and the direction of expansion is canceled, so that the bending phenomenon of the electrode assembly does not occur.
  • the coating material is formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles to each other, and the coating material may be applied to the first separator and the second separator, respectively.
  • the first separator is coated with the coating material on both sides facing the first electrode and the second electrode, and the second separator has a surface facing the second electrode, and The coating material is coated on the opposite side.
  • the binder polymer contained in the coating material exhibits adhesive strength by heating. Since the temperature at which the adhesive strength is maximized for each type of binder polymer is different, the optimum temperature during the heating and pressing process of the electrode assembly of the present invention is the adhesive strength of the binder polymer. This maximized temperature would be desirable.
  • an adhesive force is applied to an interface between the basic units by the coating material, and in the unit stack portion, the adhesion between the basic units and adjacent basic units is the first electrode and the first electrode in the basic unit. It is characterized by the same or greater adhesion between the separators.
  • the interface between the first separation membrane and the first electrode in the basic unit (which is referred to as the ramie surface) is adhered by a coating material already applied to the separation membrane in the process of manufacturing the basic unit, so that the electrolyte is not impregnated well.
  • the adhesive force between the basic units and the adjacent basic units in the unit stack portion is equal to or greater than the adhesion between the first electrode and the first separator in the basic unit.
  • the method of manufacturing a secondary battery of the present invention includes: a first unit, a first separator, a second electrode, and a second separator, which are sequentially stacked to form a basic unit that forms a four-layer structure; a basic unit manufacturing step (S100); A step of manufacturing a unit stack portion by repeatedly stacking the basic units to produce a unit stack portion (S200); After the electrode assembly including the unit stack portion is stored in a battery case, the assembly step of injecting and sealing the electrolyte solution (S300); Lamination step of applying heat and pressure to bond the first electrode of the basic unit adjacent to the second separation membrane of the one basic unit in the unit stack unit (S400); It includes.
  • the assembling step (S300) includes inserting the electrolyte assembly after inserting the electrode assembly prepared above into the battery case.
  • the lamination step (S400) is a step of imparting an adhesive force between the basic unit constituting the unit stack portion and the adjacent basic unit, and the adhesive force of the binder contained in the coating material applied to the first separator is formed by heating and pressing. Bond between units.
  • the temperature of the lamination step may be 45°C to 85°C, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the temperature of the lamination step was preferably 45°C to 70°C.
  • the lamination temperature is too low, it is difficult to achieve the object of the present invention because the adhesion between the basic unit and the adjacent basic unit is insufficient, and if it is too high, the adhesion of the binder decreases rapidly and the coating material layer containing the binder is a separator It is not preferable because it may peel off.
  • the pressure of the lamination step (S400) may be selected within an appropriate numerical range in consideration of the thickness of the electrode assembly, the physical properties of the binder coated on the electrode and the separator. Specifically, it may be 1 to 10 kgf/cm 2, preferably 2 to 6 kgf/cm 2, and more preferably 3 to 5 kgf/cm 2. When the pressure is less than 1 kgf/cm 2, there is insufficient pressurization and adhesion between the basic unit and the basic unit is insufficient, so it may be difficult to achieve the object of the present invention, and when the pressure exceeds 10 kgf/cm 2, the pressure is too high. It is not preferable because it is strong and can damage the electrode assembly.
  • the pressing time of the lamination step (S400) may be 2 to 20 minutes, and more preferably 5 to 15 minutes.
  • the pressing time may be appropriately selected within the above range in consideration of the thickness of the electrode assembly and the properties of the binder coated on the separator.
  • the lamination step (S400) is performed before the initial formation process.
  • the formation process should be understood as a concept including an initial charge that is charged or partially charged with some capacity of a state of charge (SOC) in order to stabilize the structure of the electrode.
  • SOC state of charge
  • lithium ions from the lithium transition metal oxide used as the positive electrode move to the carbon electrode used as the negative electrode.
  • lithium ions have strong reactivity, so they react with the carbon negative electrode, such as Li 2 CO 3 , LiO, A compound such as LiOH is produced, and an SEI film is formed on the surface of the cathode by the compound.
  • the SEI film is a non-conductor that is formed when the amount of ion migration in the battery increases, and when the SEI film is formed, lithium ion and other substances are prevented from reacting at the negative electrode when charging the battery later.
  • the SEI membrane can function as a kind of ion tunnel, and serves to pass only lithium ions.
  • lithium ions do not react with the negative electrode or other materials, so the amount of lithium ions is reversibly maintained, and charging and discharging of the lithium secondary battery is reversibly maintained to improve battery life.
  • the thickness of the battery is less likely to occur.
  • a process of pressing the secondary battery at the same time as the initial charging may be performed.
  • the pressing may be performed using a jig or the like, but is not limited if it is a means capable of pressing the secondary battery.
  • the pressurization may be applied to the battery cell at 100 gf/cm 2 to 500 kgf/cm 2.
  • the lamination step (S400) is performed prior to the first formation process or the first formation process.
  • the temperature during the formation process may be 45°C or less.
  • the binder contained in the coating material applied to the separation membrane is able to bond the basic unit adjacent to the basic unit while the adhesive is generated, so heating is required before the first formation process. Since there is no need to perform the pressurization process, the manufacturing method of the present invention may be particularly useful when the temperature at the time of the primary formation process needs to be set to 45°C or less.
  • one or more processes of an aging process, a degassing process, and a formation process may be further included.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 96.25% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 1.5% by weight of carbon black as a conductive material, and 2.25% by weight of PVDF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of 12 ⁇ m, which is a positive electrode plate, and dried to prepare a positive electrode, followed by roll press.
  • Cathode mixture by adding 96% by weight of carbon powder as a negative electrode active material, 3% by weight of carbon black as a conductive material, and 1% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • a slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 ⁇ m, which is a negative electrode plate, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press.
  • a separator coated with a coating material containing binder A was prepared on both sides of the polyolefin separator, and the positive electrode/the separator/the negative electrode/the separator was prepared using a laminator shown in FIG. 3.
  • the binder A is a PVdF-HFP copolymer having a molecular weight of 410 to 450 Kg/mol (a polymer material having an HFP content of 15 mol% or more compared to PVdF and a Tm of 140 degrees or less) and a molecular weight of 250 to 300 kg/mol and a Tm of 160°C. It is a mixture with the above-mentioned PVDF-CTFE copolymer.
  • the binder B is a PVdF-HFP copolymer having a molecular weight of about 380 to 400 Kg/mol (a polymer material having an HFP content of 8 mol% or less compared to PVdF and a Tm of 150°C or higher) and a molecular weight of 250 to 300 kg/mol and a Tm of 160 It is a mixture with PVDF-CTFE copolymer having a temperature of not lower than °C.
  • the assembly of the secondary battery was completed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the solvent of the electrolyte solution was changed to dimethyl carbonate in the assembly step of Preparation Example 1.
  • the pouch incorporating the electrode assembly was mounted on a pressure jig and pressurized at a temperature of 25° C. for 11 minutes at a pressure of 5 kgf/cm 2. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch with the electrode assembly was mounted on a pressurized jig at a pressure of 5 kgf/cm 2, 45° C., 50° C., 55° C., 60° C. , Pressurized for 11 minutes at each temperature of 65 °C. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch incorporating the electrode assembly was mounted on a pressure jig and pressurized at a temperature of 70° C. for 11 minutes at a pressure of 5 kgf/cm 2. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch with the electrode assembly was mounted on a pressurized jig at a pressure of 5 kgf/cm 2 for 11 minutes at 55° C. and 60° C. Pressurized. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch with the electrode assembly was mounted on a pressurized jig at a pressure of 5 kgf/cm 2, each temperature of 65° C., 70° C., 75° C. Pressed for 11 minutes. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch incorporating the electrode assembly was mounted on a pressure jig and pressed at a temperature of 55° C. for 5 minutes at a pressure of 5 kgf/cm 2. Subsequently, the secondary battery was charged while being pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 at room temperature, and then fully discharged.
  • the pouch was opened to take out the electrode assembly. Thereafter, a sample for measuring adhesive strength was taken from the electrode assembly and immediately adhered to a slide glass. Peel Off was performed at a 90-degree angle and a speed of 10 mm/min to measure the adhesion and the results are shown in Table 1.
  • the temperature at which the adhesive strength is maximized varies according to the type of binder included in the coating material applied to the separator.
  • the binder of Preparation Example 1 showed the maximum adhesion when lamination at 55°C, and the binder of Preparation Example 2 showed the maximum adhesion at 70°C. Therefore, in the lamination process of the present invention, the temperature condition is preferably selected in consideration of the adhesion performance according to the temperature of the binder.
  • the electrode assembly of the present invention after charging, an adhesive force between the basic unit and the adjacent basic unit (stack surface) is formed, and the magnitude of the adhesive force is similar to or greater than the adhesion between the electrode in the basic unit and the separator (laminate surface).
  • the electrode assembly of the present invention has an adhesive force formed between the basic unit and the adjacent basic unit through a heating and pressing process prior to the formation process, so that the anode and the cathode constituting the electrode assembly are continuous, even if there is electrode expansion due to charging. The stress of electrode expansion is alleviated, and the direction of expansion is lost, so that the bending phenomenon of the electrode assembly can be prevented.
  • the pouch was opened to take out the electrode assembly. After applying a force of 30 kgf to the electrode assembly for 2 seconds, the thickness of the electrode assembly was measured (d1). Then, after applying a force of 90 kgf for 2 seconds, the thickness of the electrode assembly was measured (d2). The difference between d1 and d2 was measured and the results are shown in Table 3. The larger the difference in thickness means that the bending phenomenon is intensified, and when the thickness difference is 0, it means that bending does not occur.
  • each electrode assembly according to Examples 2 to 4 of the present invention has a thickness difference of 100 ⁇ m or less, and a bending phenomenon does not occur or is difficult to visually check even when bending occurs.

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Abstract

본 발명은 벤딩 현상이 방지되는 라미네이션 스택형 구조의 전극 조립체에 관한 것으로, 본 발명의 전극 조립체는 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착되어 있다. 본 발명의 전극 조립체는, 1차 포메이션 공정 이전에 가열가압 공정을 수행함으로써, 분리막에 코팅된 코팅 물질에 의해, 하나의 기본 단위체의 분리막과 다른 기본 단위체의 제1 전극이 접착되어 고정되므로, 충방전 과정에서 전극 팽창율 차이에 의한 벤딩 현상이 방지되는 효과가 있다.

Description

벤딩 현상이 개선된 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법
본 출원은 2018.12.24.자 한국 특허 출원 제10-2018-0168229호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 라미네이션 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 활성화 공정에 의해 발생할 수 있는 전극 조립체의 벤딩 현상을 개선한 라미네이션 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전극 조립체의 구조에 따라 다양하게 분류될 수 있다. 일례로 이차전지는 스택형 구조, 권취형(젤리롤형) 구조 또는 스택/폴딩형 구조로 분류될 수 있다. 그런데 스택형 구조는 전극 조립체를 구성하는 전극 단위(양극, 분리막 및 음극)가 서로 별개로 적층되기 때문에, 전극 조립체를 정밀하게 정렬하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 전극 조립체를 생산하기 위해 매우 많은 공정이 요구된다는 단점이 있다. 그리고 스택/폴딩형 구조는 일반적으로 2대의 라미네이션 장비와 1대의 폴딩 장비가 요구되기 때문에, 전극 조립체의 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다. 특히, 스택/폴딩형 구조는 폴딩을 통해 풀셀이나 바이셀을 적층하기 때문에 풀셀이나 바이셀을 정밀하게 정렬하기 어렵다는 단점도 있다.
이에 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체가 등장하게 되었다. 라미네이션 앤 스택형 구조는, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 형성된 기본 단위체를 라미네이션하여 기본 단위체 내에서 전극과 분리막 사이에 접착력을 부여하고, 이 같은 기본 단위체를 반복적으로 단순히 적층하는 것에 의해 제조될 수 있다.
한편 이차전지는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하여 전해액을 주입하고 밀봉하는 조립 공정과, 전해액이 전극과 분리막 등에 잘 웨팅되도록 하는 프리에이징 공정 및 전지 구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하는 활성화 공정 등을 거쳐 제조되는데, 상기 활성화 공정에서는 전류의 원활한 통전을 위해 소정의 지그에 이차전지를 탑재하고 활성화에 필요한 조건으로 충방전 등의 처리를 하게 된다. 이를 지그 포메이션이라 칭하기도 한다. 이차전지에 있어서는 그 특성상 첫 사이클시 양극활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위해 이러한 활성화 공정이 필수적으로 선행되어야 한다. 그리고, 상기 지그 포메이션시, 초기 충전에 의해 발생하는 가스로 인한 불균일한 SEI 막의 형성을 방지하기 위해, 충전과 동시에 가압을 진행하기도 한다.
위와 같은 활성화 공정시, 이차전지가 충방전되면 양극과 음극은 부피가 팽창하게 되는데, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체가 적용된 이차전지의 활성화 공정 시에는, 이차전지의 전장 방향으로 구부러지거나 휘어지는 벤딩 현상이 발생하는 문제가 있었다.
도 4는 라미네이션 앤 스택형 전극 조립체의 활성화 공정 시, 벤딩 현상이 발생하는 메커니즘이 도시되어 있다. 이를 참조하면, 종래의 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는, 기본 단위체의 단순 적층에 의해 형성되어, 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이에는 접착력이 형성되어 있지 않다. 반면, 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이는 접착력이 형성되어 있다. 이는 기본 단위체의 제조 시, 라미네이션 공정을 거치는데, 상기 라미네이션 공정에 의해 바인더가 용융되면서 분리막과 전극 사이에 접착력이 형성되기 때문이다.
이 같은 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체를 충전하게 되면, 양극 및 음극이 팽창하게 되는데, 양극과 음극의 각 부피 팽창율이 상이하므로, 기본 단위체 내부에 응력이 축적되면서 기본 단위체가 전체적으로 휘어지는 벤딩 현상이 발생하게 되는 것이다.
한편, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체라 하더라도, 초기 충전과 동시에 가압하지 않게 되면, 제1 전극과 제1 분리막 사이, 제1 분리막과 제2 전극 사이, 제2 전극과 제2 분리막 사이 및 기본 단위체 사이의 모든 계면에서 활성화 가스에 의해 계면 접착력이 약화되므로, 양극 및 음극이 팽창되더라도, 기본 단위체 내부에 응력이 분산되어 개별 전극이 상하 방향으로 팽창하므로 위와 같은 벤딩 현상은 발생하지 않는다(도 5 참조).
또한, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체라도, 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 전극/제1 분리막/제2 전극/제2 분리막/제1 전극/제1 분리막의 기본 단위체가 반복적으로 적층된 스택형 구조의 전극 조립체는 상기 제2 전극을 기준으로 양방향 대칭 구조를 가지고 있기 때문에, 전극의 부피가 팽창하더라도, 양극 및 음극의 팽창 방향이 대칭이므로 위와 같은 벤딩 현상이 거의 발생하지 않는다. 그러나, 제1 전극/제1 분리막/제2 전극/제2 분리막의 기본 단위체가 반복적으로 적층된 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는 팽창 방향이 비대칭이므로, 전술한 바와 같이 활성화 공정의 충방전시 벤딩과 같은 구조적 변형이 발생하게 된다.
따라서, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체에 대해, 충전과 동시에 전극 조립체를 가압하는 지그 포메이션 공정을 적용하는 경우에 있어서, 벤딩 현상을 방지하는 전극 조립체 및 이의 제조방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 라미네이션 스택형 전극 조립체에서, 활성화 공정에 의해 전극 조립체가 구부러지거나 휘어지는 현상을 개선하기 위한 것이다.
본 발명은 전극 조립체의 벤딩 현상을 개선함으로써, 전지의 생산성을 향상시키는 데에도 그 목적이 있다.
본 발명의 전극 조립체는, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이, 상기 기본 단위체 내에서 상기 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 크다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 코팅 물질이 상기 제2 분리막의 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 코팅되며, 상기 제2 분리막의 코팅 물질에 의해 상기 기본 단위체끼리 서로 접착된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 코팅 물질이, 무기물 입자들과 상기 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성되는 것이다. 이때, 상기 무기물 입자들은 충전 구조(densely packed structure)를 이루어 상기 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)을 형성하고, 상기 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨에 의해 상기 코팅층에 기공 구조가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 30kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d1)와 90kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d2)의 차이가 100㎛이하로써 벤딩 현상이 방지되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 기본 단위체는 상기 4층 구조가 반복적으로 적층되어 형성되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 이차전지 제조방법은, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100); 상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200); 상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300); 열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 분리막은, 그 표면에 접착력을 가지는 바인더를 포함하는 코팅 물질이 코팅되어 있고, 상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는 상기 바인더의 접착력이 극대화되는 온도이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 온도의 구체적 범위는 45℃ 내지 85℃이고, 45℃ 내지 70℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 압력은 1 내지 10kgf/㎠, 가열 및 가압 시간은 2 내지 20분이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400) 이후에, 1차 포메이션 공정을 더 포함한다. 이때, 상기 1차 포메이션 공정 시의 온도는 45℃이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 전해액의 용매는 에틸 메틸 카보네이트이거나 디메틸 카보네이트이다.
본 발명은 상기와 같은 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공하는데, 이 같은 이차전지는 벤딩 현상이 방지되어 생산성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 전극 조립체는, 1차 포메이션 공정 이전에 전극 조립체를 가열가압하는 라미네이션 공정을 수행함으로써, 분리막에 코팅된 코팅 물질에 의해, 하나의 기본 단위체의 분리막과 다른 기본 단위체의 제1 전극이 접착되어 고정되므로, 충방전 과정에서 발생할 수 있는 전극 조립체의 벤딩 현상을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기본 단위체의 구조를 도시하고 있는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 단위체 스택부의 구조를 도시하고 있는 측면도이다.
도 3은 본 발명에 다른 기본 단위체를 제조하는 공정을 도시하고 있는 공정도이다.
도 4는 종래의 전극 조립체에서 벤딩 현상이 발생하는 원리에 대한 모식도이다.
도 5는 라미네이션 스택형 구조의 전극 조립체에 대해 지그 포메이션이 아닌 일반 활성화 공정을 수행한 경우 벤딩 현상이 발생하지 않는 이유를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 라미네이션 스택형 구조와 상이한 전극 조립체에서 벤딩 현상이 발생하지 않는 이유를 나타낸 모식도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서는 첨부의 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체는, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는 복수의 기본 단위체를 단순히 반복 적층시킨 것이 아니라, 복수의 기본 단위체들이 적층된 전극 조립체를 분리막에 코팅된 코팅 물질의 접착력이 극대화되는 온도 조건에서, 가열가압하는 라미네이션 공정을 수행하여, 하나의 기본 단위체의 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극이 서로 접착되도록 하여, 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 각 계면이 접착된 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 전극 조립체에서 기본 단위체는 전극과 분리막이 교대로 적층되어 형성된다. 이때 전극과 분리막은 같은 수만큼 적층된다. 예를 들어, 도 1에서 도시하고 있는 것과 같이, 기본 단위체(110a)는 2개의 전극(111, 113)과 2개의 분리막(112, 114)이 적층되어 형성될 수 있다. 이때 양극과 음극은 당연히 분리막을 통해 서로 마주 볼 수 있다. 기본 단위체가 이와 같이 형성되면, 기본 단위체의 일측 말단에 전극(도 1과 2에서 도면 부호 111의 전극 참조)이 위치하게 되고, 기본 단위체의 타측 말단에 분리막(도 1과 2에서 도면부호 114의 분리막 참조)이 위치하게 된다.
본 발명은 1종의 기본 단위체를 반복적으로 적층하여, 또는 2종 이상의 기본 단위체를 정해진 순서에 따라 적층하여 단위체 스택부를 형성할 수 있다는 점에 기본적인 특징이 있다. 이와 같은 특징을 구현하기 위해 기본 단위체는 이하와 같은 구조를 가질 수 있다.
첫째로, 기본 단위체는 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극 및 제2 분리막이 차례로 적층되어 형성될 수 있다. 보다 구체적으로 기본 단위체(110a, 110b)는 도 1에서 도시하고 있는 것과 같이 제1 전극(111), 제1 분리막(112), 제2 전극(113) 및 제2 분리막(114)이 상측에서 하측으로 차례로 적층되어 형성되거나, 또는 제1 전극(111), 제1 분리막(112), 제2 전극(113) 및 제2 분리막(114)이 하측에서 상측으로 차례로 적층되어 형성될 수 있다. 이때 제1 전극(111)과 제2 전극(113)은 서로 반대되는 전극이다. 예를 들어, 제1 전극(111)이 양극이면 제2 전극(113)은 음극이다.
이와 같이 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극 및 제2 분리막이 차례로 적층되어 기본 단위체가 형성되면, 후술할 단위체 스택부의 제조 단계(제2 단계)를 통해 도 2에서 도시하고 있는 것과 같이, 기본 단위체(110a)를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부(100a)를 형성할 수 있다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 기본 단위체를 제조하는 공정에 대하여 살펴본다. 먼저 제1 전극 재료(121), 제1 분리막 재료(122), 제2 전극 재료(123) 및 제2 분리막 재료(124)를 준비한다. 여기서 제1 분리막 재료(122)와 제2 분리막 재료(124)는 서로 동일한 재료일 수 있다. 그런 다음 제1 전극 재료(121)를 커터(C1)를 통해 소정 크기로 절단하고, 제2 전극 재료(123)도 커터(C2)를 통해 소정 크기로 절단한다. 그런 다음 제1 전극 재료(121)를 제1 분리막 재료(122)에 적층하고, 제2 전극 재료(123)를 제2 분리막 재료(124)에 적층한다.
그런 다음 라미네이터(L1, L2)에서 전극 재료와 분리막 재료를 서로 접착시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착으로 전극과 분리막이 일체로 결합된 기본 단위체가 제조될 수 있다. 결합의 방법은 다양할 수 있다. 라미네이터(L1, L2)는 접착을 위해 재료에 압력을 가하거나 압력과 열을 가한다. 이와 같은 접착은 단위체 스택부를 제조할 때 기본 단위체의 적층을 보다 용이하게 한다. 또한 이와 같은 접착은 기본 단위체의 정렬에도 유리하다. 이와 같은 접착 후에 제1 분리막 재료(122)와 제2 분리막 재료(124)를 커터(C3)를 통해 소정 크기로 절단하면, 기본 단위체(110a)가 제조될 수 있다. 이와 같은 과정 중에 분리막의 말단은 인접한 분리막의 말단과 접합되지 않는다.
이와 같이 기본 단위체에서 전극은 인접한 분리막에 접착될 수 있다. 또는 분리막이 전극에 접착된다고 볼 수도 있다. 이때 전극은 분리막을 바라보는 면에서 전체적으로 분리막에 접착되는 것이 바람직하다. 이와 같으면 전극이 안정적으로 분리막에 고정될 수 있기 때문이다. 통상적으로 전극은 분리막보다 작다.
이를 위해 접착제를 분리막에 도포할 수 있다. 그러나 이와 같이 접착제를 이용하려면 접착제를 접착면에 걸쳐 매시(mesh) 형태나 도트(dot) 형태로 도포할 필요가 있다. 접착제를 접착면의 전체에 빈틈없이 도포한다면, 리튬 이온과 같은 반응 이온이 분리막을 통과할 수 없기 때문이다. 따라서 접착제를 이용하면, 전극을 전체적으로(즉, 접착면의 전체에 걸쳐서) 분리막에 접착시킬 수는 있다 하더라도 전체적으로 빈틈없이 접착시키기는 어렵다.
또는 접착력을 가지는 코팅층을 구비하는 분리막을 통해 전체적으로 전극을 분리막에 접착시킬 수 있다. 분리막은 폴리올레핀 계열의 분리막 기재와 같은 다공성의 분리막 기재, 및 분리막 기재의 일면 또는 양면에 전체적으로 코팅되는 다공성의 코팅층을 포함할 수 있다. 이때 코팅층은 무기물 입자들과 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성될 수 있다.
여기서 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 무기물 입자는 고온에서 분리막이 수축되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 바인더 고분자는 무기물 입자를 고정시켜 분리막의 기계적 안정성도 향상시킬 수 있다. 또한 바인더 고분자는 전극을 분리막에 접착시킬 수 있다. 바인더 고분자는 코팅층에 전체적으로 분포하므로, 전술한 접착제와 다르게 접착면의 전체에서 빈틈없이 접착이 일어날 수 있다. 따라서 이와 같은 분리막을 이용하면 전극을 보다 안정적으로 분리막에 고정 시킬 수 있다. 이와 같은 접착을 강화하기 위해 전술한 라미네이터를 이용할 수 있다.
그런데 무기물 입자들은 충전 구조(densely packed structure)를 이루어 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)을 형성할 수 있다. 이때 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨에 의해 코팅층에는 기공 구조가 형성될 수 있다. 이러한 기공 구조로 인해 분리막에 코팅층이 형성되어 있더라도 리튬 이온이 분리막을 양호하게 통과할 수 있다. 참고로 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨은 위치에 따라 바인더 고분자에 의해 막혀 있을 수도 있다.
여기서 충전 구조는 유리병에 자갈이 담겨 있는 것과 같은 구조로 설명될 수 있다. 따라서 무기물 입자들이 충전 구조를 이루면, 코팅층에서 국부적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨이 형성되는 것이 아니라, 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨이 형성된다. 이에 따라 무기물 입자의 크기가 증가하면 인터스티셜 볼륨에 의한 기공의 크기도 함께 증가한다. 이와 같은 충전 구조로 인해 분리막의 전체면에서 리튬 이온이 원활하게 분리막을 통과할 수 있다.
본 발명의 단위체 스택부는 상기 기본 단위체가 반복적으로 적층되어 형성되고, 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 계면이 접착되어 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는, 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이는 접착력이 형성되어 있지만, 단위체 스택부가 기본 단위체의 단순 적층에 의해 형성되므로, 기본 단위체 사이는 접착력이 형성되어 있지 않다. 이 같은 구조의 전극 조립체에 대해 충전과 동시에 가압을 포함하는 포메이션 공정을 수행하게 되면, 제1 전극 및 제2 전극이 팽창하게 되는데, 제1 전극과 제2 전극의 각 부피 팽창율이 상이하므로, 기본 단위체 내부에 응력이 축적되면서 기본 단위체가 전체적으로 휘어지는 벤딩 현상이 발생한다.
이에 본 발명은 포메이션 공정 이전에 전극 조립체를 가열가압해, 분리막 표면에 도포된 코팅 물질의 접착력을 극대화시켜, 기본 단위체와 기본 단위체 사이를 접착시킴으로써, 후속하는 포메이션 공정에 의해 양극과 음극이 팽창하게 되더라도, 양극과 음극이 연속되어 있어 전극의 부피 팽창에 의한 응력을 완화해주고, 팽창의 방향성을 상쇄시키므로, 전극 조립체의 벤딩 현상이 발생하지 않게 되는 것이다.
상기 코팅 물질은 전술한 바와 같이, 무기물 입자들과 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성되어 있으며, 상기 코팅 물질은 제1 분리막 및 제2 분리막에 각각 도포되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 분리막은 상기 제1 전극과 상기 제2전극을 바라보는 양면에 상기 코팅 물질이 코팅되고, 상기 제2 분리막은 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 상기 코팅 물질이 코팅되어 있다.
상기 코팅 물질에 포함되는 바인더 고분자는 가열에 의해 접착력이 나타나는데, 바인더 고분자의 종류별로 접착력이 극대화되는 온도가 다르므로, 본 발명의 전극 조립체의 가열가압 공정 시의 최적의 온도는 상기 바인더 고분자의 접착력이 극대화되는 온도가 바람직할 것이다.
본 발명의 전극 조립체는 상기 코팅 물질에 의해 기본 단위체 사이의 계면에 접착력이 부여되고, 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체 사이와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력은, 기본 단위체 내에서 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 큰 것이 특징이다.
이는 기본 단위체 내의 제1 분리막과 제1 전극 사이의 계면(이를 라미면이라 함)은, 기본 단위체 제조 과정에서 이미 분리막에 도포된 코팅 물질에 의해 접착되어, 전해액이 잘 함침되지 않는데, 반면 본 발명의 가열가압 공정(라미네이션 공정)이전에, 기본 단위체와 기본 단위체 사이는 접착이 이루어지지 않았는바, 기본 단위체와 기본 단위체 사이에는 전해액이 잘 함침되므로, 이후의 가열가압 공정에 의해 접착력이 잘 형성되기 때문이다. 따라서 본 발명의 전극 조립체는 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체 사이와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이, 기본 단위체 내에서 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나, 이 보다 더 크게 되는 것이다.
이하 본 발명의 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제조하는 방법에 대해 상술한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100); 상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200); 상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300); 열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함한다.
상기 기본 단위체 제조 단계(S100) 및 단위체 스택부 제조 단계(S200)는 앞서 설명하였으므로, 스택부 제조 단계 이후의 내용을 상술하기로 한다.
상기 조립 단계(S300)는, 상기에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 투입하는 것을 포함한다. 경우에 따라서는 상기 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막에 상기 전해액이 잘 함침될 수 있도록 조립된 이차전지를 상온, 상압 조건에서 소정의 시간 동안 보관하는 단계(프리에이징)를 더 포함할 수 있다.
상기 라미네이션 단계(S400)는 단위체 스택부를 구성하는 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이에 접착력을 부여하는 단계로써, 가열가압에 의해 상기 제1 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함된 바인더의 접착력이 형성되어 기본 단위체 사이를 접착시킨다.
따라서, 상기 라미네이션 단계의 온도는 상기 바인더의 물성을 고려하여, 상기 바인더의 접착력이 극대화되는 온도를 적절히 선택해 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 라미네이션 단계의 온도는 45℃ 내지 85℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서 라미네이션 단계의 온도는 45℃ 내지 70℃가 바람직하였다.
라미네이션 온도가 너무 낮은 경우에는 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이 충분히 부여되지 않아 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 너무 높은 경우에는 오히려 바인더의 접착력이 급감하고 바인더를 포함하는 코팅 물질 층이 분리막으로부터 박리될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 라미네이션 단계(S400)의 압력은 전극 조립체의 두께, 전극, 분리막에 코팅된 바인더의 물성을 고려하여 적절한 수치 범위 내에서 선택될 수 있다. 구체적으로 1 내지 10kgf/㎠일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6 kgf/㎠일 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 3 내지 5 kgf/㎠이다. 상기 압력이 1 kgf/㎠ 미만일 경우에는 가압이 충분하지 않아 기본 단위체와 기본 단위체 사이의 접착이 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있으며, 상기 압력이 10kgf/㎠를 초과할 경우에는 압력이 너무 강하여 전극 조립체를 손상시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 라미네이션 단계(S400)의 가압 시간은, 2 내지 20분일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15분일 수 있다. 가압 시간은 전극 조립체의 두께, 분리막에 코팅된 바인더의 물성을 고려해 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라미네이션 단계(S400)는 최초 포메이션 공정 이전에 수행된다. 본 발명에 있어서 상기 포메이션 공정이란 전극의 구조를 안정화 시키기 위해, 전지 용량(SOC;State of charge)일부 용량으로 충전하거나 만충전하는 초기 충전을 포함하는 개념으로 이해되어야 할 것이다.
상기 초기 충전 단계를 통해, 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소 전극으로 이동하는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li 2CO 3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체이며, SEI 막이 형성되면 추후 전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막아준다. 또한 SEI 막은 일종의 이온 터널의 기능을 수행할 수 있으며, 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. SEI 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 리튬 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다. 그리고 SEI 막이 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
상기 초기 충전을 수행하는 경우 다량의 부반응 가스가 발생하여 부반응 가스의 흐름에 따라 SEI 막이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 초기 충전하는 동시에 이차전지를 가압하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압은 지그(jig) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이차전지를 가압할 수 있는 수단이면 이제 제한되는 것은 아니다. 상기 가압은 전지셀에 100 gf/㎠ 내지 500 kgf/㎠로 가해질 수 있다.
상기 포메이션 공정에 의해, 제1 전극 및 제2 전극의 부피가 팽창하게 되므로, 본 발명의 목적 달성을 위해서는 1차 포메이션 공정 또는 최초 포메이션 공정 이전에 상기 라미네이션 단계(S400)가 수행되는 것이 바람직하다.
이때 상기 포메이션 공정 시의 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 1차 포메이션 공정 시, 온도가 45℃를 초과할 경우, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함된 바인더가 접착력이 생기면서 기본 단위체와 인접한 기본 단위체를 접착시킬 수 있으므로, 1차 포메이션 공정 이전에 굳이 가열가압 공정을 수행할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 제조방법은 1차 포메이션 공정 시의 온도를 45℃ 이하로 설정해야 하는 경우에 특히 유용하게 적용될 수 있을 것이다.
상기와 같이 라미네이션 및 포메이션 공정을 수행한 이후에는, 에이징 공정, 탈가스 공정, 포메이션 공정 중 하나 이상의 공정을 추가로 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO 2 96.25중량%, 도전재로 카본 블랙 1.5중량%, 바인더로 PVDF 2.25중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극판인 두께 12 ㎛의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 1중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
기본 단위체의 제조
폴리올레핀 분리막의 양면에 바인더A를 포함하는 코팅 물질이 코팅된 분리막을 준비하고, 상기 양극/ 상기 분리막/ 상기 음극/ 상기 분리막을 도 3에 도시된 라미네이터를 이용해 기본 단위체를 제조하였다.
상기 바인더A는 분자량이 410~450 Kg/mol인 PVdF-HFP 공중합체(PVdF 대비 HFP 함량이 15 mol% 이상이며 Tm이 140도 이하인 고분자 물질)와 분자량 250~300 kg/mol이며 Tm이 160℃ 이상인 PVDF-CTFE 공중합체와의 혼합물이다.
조립 단계
상기 기본 단위체 3개를 적층하여 단위체 스택부를 만들고, 상기 단위체 스택부를 CPP/알루미늄/나일론의 라미네이트 시트의 파우치 외장재 내에 수납하였다. LiPF 6 를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 전해액을 주입하고 파우치 외장재를 열융착시켜 이차전지의 조립을 완료하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함되는 바인더의 종류를 바인더 B로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지의 조립을 완료하였다.
상기 바인더 B는 분자량이 약 380 ~ 400 Kg/mol인 PVdF-HFP 공중합체(PVdF 대비 HFP 함량이 8 mol% 이하이며 Tm은 150℃ 이상인 고분자 물질)와 분자량 250~300 kg/mol이며 Tm이 160℃ 이상인 PVDF-CTFE 공중합체와의 혼합물이다.
제조예 3
상기 제조예 1의 조립 단계에서 전해액의 용매를 디메틸 카보네이트로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지의 조립을 완료하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 25℃의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
실시예 1 내지 5
상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
비교예 2
상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 70℃의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
비교예 3 내지 4
상기 제조예 2의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 55℃, 60℃의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
실시예 6 내지 8
상기 제조예 2의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 65℃, 70℃, 75℃의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
실시예 9
상기 제조예 3의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로 55℃의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
비교예 5
상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 이차전지를 상온에서 1kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
비교예 6
상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 이차전지를 상온에서 10kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.
실험예 1-충전 후 웻(WET) 접착력의 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각 이차전지에 대하여, 파우치를 개봉해 전극 조립체를 꺼냈다. 이후 상기 전극 조립체에서 접착력 측정을 위한 시료를 채취하고, 즉시 슬라이드 글래스 상에 접착시켰다. 90도의 각도, 10mm/min의 속도로 Peel Off를 진행해 접착력을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 바인더 라미네이션 시 온도(℃) 접착력(gf/20mm)
비교예 1 A 25 0
실시예 1 45 25
실시예 2 50 35
실시예 3 55 41
실시예 4 60 20.5
실시예 5 65 9
비교예 2 70 1
비교예 3 B 55 2
비교예 4 60 2
실시예 6 65 4
실시예 7 70 25
실시예 8 75 3.8
표 1에서 보는 바와 같이, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함되는 바인더의 종류에 따라 접착력이 극대화 되는 온도가 다르다. 제조예 1의 바인더는 55℃에서 라미네이션을 하였을 때 최대 접착력을 나타내었고, 제조예 2의 바인더는 70℃에서 최대 접착력을 나타내었다. 따라서 본 발명의 라미네이션 공정 시, 온도 조건은 상기 바인더의 온도에 따른 접착 성능을 고려해 선택되는 것이 바람직하다.
실험예 2-전해액에 따른 웻 접착력 측정
상기 실시예 3 및 실시예 9과 같이 제조된 이차전지를 20개씩 준비하여, 파우치를 개봉해 파우치 내의 전극 조립체를 꺼냈다. 이후 접착력 측정을 위한 시료를 채취하고, 즉시 슬라이드 글래스 상에 접착시켰다. 기본 단위체 내의 양극과 분리막의 계면에 대해 90도의 각도, 10mm/min의 속도로 Peel Off를 진행해 접착력을 측정하였다(이를 라미면 접착력이라 함). 이 같은 접착력 측정을, 기본 단위체와 기본 단위체 사이의 계면에 대해서도 동일하게 진행하였다(이를 스택면 접착력 이라함). 상기 Peel Off 시, 시료의 접착력 손상을 방지하기 위해 전극과 분리막을 함께 잡아 Peel Off 테스트를 진행하였고, 접착력 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용매 접착력(gf/20mm)
라미면 스택면
실시예 3 에틸 메틸 카보네이트 30~41 38~50
실시예 9 디메틸 카보네이트 46~56 50~60
본 발명의 전극 조립체는, 충전 후 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이(스택면)의 접착력이 형성되고, 이 같은 접착력의 크기가 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이(라미면)의 접착력과 유사하거나 더 크다. 위와 같이 본 발명의 전극 조립체는 포메이션 공정 이전에 가열가압 공정을 통해 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이에 접착력이 형성되어, 전극 조립체를 구성하는 양극 및 음극이 연속되므로, 충전에 의한 전극 팽창이 있더라도, 전극 팽창의 응력이 완화되고, 팽창의 방향성이 없어져 전극 조립체의 벤딩 현상이 방지될 수 있다.
실험예 3-벤딩여부 확인
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 5,6의 각 이차전지에 대하여, 파우치를 개봉해 전극 조립체를 꺼냈다. 상기 전극 조립체에 대해 30kgf의 힘을 2초간 가한 후, 전극 조립체의 두께를 측정하였다(d1). 이후 90kgf의 힘을 2초간 가한 후, 전극 조립체의 두께를 측정하였다(d2). 상기 d1과 d2의 차이를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 같은 두께 차이가 클수록 벤딩 현상이 심화되는 것을 의미하여, 두께 차이가 0인 경우 벤딩이 일어나지 않았음을 의미한다.
구분 라미네이션 조건 두께 차이(㎛)
온도(℃) 압력(kgf/㎠)
실시예 2 50 5 100
실시예 3 55 5 0
실시예 4 60 5 0
비교예 5 25 1 200
비교예 6 25 10 320
표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따른 각 전극 조립체는 두께 차이가 100㎛이하로, 벤딩 현상이 발생하지 않았거나, 혹은 벤딩이 발생하더라도 육안으로는 확인하기 어려운 수준이다. 반면 포메이션 공정 이전에, 가열하지 않고 가압만 실시한 비교예 5,6의 각 전극 조립체는 두께의 차이가 200㎛ 이상으로, 상기 실시예들과 비교하여 벤딩 현상이 심화되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 전극 조립체의 벤딩 현상을 방지하기 위해서는, 포메이션 공정 이전에 전극 조립체를 적절한 온도로 가열가압하는 라미네이션 공정을 진행하여, 기본 단위체와 기본 단위체 사이의 계면(스택 면)의 접착력을 형성시키는 것이 바람직하다 할 것이다.

Claims (15)

  1. 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고,
    상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며,
    상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착된 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력은, 상기 기본 단위체 내에서 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 큰 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 분리막은 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 상기 코팅 물질이 코팅되며, 상기 제2 분리막의 코팅 물질에 의해 상기 기본 단위체끼리 서로 접착되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    30kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d1)와 90kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d2)의 차이가 100㎛이하인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 단위체는 상기 4층 구조가 반복적으로 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  7. 제 1 항의 전극 조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법으로써,
    제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100);
    상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200);
    상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300);
    열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 상기 분리막의 표면에 접착력을 가지는 바인더를 포함하는 코팅 물질이 코팅되어 있고,
    상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는 상기 바인더의 접착력이 극대화되는 온도인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는, 45℃ 내지 85℃인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는, 45℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 압력은 1 내지 10kgf/㎠, 가열 및 가압 시간은 2 내지 20분인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 라미네이션 단계(S400) 이후에, 1차 포메이션 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 1차 포메이션 공정 시의 온도는 45℃ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액의 용매는 에틸 메틸 카보네이트이거나 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차전지.
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