JP2021187982A - 難燃性樹脂組成物、及び構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、環状尿素化合物と、を含むものである。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、及び構造体に関する。

これまで難燃性樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂硬化剤、硬化促進剤として、鎖状尿素化合物を含む、難燃性樹脂組成物が記載されている（特許文献１の請求項５など）。

特開２０１０−０５９２６１号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物において、難燃性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、有機系難燃剤及び無機系難燃剤として新たに使用可能な成分を広範囲に探索した結果、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む難燃性樹脂組成物において、有機系難燃剤の一つである環状尿素化合物を用いることによって、その硬化物における難燃性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
環状尿素化合物と、を含む、難燃性樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、
上記の難燃性樹脂組成物の硬化物を備える、構造体が提供される。

本発明によれば、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物、及びそれを用いた構造体が提供される。

本実施形態に係る電子装置の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。

本実施形態の難燃性樹脂組成物を概説する。

難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、環状尿素化合物と、を含むものである。

本発明者の知見によれば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む難燃性樹脂組成物において、環状尿素化合物を難燃性添加剤として用いることによって、難燃性樹脂組成物の硬化物における難燃性を向上できることが見出された。

詳細なメカニズムは定かでないが、上記の環状尿素化合物は、エポキシ樹脂などの樹脂成分に適度に相溶し、高温環境下においても揮発せずに残存し、窒素原子を含む残留分が比較的多いため、これを添加した難燃性樹脂組成物中における難燃性を高められる、と考えられる。

一般的に、難燃性樹脂組成物における難燃性を向上させる手段として、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤を添加することが行われている。しかしながら、水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物の添加量を高くすると、反対に誘電率が上昇する恐れがある。また、水酸化アルミニウムに代えてホウ酸亜鉛を用いた場合は耐トラッキング性が低下する恐れがある。

これに対して、本実施形態の難燃性樹脂組成物は、環状尿素化合物を含むことによって、水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物の添加量を低減させる、又は、水和金属化合物を含まないように構成することが可能である。すなわち、難燃性樹脂組成物の一つの態様は、無機系難燃剤としての水和金属化合物を含まないか、水和金属化合物の含有量が当該難燃性樹脂組成物１００質量％に対して５質量％以下となるように構成されてもよい。

このような構成とすることによって、２５℃、１ＧＨｚで測定された誘電正接を、例えば、０．０９０以下に抑えつつも、難燃性を有する難燃性樹脂組成物を実現することが可能である。

本実施形態の難燃性樹脂組成物は、例えば、電子部品の、封止材料、基板材料、放熱材料、絶縁材料等として用いることが可能である。

封止材料は、例えば、電子部品パッケージやウェハレベルパッケージを形成する等に用いる封止材、電子部品と基板との間隙に充填する等に用いるモールドアンダーフィル材等が挙げられる。

基板材料としては、例えば、難燃性樹脂組成物からなる樹脂シート；難燃性樹脂組成物の硬化物で構成される樹脂基板；難燃性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ、プリプレグの硬化物で構成される積層板；樹脂シート、樹脂基板及び積層板のいずれかの少なくとも一面に銅層が形成された銅張積層板、銅張積層板の銅層に回路加工されてなる回路基板；等が挙げられる。

電子部品は、たとえば、通常の半導体装置（電子部品として半導体素子を備える電子装置）やパワーモジュール（電子部品としてパワー半導体素子を備える電子装置）等を用いることができる。パワー半導体素子は、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３、またはダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているため、通常のシリコンチップ（半導体素子）よりも発熱量が大きくなるので、さらに高温の環境下で動作することになる。パワー半導体素子には、たとえば、２００℃以上や２５０℃以上等の高温の動作環境下で、長時間の使用が要求される。パワー半導体素子の具体例としては、たとえば、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、トライアック等が挙げられる。

本実施形態の難燃性樹脂組成物によれば、パワーデバイスを構成する部品（電子部品など）を封止するために用いる封止材料を提供することができる。

以下、本実施形態の難燃性樹脂組成物を詳述する。

難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を一または二以上含む熱硬化性樹脂組成物である。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、１分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール基メタン型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂の含有量の下限は、例えば、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。これによって、成形時の難燃性樹脂組成物の流動性を適切に制御できる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限は、例えば、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の線膨張係数を適切な範囲内とすることができる。したがって、高温保管特性を向上することができる。

なお、本実施形態において、難燃性樹脂組成物の固形分とは、難燃性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除く成分の合計のことを示す。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限と下限を含むことを表す。

難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他に、他の熱硬化性樹脂を含んでもよいが、含まなくてもよい。
他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（硬化剤）
上記難燃性樹脂組成物は、硬化剤を含む。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。硬化剤としては、具体的には、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤などが挙げられる。

上記重付加型の硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどのポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などの酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。重付加型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記触媒型の硬化剤としては、具体的には、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。触媒型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記縮合型の硬化剤としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂などが挙げられる。縮合型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤としては、上記具体例のうち、フェノール樹脂系硬化剤を含んでもよい。
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノール樹脂を用いることができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。

硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の含有量に応じて適切に設定できる。

（環状尿素化合物）
環状尿素化合物は、少なくとも１つの尿素ユニット−ＮＨＣＯＮＨ−を環の構成ユニットとして有する化合物である。この環は、例えば、単環、２以上の縮合環、芳香族炭化水素環との縮合環等が挙げられる。尿素ユニット中の酸素原子が硫黄原子に置き換えられてもよい。

環状尿素化合物は、環状モノウレイド、環状ジウレイド、及び環状チオ尿素類からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。

本実施形態によれば、適当な環状尿素化合物の種類や含有量を選択することによって、難燃性樹脂組成物における難燃性を高められる。また、成形時の流動性、成形後の機械特性など封止材としての物性を向上させることが可能になる。
また既存の難燃剤として使用される水酸化アルミニウムやホウ酸亜鉛の一部または全部に置き換えて上記の環状尿素化合物を使用することによって、誘電特性や耐トラッキング性を優れたものとすることが可能になる。

環状モノウレイドとしては、例えば、メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリデン尿素（ＣＤＵ）等のアルキレン尿素；ビニレン尿素、シトシン等のアルケニレン尿素；アルキニレン尿素；イメサチン等のアリーレン尿素；パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウラミル等のジカルボン酸のウレイド；ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素等のβ−アルデヒド酸のウレイド；ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントイン等のα−オキシ酸のウレイド；、又はこれらの誘導体等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）、α−オキシ酸のジウレイド、ジウレア、ジカルボン酸のジウレイド、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状チオ尿素類としては、例えば、エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントイン等が挙げられる。

環状尿素化合物や環状ジウレイドには、塩も含まれる。塩としては、環状尿素と塩を形成できる限り、特に限定されず、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、非縮合リン酸、有機リン酸、ポリリン酸等の酸素酸、トリアジン化合物、金属から選択された少なくとも一種との塩等が挙げられる。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状尿素化合物の中でも、難燃性や封止材に適用したときの物性の観点から、２つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイドが好ましく、アセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体がより好ましい。

環状尿素化合物が粉末状で構成されてもよい。これにより、エポキシ樹脂などの他の成分との混練時に、その分散性や相溶性を高められる。また成形時においてコンパウンドからの染み出し（ブリードアウト）等も抑制できる。

環状尿素化合物が、例えば、融点が２５０℃以上、好ましくは融点が２８０℃以上、より好ましくは融点が３００℃以上の化合物を含んでもよい。これにより、難燃性を向上できる。

環状ジウレイドの尿酸はラジカルトラップ剤として機能する化合物である。
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、融点が２５０度以上のラジカルトラップ剤を含むように構成されていてもよい。

環状尿素化合物の含有量の下限は、例えば、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。これによって、難燃性樹脂組成物の難燃性を向上できる。
一方、環状尿素化合物の含有量の上限は、例えば、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の諸物性のバランスを図ることができる。

上記難燃性樹脂組成物は、充填材を含んでもよい。
充填材としては、無機粒子及び／又は有機粒子が用いられる。
無機粒子として、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；アルミナ；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維等が挙げられる。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填材又は無機粒子の含有量の下限は、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の硬化物における機械的特性を高められる。
一方、充填材又は無機粒子の含有量の上限は、難燃性樹脂組成物の固形分１００質量％中、例えば、９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましい。これにより、難燃性樹脂組成物の硬化物における難燃性等の諸特性のバランスを図ることができる。

（その他の成分）
難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤、流動性付与剤、離型剤、イオン捕捉剤、硬化促進剤、低応力剤、有機充填材、着色剤及び難燃剤等の各種添加剤のうち１種または２種以上を適宜配合することができる。

（カップリング剤）
難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤を含んでもよい。
カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。

（流動性付与剤）
流動性付与剤は、リン原子含有硬化促進剤などの潜伏性を有さない硬化促進剤が、樹脂組成物の溶融混練時に反応することを抑制できる。これにより、難燃性樹脂組成物の生産性を向上できる。

（離型剤）
離型剤としては、具体的には、カルナバワックスなどの天然ワックス；モンタン酸エステルワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩；パラフィン；エルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。

（イオン捕捉剤）
上記イオン捕捉剤は、具体的には、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質などのハイドロタルサイト類；マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。イオン捕捉剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。

（硬化促進剤）
硬化促進剤は、たとえば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、上記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。

（低応力剤）
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリル−カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル−ブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。

（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。

（難燃剤）
難燃剤としては、無機系難燃剤を含んでもよい。
無機系難燃剤の具体例は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン、カーボンブラックなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。この中でも、水酸化アルミニウムを含むように構成してよい。

水酸化アルミニウムを含む場合の環状尿素化合物の含有量の下限は、例えば、環状尿素化合物及び水酸化アルミニウムの合計１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。これによって、難燃性樹脂組成物の難燃性を向上、誘電率を低減できる。
一方、水酸化アルミニウムを含む場合の環状尿素化合物の含有量の上限は、例えば、環状尿素化合物及び水酸化アルミニウムの合計１００質量％中、９０質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよい。これにより、難燃性樹脂組成物の諸物性のバランスを図ることができる。

なお、水酸化アルミニウムやホウ酸亜鉛などの無機系難燃剤を含まない場合、尿酸の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％中、例えば、４．５質量％以上、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上であり、一方、１０質量％以下でもよい。尿酸の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性を高められる。
水酸化アルミニウムやホウ酸亜鉛などの無機系難燃剤を含まない場合、グリコールウリルの含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％中、例えば、１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、一方、１０質量％以下でもよい。グリコールウリルの含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性を高められる。

本実施形態に係る難燃性樹脂組成物の製造方法について説明する。
難燃性樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述の原料成分、を混合する混合工程を含む。

混合工程は、原料成分を混合し、混合物を作製工程である。混合する方法は限定されず、用いられる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
混合工程としては、具体的には、上述した難燃性樹脂組成物が含む原料成分を、ミキサーなどを用いて均一に混合する。次いで、ロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、混合物を作製する。

難燃性樹脂組成物の製造方法は、得られた混合物を成形する成形工程を含んでもよい。

成形する方法としては限定されず、難燃性樹脂組成物の形状に応じて、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物の形状としては限定されず、例えば、顆粒形状、粉末形状、タブレット形状、シート形状などが挙げられる。半導体封止用の難燃性樹脂組成物として、例えば、顆粒状、またはタブレット状であってもよい。

難燃性樹脂組成物の形状は、成形方法に応じて選択できる。
顆粒形状とした難燃性樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、溶融混練後、冷却した混合物を粉砕する工程が挙げられる。なお、例えば、顆粒形状とした難燃性樹脂組成物をふるい分けして、顆粒の大きさを調節してもよい。また、例えば、顆粒形状とした難燃性樹脂組成物を、遠心製粉法またはホットカット法などの方法で処理し、分散度または流動性などを調製してもよい。
また、粉末形状とした難燃性樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、混合物を粉砕し顆粒形状の難燃性樹脂組成物とした後、該顆粒形状の難燃性樹脂組成物をさらに粉砕する工程が挙げられる。
また、タブレット形状とした難燃性樹脂組成物を作製する成形工程としては、例えば、混合物を粉砕し顆粒形状の難燃性樹脂組成物とした後、該顆粒形状の難燃性樹脂組成物を打錠成型する工程が挙げられる。

以下、難燃性樹脂組成物の特性について説明する。

ＤＭＡで測定したときの難燃性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１７５℃以上である。これにより、封止材としての熱特性を向上できる。

難燃性樹脂組成物の硬化物の、２５℃、１ＧＨｚで測定された誘電率が、例えば、３．８０以下、好ましくは３．７５以下、より好ましくは３．７０以下である。これにより、封止材に好適な誘電特性を実現できる。

難燃性樹脂組成物の硬化物の、２５℃、１ＧＨｚで測定された誘電正接が、例えば、０．０９０以下、好ましくは０．０８９以下、より好ましくは０．０８８以下である。これにより、誘電率を低減させることが可能になる。これにより、封止材に好適な誘電特性を実現できる。

下記の手順に基づいて求められる、難燃性樹脂組成物の５００℃における残留分比が、例えば、１．０５以上、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上である。これにより、難燃性を高められる。

（手順）
当該難燃性樹脂組成物をサンプルＡ、前記環状尿素化合物を含まない当該難燃性樹脂組成物をサンプルＢとして準備する。サンプルＡの一例は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を９０質量％、環状尿素化合物を１０質量％含むものを用いてもよい。
サンプルＡ、Ｂについて、ＴＧＤＴＡを用いて、窒素雰囲気下で３０℃〜５００℃まで２０℃／分で昇温させ、５００℃に達した時の重量残存量を、残留分（重量％）として測定する。
重量残存量は（重量％）、式：「測定前のサンプルの重量−測定後のサンプルの重量／測定前のサンプルの重量」×１００％から算出する。
得られたサンプルＡの残留分Ａ、サンプルＢの残留分Ｂを用いて、残留分比について、残留分Ｂ／残留分Ａに基づいて算出する。

本実施形態では、たとえば難燃性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、難燃性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、及び残留分比を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、環状尿素化合物の種類や含有量、水酸化アルミニウム等の水和金属化合物の添加量を適切に調整すること等が、上記ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、及び残留分比を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

次に、本実施形態の難燃性樹脂組成物の硬化物を備える構造体の一例として、電子装置について説明する。

本実施形態の電子装置において、難燃性樹脂組成物は、電子部品を封止する封止材（封止樹脂層）を形成するために用いることができる。
封止樹脂層に用いられる。封止樹脂層を形成する方法は限定されないが、例えば、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形などが挙げられる。これらの方法により、難燃性樹脂組成物を、成形し、硬化させることにより封止用樹脂層を形成することができる。

電子部品としては、限定されるものではないが、半導体素子が好ましい。
半導体素子としては、限定されるものではないが、たとえば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の難燃性樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している半導体素子としてはトランジスタが挙げられる。トランジスタの中でも、ゲート電極が露出しているＭＩＳトランジスタの封止に、本実施形態の難燃性樹脂組成物は有効に用いることができる。

基材としては、限定されるものではないが、例えば、インターポーザ等の配線基板、リードフレーム等が挙げられる。

電子部品と、基材との電気的な接続が必要な場合、適宜接続してもよい。電気的に接続する方法は、限定されるものではないが、例えば、ワイヤボンディング、フリップチップ接続などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態の難燃性樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している電気的接続方法としてはワイヤボンディングが挙げられる。

難燃性樹脂組成物によって電子部品を封止する封止樹脂層を形成することで、電子装置が得られる。電子装置としては、限定されるものではないが、半導体素子をモールドすることにより得られる半導体装置が好ましい。
半導体装置の種類としてしては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ Ａｒｒａｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。

以下に、本実施形態に係る難燃性樹脂組成物を用いた電子装置の一例について説明する。
図１は本実施形態に係る電子装置１００を示す断面図である。

図１の電子装置１００は、基材３０と、基材３０上に設けられた電子部品２０と、電子部品２０を封止する封止材（封止樹脂層５０）と、を備える。
封止樹脂層５０は、前述の難燃性樹脂組成物の硬化物により構成される。
電子部品２０は、ボンディングワイヤ４０によって外部と電気的に接続されてもよい。

具体的には、電子部品２０は、基材３０上にダイアタッチ材１０を介して固定されており、電子装置１００は、電子部品２０上に設けられた図示しない電極パッドからボンディングワイヤ４０を介して接続されるアウターリード３４を有する。ボンディングワイヤ４０は用いられる電子部品２０等を勘案しながら設定することができるが、たとえばＣｕワイヤを用いることができる。

以下に、本実施形態に係る難燃性樹脂組成物を用いた電子装置の製造方法について説明する。
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、例えば、上述した難燃性樹脂組成物の製造方法により、難燃性樹脂組成物を得る製造工程と、基板上に電子部品を搭載する工程と、前記難燃性樹脂組成物を用いて、前記電子部品を封止する工程と、を備える。

電子装置１００は、例えば、以下の方法で形成される。
まず、基板上に電子部品を搭載する。具体的には、ダイアタッチ材１０を用いてダイパッド３２（基板３０）上に電子部品２０を固定し、ボンディングワイヤ４０によりリードフレームであるダイパッド３２（基材３０）を接続する。これにより、被封止物を形成する。
この被封止物を、難燃性樹脂組成物を用いて封止し、封止樹脂層５０を形成することにより、電子装置１００が製造される。
電子部品２０が封止された電子装置１００は、必要に応じて、８０℃から２００℃程度の温度で１０分から１０時間程度の時間をかけて難燃性樹脂組成物を硬化させた後、電子機器等に搭載される。

電子装置１００は、前述の難燃性樹脂組成物を封止樹脂５０として用いており、封止樹脂層５０と電子部品２０、ボンディングワイヤ４０、電極パッド２２等との間の密着性が十分であり、高温保管特性にも優れる。ボンディングワイヤ４０にＣｕワイヤを用いた場合であっても、十分な高温保管特性等を発揮することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（難燃性樹脂組成物）
表１に示す配合割合に従い、各原料成分をミキサーで混合し、１０〜１００℃で加熱しながら混錬し、冷却後粉砕し、打錠して、タブレット状の難燃性樹脂組成物を作製した。

以下、表１中の原料成分の情報を示す。
（無機粒子）
・シリカ１：溶融球状シリカ（マイクロン社製、平均粒子径（ｄ５０）：２４μｍ）
・シリカ２：溶融球状シリカ（デンカ社製、平均粒子径（ｄ５０）：１０．８μｍ）
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造樹脂社製、ＣＮＥ−１９５ＬＬ）
（硬化剤）
・フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−３）
（硬化促進剤）
・有機ホスフィン１：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成社製、ＰＰ−３６０）
（水酸化アルミニウム）
・水酸化アルミニウム１：水酸化アルミニウム粉末（住友化学社製、ＣＬ−３０３）

（環状尿素化合物）
・環状ジウレイド１：尿酸（東京化成工業社製、粉末、融点：３００℃＞）
・環状ジウレイド２：グリコールウリル（東京化成工業社製、粉末、融点：３００℃＞）

（添加剤）
・着色剤（カーボンブラック、三菱ケミカル社製、カーボン＃５）、カップリング剤１（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ社製、ＧＰＳ−Ｍ）、カップリング剤２（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チッソ社製、Ｓ８１０）、離型剤（モンタン酸エステルワックス、クラリアントケミカルズ社製、ＷＥ−４）、イオンキャッチャー（マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート、協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ｈ）、低応力剤（アクリロニトリルブタジエンゴム、宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）、及びシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ３７３０）

得られた難燃性樹脂組成物について、以下の評価項目を評価した。

（スパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、得られた難燃性樹脂組成物を注入し、スパイラルフロー（単位：ｃｍ）を測定した。

（ゲルタイム）
１７５℃に加熱した熱板上で、得られた難燃性樹脂組成物を溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間、すなわちゲルタイム（単位：秒）を測定した。

（Ｔｇ：ガラス転移温度）
得られた難燃性樹脂組成物を用いて１７５℃、３分、１０ＭＰａで成形し、１８０℃、４時間の加熱処理を行い、硬化物を得た。この硬化物を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。

（ＣＴＥ：線膨張係数）
得られた難燃性樹脂組成物を用いて１７５℃、４時間の加熱処理を行い、４ｍｍ□×２０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、線膨張係数を測定した。ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、引張モード、測定温度範囲３０〜３２０℃の条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。得られた結果から、５０℃〜１００℃の範囲におけるＺ軸方向の線膨張係数α１の平均値を算出した。なお、線膨脹係数（ｐｐｍ／℃）は、２サイクル目の値を採用した。

（誘電正接、誘電率）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型に、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で、上記難燃性樹脂組成物を注入成形することにより難燃性樹脂組成物の硬化体を得た。この硬化体は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
次いで、得られた硬化体について、ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｑ−ＭＥＴＥＲ ４３４２Ａにより、１ＧＨｚ、室温（２５℃）における誘電正接、誘電率を測定した。

（ＴＧＤＴＡ）
エポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製、ＸＹ−４０００）５．６２部、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製、ＰＲ−５５６１７）３．１２部、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン、ケイ・アイ化成社製、ＰＰ−３６０））０．３２部を混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物９０質量％に対して、下記の環状尿素化合物をそれぞれ１０質量％を添加して、評価用組成物１、２を調製した。なお、樹脂組成物そのものを評価用組成物０とした。
環状尿素化合物として、表１に示す環状ウレイド１、２を使用した。
得られた評価用組成物を、１８０℃、４ｈ硬化させた後、Ｎ_２ガス雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、３０℃〜５００℃まで昇温させ、５００℃を１０ｍｉｎ保持する条件で、ＴＧＤＴＡ測定（ＥＸＳＴＡＲ６０００ セイコーインスツルメンツ）を行った。
ＴＧＤＴＡ測定前後において評価用組成物の重量を測定し、５００℃に達した時のＴＧＤＴＡ後の残留分について、式：「測定前の評価用組成物の重量−測定後の評価用組成物の重量／測定前の評価用組成物の重量」×１００％から算出した。
評価用組成物０〜３の残留分は、それぞれ、２１．１重量％、２５．０重量％、２４．３重量％であった。
評価用組成物０に対する評価用組成物１、２の残留分比は、それぞれ、１．１８、１．１５であった。

（難燃性）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、長さ５ｉｎｃｈ、幅１／２ｉｎｃｈ、厚さ１／８ｉｎｃｈの試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃、４時間加熱処理した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間処理し、ＵＬ−９４垂直試験に準拠して測定した。
難燃性（Ｖ−０）の判定：Ｆｍａｘ １０秒以下
ΣＦ ５０秒以下
２回目接炎後グローの消滅３０秒以下
滴下物による綿の着火不可
難燃性（Ｖ−１）の判定：Ｆｍａｘ ３０秒以下
ΣＦ ２５０秒以下
２回目接炎後グローの消滅６０秒以下
滴下物による綿の着火不可
難燃性（−）の判定：上記に当てはまらないもの
但し、ΣＦ：フレーミング時間の合計（秒）
Ｆｍａｘ：フレーミング時間の最大値（秒）

実施例１〜４の難燃性樹脂組成物は、比較例１と比べて、難燃性や成形特性に優れる結果を示した。このような実施例の難燃性樹脂組成物は、封止材料に好適に用いることができる。

１００ 電子装置
１０ ダイアタッチ材
２０ 電子素子
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂層

Claims (10)

1. エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、
   環状尿素化合物と、を含む、難燃性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   前記環状尿素化合物が、環状モノウレイド、環状ジウレイド、及び環状チオ尿素類からなる群から選ばれる一又は二以上を含む、難燃性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   前記環状尿素化合物が、尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）、α−オキシ酸のジウレイド、ジウレア、ジカルボン酸のジウレイド、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる一又は二以上の環状ジウレイドを含む、難燃性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   前記環状尿素化合物が、融点が２５０℃以上の化合物を含む、難燃性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   当該難燃性樹脂組成物の硬化物における、２５℃、１ＧＨｚで測定された誘電率が、３．８０以下である、難燃性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   下記の手順に基づいて求められる、５００℃における残留分比が、１．０５以上である、難燃性樹脂組成物。
   （手順）
   当該難燃性樹脂組成物をサンプルＡ、前記環状尿素化合物を含まない当該難燃性樹脂組成物をサンプルＢとし、これらについて、ＴＧＤＴＡを用いて、窒素雰囲気下で３０℃〜５００℃まで２０℃／分で昇温させ、５００℃に達した時の重量残存量を、残留分（重量％）として測定する。
   得られた前記サンプルＡの残留分Ａ、前記サンプルＢの残留分Ｂを用いて、残留分比を残留分Ｂ／残留分Ａに基づいて算出する。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   ＤＭＡで測定したときの当該難燃性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度が、１６０℃以上である、難燃性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   前記環状尿素化合物が粉末状である、難燃性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物であって、
   パワーデバイスを構成する部品を封止するために用いられる、難燃性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物の硬化物を備える、構造体。

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