JP2021172836A - シアン系電解粗化銀めっき液 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度に粗化された銀皮膜が得られる電解銀めっき液を提供する。【解決手段】銀換算で１０〜１００ｇ/Ｌのシアン化銀又はシアン化銀塩と、１〜２００ｇ/Ｌの電気伝導塩と、３〜５００ｇ/Ｌのチオ硫酸及び／又はその塩と、を含有させて電解銀めっき液を調製する。【選択図】なし
Description
本発明は電解銀めっき液に関する。具体的には、銀源としてシアン化銀を用いて成る電解銀めっき液であり、高度に粗化されためっき皮膜が得られる電解銀めっき液に関する。
銀はその白い光沢から古来より宝飾品に多用されてきた。銀は貴金属の中では比較的産出量が多く安価であるため、現代においてもシルバーアクセサリや食器などの装飾用途に銀めっきが施される。また、銀は室温における電気伝導率が全金属中で最大であるため、銀めっきはＩＣやトランジスタなど電子デバイス向けのリードフレームや基板などにも多用されている。さらに、銀は可視光線の反射率が全金属中で最大であるため、ＬＥＤに代表される発光装置用のリードフレームや各種基板上に銀めっきが多用されている。その他、軸受部品や銀の抗菌性を利用した用途にも銀めっきが用いられている。
これまで、半導体業界ではＩＣパッケージの信頼性を高めるために様々な取り組みがなされてきた。特に、ポップコーン現象と呼ばれるＩＣパッケージの破壊を防ぐため、粗化めっきの開発が進められてきた。下地めっきとなる銅やニッケルのめっき表面を粗くすることで、アンカー効果によるめっきと樹脂間の密着性向上を狙っている。たとえば、特許文献１には、２層の粗化めっきを駆使して密着性の向上を図る技術が記載されている。しかしながら、これら従来の技術だけでは、最表面に行う貴金属めっきが被覆されることにより、そのアンカー効果が十分に発揮されなくなるという問題があった。そのため、電気的特性に優れた銀めっき自体を粗化して最表面に施す方法が望まれている。一方で、銀めっきは熱による再結晶化が起こりやすいという特性がある。そのため、従来の典型的な粗化銅めっきや粗化ニッケルめっきに見られるような針状のめっきは、銀めっきの場合においては熱処理によりアンカー効果が低下する恐れがある。
硫黄系化合物を用いた銀めっき液は従来から知られている。特許文献２には、シアン化物に変わる銀の安定化剤として、チオール類やジスルフィド化合物を含んで成る銀めっき液が開示されている。また、特許文献３には、チオ硫酸によりめっき液を安定化させる方法が開示されている。このように、特にシアン非含有銀めっき液や無電解銀めっき液において安定剤や還元剤などとして、硫黄化合物、特にチオ硫酸は利用されてきた。しかしながら、チオ硫酸がシアン化合物の解毒剤として有名であることもあって、めっきの粗化を目的にシアン系電解銀めっき液にチオ硫酸もしくはその塩を使用した例は無い。
上記事情から、従来の技術では、貴金属、特に電気的特性や半田濡れ性に優れた銀と、樹脂と、の密着性を向上することは容易ではない。また、針状の銀は、再結晶による性能低下や、ウィスカの心配がある。そのため、針状ではない形で粗化された銀皮膜を得られる銀めっき液の開発が望まれている。
本発明の目的は高度に粗化された銀皮膜が得られる電解銀めっき液を提供することにある。
本発明者は鋭意研究の結果、電解銀めっき液にチオ硫酸及び／又はその塩を添加することにより、針状ではない高度に粗化された銀皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
[１] 銀換算で１０〜１００ｇ/Ｌのシアン化銀又はシアン化銀塩と、
１〜２００ｇ/Ｌの電気伝導塩と、
３〜５００ｇ/Ｌのチオ硫酸及び／又はその塩と、
を含有することを特徴とする電解銀めっき液。
１〜２００ｇ/Ｌの電気伝導塩と、
３〜５００ｇ/Ｌのチオ硫酸及び／又はその塩と、
を含有することを特徴とする電解銀めっき液。
[２] 前記電気伝導塩が、シアン塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、チオシアン塩、硫酸塩、及びホウ酸又はその塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である[１]に記載の電解銀めっき液。
[３] ｐＨ（２５℃）が７．０〜１３．０である[１]に記載の電解銀めっき液。
本発明の電解粗化銀めっき液は、針状ではない高度に粗化された銀皮膜が安定して得られる。具体的には、図１、２に示すように塊状の結晶が伸びるような形状の皮膜が得られる。これにより、再結晶により粗化形状が劣化する恐れが少ない。また、めっきが成長する方向に大きな凹凸が生じ、樹脂などと接着させた際に高いアンカー効果が得られる。さらには、安定した性能が得られることから、製造歩留まりが向上する。
本発明の電解銀めっき液は、銀塩として銀換算で１０〜１００ｇ/Ｌのシアン化銀錯体と、１〜２００ｇ/Ｌの電気伝導塩と、３〜５００ｇ/Ｌのチオ硫酸もしくはその塩を含有する。以下、本発明の電解銀めっき液を構成する各成分について説明する。
[シアン化銀錯体]
本発明の電解銀めっき液には、銀源として公知のシアン化銀錯体を制限なく使用することができる。シアン化銀錯体としては、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムが例示される。
本発明の電解銀めっき液には、銀源として公知のシアン化銀錯体を制限なく使用することができる。シアン化銀錯体としては、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムが例示される。
本発明の電解銀めっき液におけるシアン化銀錯体の濃度は、銀イオン濃度として、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。銀イオン濃度が１０ｇ／Ｌ未満である場合、析出効率が低下するうえ、所望の銀膜厚を得られなくなる場合がある。一方、銀イオン濃度が１００ｇ／Ｌを超える場合、被めっき物によるめっき液の持ち出しによる銀塩のロスが多くなり経済的ではない。
[電気伝導塩]
本発明の電解銀めっき液に配合される電気伝導塩は、水溶液が電気伝導性を有するものであれば特に種類は問わないが、工業的に安定して使用することや経済的に電解銀めっき液を製造するために、シアン塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、チオシアン塩、硫酸塩、及びホウ酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。その他、可溶性有機酸塩なども好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シアン塩としては、シアン化カリウムやシアン化ナトリウムなどが例示される。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが例示される。ピロリン酸塩としては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウムなどが例示される。硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。酒石酸としては、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムなどが例示される。チオシアン塩としては、チオシアン化カリウムやチオシアン化ナトリウムなどが例示される。硫酸塩としては硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが例示される。ホウ酸又はその塩としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどが例示される。
本発明の電解銀めっき液に配合される電気伝導塩は、水溶液が電気伝導性を有するものであれば特に種類は問わないが、工業的に安定して使用することや経済的に電解銀めっき液を製造するために、シアン塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、チオシアン塩、硫酸塩、及びホウ酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。その他、可溶性有機酸塩なども好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シアン塩としては、シアン化カリウムやシアン化ナトリウムなどが例示される。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが例示される。ピロリン酸塩としては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウムなどが例示される。硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。酒石酸としては、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムなどが例示される。チオシアン塩としては、チオシアン化カリウムやチオシアン化ナトリウムなどが例示される。硫酸塩としては硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが例示される。ホウ酸又はその塩としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどが例示される。
本発明の電解銀めっき液における電気伝導塩の濃度は、１〜２００ｇ/Ｌが好ましい。電気伝導塩の濃度が１ｇ/Ｌ未満である場合、めっき液の電気抵抗が高くなりすぎ、適切な陰極電流密度によるめっき製造ができない。
[チオ硫酸(塩)]
本発明の電解銀めっき液に配合されるチオ硫酸及び／又はその塩（以下、「チオ硫酸(塩)」と略記する）は、具体的にはチオ硫酸、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の電解銀めっき液に配合されるチオ硫酸及び／又はその塩（以下、「チオ硫酸(塩)」と略記する）は、具体的にはチオ硫酸、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の電解銀めっき液におけるチオ硫酸(塩)の濃度は、３〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、３〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。チオ硫酸(塩)の濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、析出する銀結晶の形状・サイズが均一にならない。チオ硫酸(塩)の濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合、沈殿が生じる恐れがある。
[その他の成分]
本発明の電解銀めっき液においては、上記成分の他に、粘度を低下させ、銀皮膜のムラ発生を抑制するために、本発明の目的を損なわない範囲で界面活性剤などの成分を含有させることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル縮合物などの非イオン性界面活性剤が例示される。
本発明の電解銀めっき液においては、上記成分の他に、粘度を低下させ、銀皮膜のムラ発生を抑制するために、本発明の目的を損なわない範囲で界面活性剤などの成分を含有させることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル縮合物などの非イオン性界面活性剤が例示される。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
被めっき物としては０．１ｄｍ２の銅板を用いた。まず、銅板に、アルカリ系の脱脂液で脱脂処理を施した後、希硫酸で中和し、その後、シアン浴により無光沢の銅めっきを約１．７μｍ施した。その後、シアン系ストライク浴により銀めっきを約０．１μｍ施した。
被めっき物としては０．１ｄｍ２の銅板を用いた。まず、銅板に、アルカリ系の脱脂液で脱脂処理を施した後、希硫酸で中和し、その後、シアン浴により無光沢の銅めっきを約１．７μｍ施した。その後、シアン系ストライク浴により銀めっきを約０．１μｍ施した。
表１、２に記載する組成で、実施例１〜１２、比較例１〜７のめっき液を調製した。調製されためっき液０．５Ｌをポンプで吹き上げ、１ｃｍ角の正方形を残してマスキングされた被めっき物にめっき液を当てて、表１、２に記載する条件下で、銀膜厚が４μｍになるまで電解銀めっき操作を行い、清浄な純水で洗浄した後、乾燥した。
以上のようにして得られた実施例１〜１２、比較例１〜７の銀皮膜について、光沢度と算術平均粗さを計測した。ここでいう光沢度とは、日本電色工業株式会社製のデンシトメーターＮＤ−１１で測定される数値である。また、ここでいう算術平均粗さとは株式会社キーエンス製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−９７００を用いて倍率１５０倍で解析して得られた算術平均粗さの値である。測定結果は表１、２に示す。
また、実施例２、比較例６、７の銀皮膜について、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−ＩＴ３００ＨＲで観察した結果をそれぞれ図１〜６に示す。
実施例１〜１２で得られた銀皮膜は、いずれも光沢度が０．０、算術平均粗さが０．３０μｍ以上であった。色調は白色で、ムラがなく良好な外観であった。また、図１、２に例示されるように塊状の結晶が均一に析出した状態となっていた。浴安定性も良好であった。
比較例１〜４で得られた銀皮膜は、いずれも光沢度が０．１以上で、算術平均粗さが０．３０μｍ未満であった。色調は白色で、ムラがなく良好な外観であった。浴安定性も良好であった。
比較例５、６で得られた銀皮膜は、いずれも光沢度が０．０、算術平均粗さが０．３０μｍ未満であった。色調は白色で、ムラがなく良好な外観であった。浴安定性も良好であった。
本発明者はチオ硫酸（塩）の代わりにヨウ化物塩を用いても銀めっきが粗化されることを見出したが、図３、４に例示されるように針状・板状の銀結晶が析出し、電子顕微鏡で確認する限りにおいて均一とは言い難い外観であった。
本発明者はチオ硫酸（塩）の代わりにヨウ化物塩を用いても銀めっきが粗化されることを見出したが、図３、４に例示されるように針状・板状の銀結晶が析出し、電子顕微鏡で確認する限りにおいて均一とは言い難い外観であった。
比較例７で得られた銀皮膜は、光沢度が０．０、算術平均粗さが０．３０μｍ未満であった。色調は白色で、ムラがなく良好な外観であった。また、図５、６に例示されるように結晶のサイズはまばらであった。浴安定性は良好であった。
Claims (3)
- 銀換算で１０〜１００ｇ/Ｌのシアン化銀又はシアン化銀塩と、
１〜２００ｇ/Ｌの電気伝導塩と、
３〜５００ｇ/Ｌのチオ硫酸又はその塩と、
を含有することを特徴とする電解銀めっき液。 - 前記電気伝導塩が、シアン塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、チオシアン塩、硫酸塩、及びホウ酸又はその塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電解銀めっき液。
- ｐＨ（２５℃）が７．０〜１３．０である請求項１に記載の電解銀めっき液。
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