JP2021162465A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質層が積層された構造において、外側電極からの酸素の排出及び汲み入れを効率よく行うことができるガスセンサを提供する。【解決手段】２以上のセラミック層１２が積層されて構成され、少なくとも１つのガス導入口１６と、少なくとも１つの内部空所２６ａを有する積層体１４と、積層体１４上に形成され、内部空所２６ａから酸素を排出するための外側電極４６と、積層体１４上に外側電極４６を覆うように形成され、セラミック層１２と外側電極４６との間に、外部空間につながるスリット部１００が介在している。【選択図】図２

Description

本発明は、セラミック積層体を利用したガスセンサに関する。

従来のように、酸素を排出（ポンプアウト）させるための酸素の出口電極を素子表面に配置させる構造だと、被水によるクラックや排ガス成分の被毒による特性異常が発生する。そのため、最近では、酸素排出用出口電極を保護するため、酸素排出用出口電極を素子内に埋設させる構造を取っている。

特許文献１記載のセンサ素子は、固体電解質層の表面に、電極を挟み込むようにしてガス非透過性の緻密層が積層されている。この緻密層の先端側には、電極を取り囲む略矩形の貫通孔が設けられ、この貫通孔内に多孔質層が埋設されている。このようにして、多孔質層を介して電極と外部との間でガスが出入可能になっている。

しかし、貫通孔の角部に応力が集中し易く、被水等の熱衝撃が加わったときに角部から緻密層に応力が集中し易く、被水等の熱衝撃が加わったときに角部から緻密層にクラック等が生じやすいという問題がある。

そこで、特許文献２では、第２電極が充填され、電極部の側面の少なくとも一部が、露出部としてガスセンサ素子の外部に露出すると共に、電極部自身がガス透過性を有している。これにより、第２電極を直接覆うガス非透過性の緻密層に貫通孔を設けてガス透過性の多孔質体を埋設する必要がなくなり、ガスセンサ素子の強度を向上させることができる、としている。

特許第４６２３７６０号公報 特開２０１６−１０９６４２号公報

しかしながら、特許文献２記載のガスセンサ素子は、電極が直接外部雰囲気に露出しているため、センサが取り付けられる排気ガス環境下では排ガスに含まれる成分によって電極が被毒するおそれがある。また、電極幅を側面まで拡大することにより使用する貴金属量が増加し、ガスセンサ素子自体のコストが高くなる。

また、ガス導入口から空室内に未燃物質が流入した際、その未燃物質を燃焼させるために、酸素排出用出口電極から逆に空室内に配置された内側電極への電圧印加により、酸素を汲み込む必要がある。特許文献２の構造の場合、多孔質な酸素排出用出口電極で酸素排出用出口電極領域を充填させているため、拡散抵抗が大きく、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合がある。そこで、無理して酸素を汲み込むために電圧を印加すると、素子が壊れるおそれがある。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、上述した従来のガスセンサ素子の問題点を解消することができると共に、それぞれ主成分が異なる固体電解質層が積層された構造において、電極からの酸素の排出を効率よく行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。

［１］ 本発明の第１態様は、２以上のセラミック層が積層されて構成され、少なくとも１つのガス導入口と、少なくとも１つの内部空所を有する積層体と、前記積層体に形成され、前記内部空所から酸素を排出するための外側電極と、前記積層体上に前記外側電極を覆うように形成され、前記セラミック層と前記外側電極との間に、外部空間につながるスリット部が介在している。

これにより、外部空間であるスリット部が、酸素のポンピングアウト部を構成することから、外側電極からの酸素の排出を効率よく行うことができ、しかも、内部空所からポンピングされる酸素の圧力によるクラック等の発生を抑制することができる。また、セラミック層と外側電極との間に、外部空間につながるスリット部が介在するため、スリット部の拡散抵抗により、排ガスによる外側電極の被毒の可能性を抑制することができる。

また、上述したように、外側電極からの酸素の排出及び汲み込みを効率よく行うことができることから、外側電極から空室内に酸素を汲み込み易くなり、例えばガス導入口から空室内に未燃物質が流入した場合に、その未燃物質を燃焼させることができる。すなわち、特許文献２記載のガスセンサ素子の課題に対する対策にもなる。

［２］ 第１の態様において、前記内部空所は、該内部空所から酸素を排出するための内側電極を有し、前記ガス導入口から前記内側電極に到達するまでの拡散抵抗をＲ１、前記スリット部から前記外側電極に到達するまでの拡散抵抗をＲ２としたとき、前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１の０倍より大きく、１．２倍以下であることが好ましい。

拡散抵抗Ｒ２が拡散抵抗Ｒ１の１．２倍以上の場合、内側電極から外側電極への酸素排出時に、スリット部への酸素の圧力によってクラックが発生するおそれがある。

［３］ 第１の態様において、前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１より小さいことが好ましい。

［４］ 第１の態様において、前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１の０倍より大きく、０．５倍以下であることが好ましい。

［５］ 第１の態様において、前記スリット部のうち、前記外側電極以外の領域が空間、もしくは多孔質材で埋められている構造のどちらでもよい。多孔質材で埋められている構造の場合、外側電極と排ガスとが直接触れることがなくなり、排ガスによる外側電極の被毒の可能性を抑制でき、スリット部の機械的強度を高めることができる。

［６］ 第１の態様において、拡散抵抗Ｒ１＜拡散抵抗Ｒ２の関係並びに強度を維持させるため、外側電極の天井に孔を形成してもよい。

［７］ 第１の態様において、前記スリット部のうち、前記外側電極の上面と前記スリット部の天井との間に第１隙間が形成され、前記第１隙間は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

第１隙間が５μｍ未満だと、前記外側電極の上面と前記スリット部の天井との間の第１隙間のガス拡散抵抗が大きくなり、それに伴って、酸素ポンピングによる酸素の圧力も大きくなるため、スリット部等にクラックが発生するおそれがある。また、ガス導入口から空室内に未燃物質が流入した場合に、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合もある。逆に、第１隙間が５０μｍを超えると、スリット部の強度が低下し、振動、衝撃等によるクラック発生率が高くなるおそれがある。

［８］ 第１の態様において、スリット部のうち、前記外側電極の前端と前記スリット部との間、前記外側電極の後端と前記スリット部との間の少なくとも一方に第２隙間が形成され、前記第２隙間は、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

第２隙間が５μｍ未満だと、第２隙間のガス拡散抵抗が大きくなり、それに伴って、酸素ポンピングによる酸素の圧力も大きくなるため、スリット部等にクラックが発生するおそれがある。また、ガス導入口から空室内に未燃物質が流入した場合に、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合もある。逆に、第２隙間が５００μｍを超えると、スリット部の強度が低下し、振動、衝撃等によるクラック発生率が高くなるおそれがある。

［９］ 本発明において、前記スリット部は、少なくとも２つのスリット口を有し、各前記スリット口の面積の合計は、前記ガス導入口の面積よりも大きいことが好ましい。

［１０］ 本発明において、前記スリット部は、少なくとも２つのスリット口を有し、各前記スリット口から外側電極までの最短距離の合計は、前記ガス導入口から前記内部空所の先端までの最短距離より短いことが好ましい。

本発明に係るガスセンサによれば、セラミックス層が積層された構造において、外側電極からの酸素の排出／汲み込みを効率よく行うことができる。

本実施の形態に係るガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。 図２Ａはスリット部とその周辺の構造を前後方向に切断して示す縦断面図であり、図２Ｂは同じく左右方向に切断して示す縦断面図である。 図３Ａはガスセンサの第２の構成例を前後方向に切断して示す縦断面図であり、図３Ｂは同じく左右方向に沿って切断して示す縦断面図である。 図４Ａはガスセンサの第３の構成例を前後方向に切断して示す縦断面図であり、図４Ｂは同じく左右方向に沿って切断して示す縦断面図である。 図５Ａはガスセンサの第４の構成例を示す平面図であり、図５Ｂは第４の構成例の側面図である。 図６Ａはガスセンサの第５の構成例を前後方向に切断して示す縦断面図であり、図６Ｂは図６ＡにおけるＶＢ−ＶＢ線上の断面図である。 図７Ａはガスセンサのガス導入口付近を示す正面図であり、図７Ｂはスリット部とその周辺の構造を前後方向に切断して示す縦断面図である。 図８Ａはガス導入口から酸素濃度調整室の先端までの最短距離を説明するための縦断面図であり、図８Ｂはスリット部とその周辺の構造を前後方向に切断して示す縦断面図である。

以下、本発明に係るガスセンサの実施の形態例を図１〜図８Ｂを参照しながら説明する。

本実施の形態に係るガスセンサ１０は、図１に示すように、センサ素子２０を有する。センサ素子２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセラミック層１２による積層体１４（構造体）と、積層体１４に形成されたセンサセル２２とを有する。

センサセル２２は、積層体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、積層体１４内に形成され、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室２６と、積層体１４内に形成され、酸素濃度調整室２６に連通する測定室２８とを有する。ガス導入口１６の前方には予備空間１７が形成され、被測定ガスは、予備空間１７及びガス導入口１６を介してセンサセル２２内に導入される。

酸素濃度調整室２６は、ガス導入口１６に連通する主調整室２６ａと、主調整室２６ａに連通する副調整室２６ｂとを有する。測定室２８は副調整室２６ｂに連通している。

さらに、このセンサセル２２は、積層体１４のうち、ガス導入口１６と主調整室２６ａとの間に設けられ、ガス導入口１６に連通する拡散抵抗調整室３０を有する。

具体的には、積層体１４は、第１基板層３２ａと、第２基板層３２ｂと、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３６と、第２固体電解質層３８との５つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。

センサセル２２は、センサ素子２０の先端部側であって、第２固体電解質層３８の下面と第１固体電解質層３４の上面との間には、上述した予備空間１７と、ガス導入口１６と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、酸素濃度調整室２６と、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とが備わっている。また、酸素濃度調整室２６を構成する主調整室２６ａと、副調整室２６ｂとの間に第４拡散律速部４０ｄが備わっている。

これら予備空間１７と、ガス導入口１６と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、主調整室２６ａと、第４拡散律速部４０ｄと、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口１６から測定室２８に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入口１６と、拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８は、スペーサ層３６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８はいずれも、各上部が第２固体電解質層３８の下面で、各下部が第１固体電解質層３４の上面で、各側部がスペーサ層３６の側面で区画されている。

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａ、第３拡散律速部４０ｃ及び第４拡散律速部４０ｄは、いずれも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部４０ｂは、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。

また、第２基板層３２ｂの上面と、第１固体電解質層３４の下面との間であって、それぞれガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間が設けられている。基準ガス導入空間は、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂとの間に形成された空間である。この空間は多孔質体で充填されていてもよい。基準ガス導入空間には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

予備空間１７及びガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部位であり、予備空間１７及びガス導入口１６を通じて外部空間からセンサセル２２内に被測定ガスが取り込まれる。被測定ガスが、センサ素子２０の外部から測定室２８内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって予備空間１７及びガス導入口１６からセンサ素子２０の内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接測定室２８へ導入されるのではなく、第１拡散律速部４０ａ、拡散抵抗調整室（緩衝空間）３０、第２拡散律速部４０ｂ、主調整室２６ａ、第４拡散律速部４０ｄ、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃを通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、測定室２８へ導入されるようになっている。これによって、測定室２８へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａは、ガス導入口１６から拡散抵抗調整室３０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

センサセル２２の第２拡散律速部４０ｂは、拡散抵抗調整室３０から主調整室２６ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

主調整室２６ａは、予備空間１７及びガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、後述する主ポンプセル４２が作動することによって調整される。

主ポンプセル４２は、内側電極４４と、外側電極４６と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。内側電極４４は、主調整室２６ａを区画する第１固体電解質層３４の上面、第２固体電解質層３８の下面、及び、スペーサ層３６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側電極４６は、第２固体電解質層３８の上面のうち、内側電極４４と対応する領域に設けられている。

主ポンプセル４２は、センサ素子２０の外部に備わるセンサセル２２用の第１可変電源４８Ａにより第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側電極４６と内側電極４４との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主調整室２６ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室２６ａ内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサセル２２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０Ａを有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、内側電極４４と、第２基板層３２ｂの上面と第１固体電解質層３４とに挟まれる共通の基準電極５２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成されている。基準電極５２は、外側電極４６等と同様の多孔質サーメットからなり、平面視で略矩形状の電極である。

また、基準電極５２の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層５４が設けられている。すなわち、基準電極５２の表面に、基準ガス導入空間の基準ガスが基準ガス導入層５４を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主調整室２６ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側電極４４と基準電極５２との間に第１起電力Ｖ１が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル５０Ａにおいて生じる第１起電力Ｖ１は、主調整室２６ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサセル２２は、上記第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４８Ａが主ポンプセル４２に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主調整室２６ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第４拡散律速部４０ｄは、主調整室２６ａでの主ポンプセル４２の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室２６ｂに導く部位である。

副調整室２６ｂは、予め主調整室２６ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部４０ｄを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに後述する補助ポンプセル５６による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室２６ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサセル２２は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５６は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室２６ｂに面する第２固体電解質層３８の下面および第１固体電解質層３４の上面の略全体に設けられた補助ポンプ電極５８と、外側電極４６と、第２固体電解質層３８とによって構成される。

なお、補助ポンプ電極５８についても、内側電極４４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５６は、補助ポンプ電極５８と外側電極４６との間に所望の第２電圧Ｖｐ２を印加することにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出しが可能となっている。

また、副調整室２６ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５８と、基準電極５２と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂが構成されている。

なお、この第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂにて検出される第２起電力Ｖ２に基づいて電圧制御される第２可変電源４８Ｂにて、補助ポンプセル５６がポンピングを行う。これにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これと共に、補助ポンプセル５６の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂの第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂに入力され、その第２起電力Ｖ２が制御されることにより、第４拡散律速部４０ｄを通じて副調整室２６ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。

また、第２ポンプ電流Ｉｐ２が一定になるように、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御すると、さらに、副調整室２６ｂ内の酸素分圧制御の精度が向上する。センサセル２２をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４２と補助ポンプセル５６との働きによって、副調整室２６ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。

第３拡散律速部４０ｃは、副調整室２６ｂで補助ポンプセル５６の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２８に導く部位である。

センサセル２２において、ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２８内に設けられた測定用ポンプセル６０の動作により行われる。測定用ポンプセル６０は、測定電極６２と、外側電極４６と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２８内の例えば第１固体電解質層３４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側電極４４よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル６０は、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を第３ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサセル２２のセンサ出力（第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３）として検出することができる。

また、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層３４と、測定電極６２と、基準電極５２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃが構成されている。第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３に基づいて第３可変電源４８Ｃが制御される。

副調整室２６ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部４０ｃを通じて測定室２８内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。

そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６０によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源４８Ｃの第３電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６０の第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６０は、測定室２８内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する。

さらに、センサセル２２は、第１基板層３２ａと第２基板層３２ｂとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ発熱部６４が形成されている。ヒータ発熱部６４は、第２基板層３２ｂの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ発熱部６４が発熱することによって、センサセル２２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。

ヒータ発熱部６４は、拡散抵抗調整室３０と酸素濃度調整室２６、及び測定室２８の全域に渡って埋設されており、センサセル２２の所定の場所を所定の温度（例えば８００℃）に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ発熱部６４の上下面には、第１基板層３２ａ及び第２基板層３２ｂとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層６６が形成されている。

拡散抵抗調整室３０は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことが可能である。

また、このセンサセル２２は、電気化学的な酸素検出セル７０を有する。この酸素検出セル７０は、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂと、外側電極４６と、基準電極５２とを有する。この酸素検出セル７０によって得られる起電力Ｖｒによりセンサ素子２０の外部における被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

そして、ガスセンサ１０のうち、積層体１４を構成する第１基板層３２ａ、第２基板層３２ｂ、第１固体電解質層３４、スペーサ層３６及び第２固体電解質層３８は、それぞれセラミック層１２にて構成されている。

また、ガスセンサ１０は、積層体１４における第２固体電解質層３８の上面に、セラミック層１２による上部層８０が形成され、積層体１４における第１基板層３２ａの下面に、同じくセラミック層１２による下部層８２が形成されている。セラミック層１２の主成分は、例えばＺｒＯ_２である。なお、上部層８０及び下部層８２の主成分はＺｒＯ_２のほか、Ａｌ_２Ｏ_３であってもよい。

そして、このガスセンサ１０は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、積層体１４（図１参照）の上面に形成されたセラミック層１２と外側電極４６との間に、外部空間につながるスリット部１００が介在している。すなわち、外側電極４６と対向する部分に、上方に凹んだ窪み、すなわち、スリット部１００が形成されている。図２Ｂに示すように、スリット部１００の幅はセラミック層１２の幅と同じで、左側面に開口（左スリット口１０２Ｌ）、右側面に開口（右スリット口１０２Ｒ）を有し、左スリット口１０２Ｌから右スリット口１０２Ｒにかけて、外側電極４６を覆うように連続した窪み（天井）１０４が形成されている。つまり、スリット部１００は、酸素濃度調整室２６（図１参照）に形成された内側電極４４を通じてポンピングアウトされた酸素を左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒを通じて排出する。

先ず、前提として、酸素のポンピングアウト部であるスリット部１００が、酸素濃度調整室２６からポンピングされる酸素の圧力によってクラック等が発生しないように、酸素の出口であるスリット部１００のガス拡散抵抗を、酸素の入口であるガス導入口１６のガス拡散抵抗より小さくすることが好ましい。これにより、それぞれ主成分が異なるセラミック層が積層されたガスセンサ１０において、外側電極４６からの酸素の排出を効率よく行うことができる。

また、ガス導入口１６から空室（酸素濃度調整室２６等）内に未燃物質が流入した際、その未燃物質を燃焼させるために、外側電極４６から空室内に配置された内側電極（内側電極４４等）へ電圧印加により酸素を汲み込む必要がある。この場合の酸素の入口であるスリット部１００のガス拡散抵抗が十分に小さいことにより、酸素の汲み入れも効率よく行うことができる。

ここで、それぞれのガス拡散抵抗を定量的に観察する手段の１つとして限界電流測定法を用いる。

一般的に、限界電流値は、拡散抵抗が小さいほど大きくなる（拡散律速の条件下）。従って、外側電極４６と内側電極４４間における同一印加電圧で同一酸素濃度下での外側電極４６と内側電極４４間の酸素ポンプインと酸素ポンプアウト時の限界電流値の大小関係で定義する。

つまり、ガス導入口１６から導入された酸素濃度調整室２６内の内側電極４４から外側電極４６へポンプアウトされる酸素によって発現する限界電流値Ａ１よりも、スリット部１００から導入され、外側電極４６から内側電極４４へポンプインされる酸素によって発現する限界電流値Ａ２が大きくなるように、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒの面積及び外側電極４６から左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒまでの距離を設計する。

基本式は下記の通りである。
Ｉ＝４Ｆ／ＲＴ・Ｄ_Ｏ２・Ａ／Ｌ・Ｃ_Ｏ２

なお、Ｉは限界電流値、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｄ_Ｏ２は酸素の拡散係数、Ａは左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒの開口面積、Ｌは左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒから外側電極４６までの長さ、Ｃ_Ｏ２は酸素濃度である。

ここで、Ｆ／ＲＴ及びＤ_Ｏ２は定数である。Ｃ_Ｏ２を一定とした場合、開口面積Ａ（ガス導入口１６、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒ）が大きい、且つ、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒから外側電極４６までの奥行長さＬ（ガス導入口１６から酸素濃度調整室２６内の内側電極４４までの距離、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒから外側電極４６までの距離）が短いほど、限界電流値Ｉは大きくなる。つまり、ガス拡散抵抗は小さくなる。

また、酸素のポンピングアウト部であるスリット部１００が酸素濃度調整室２６からポンピングされる酸素の圧力によってクラック等が発生しないように、ポンピング出口であるスリット部１００のガス拡散抵抗を入り口であるガス導入口１６より小さくする。

また、ガス導入口１６から空室（酸素濃度調整室２６等）内に未燃物質が流入した際、その未燃物質を燃焼させるために外側電極４６から空室内に配置された内側電極（内側電極４４等）へ電圧印加により酸素を汲み込む必要がある。この場合の酸素の入口であるスリット部１００のガス拡散抵抗が十分に小さくする。

そのため、ガス導入口１６、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒの面積及びガス導入口１６から酸素濃度調整室２６内の内側電極４４までの距離、左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒから外側電極４６までの距離を調整する。

次に、ガスセンサ１０の更なる好ましい構成例について説明する。

先ず、第１の構成例は、上述した本実施の形態に係るガスセンサ１０と同様の構成を有するが、以下の点で異なる。

すなわち、ガス導入口１６から内側電極４４に到達するまでの拡散抵抗をＲ１、スリット部１００から外側電極４６に到達するまでの拡散抵抗をＲ２としたとき、拡散抵抗Ｒ２はＲ１の１．２倍以下が好ましく、さらに０．５倍以下だと、なお好ましい。

拡散抵抗Ｒ２が拡散抵抗Ｒ１の１．２倍よりも大きい場合、内側電極４４から外側電極４６への酸素排出時に、スリット部１００への酸素の圧力によってクラックが発生するおそれがある。また、ガス導入口１６から空室（内側電極４４等）内に未燃物質が流入した場合に、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合もある。

第２の構成例は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、スリット部１００のうち、外側電極４６以外の空間を多孔質材１１０で埋めるようにしてもよい。これにより、スリット部１００のガス拡散抵抗をなるべく大きくすることなく、スリット部１００の機械的強度を高めることができる。

第３の構成例は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、限界電流値Ａ２＞限界電流値Ａ１の関係並びに強度を維持させるために、外側電極４６の天井に孔１１１を形成してもよい。

第４の構成例は、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、ガスセンサ１０の先端部を多孔質層１１２で覆うようにしてもよい。これにより、被水等による熱衝撃を多孔質層１１２で緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。

第５の構成例は、図６Ａに示すように、スリット部１００のうち、外側電極４６の上面とスリット部１００の天井（窪み）１０４との間の第１隙間ｇ１を５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。

第１隙間ｇ１が５μｍ未満だと、第１隙間ｇ１のガス拡散抵抗が大きくなり、それに伴って、酸素ポンピングによる酸素の圧力も大きくなるため、スリット部１００等にクラックが発生するおそれがある。また、ガス導入口１６から空室（酸素濃度調整室２６等）内に未燃物質が流入した場合に、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合もある。逆に、第１隙間ｇ１が５０μｍを超えると、スリット部１００の強度が低下し、振動、衝撃等によるクラック発生率が高くなるおそれがある。

第５の構成例は、図６Ｂに示すように、スリット部１００のうち、外側電極４６の前端とスリット部１００との間、外側電極４６の後端とスリット部１００との間の少なくとも一方に形成された第２隙間ｇ２を５〜５００μｍの範囲にすることが好ましい。

第２隙間ｇ２が５μｍ未満だと、第２隙間ｇ２のガス拡散抵抗が大きくなり、それに伴って、酸素ポンピングによる酸素の圧力も大きくなるため、スリット部１００等にクラックが発生するおそれがある。また、ガス導入口１６から空室（酸素濃度調整室２６等）内に未燃物質が流入した場合に、未燃物質を燃焼させる酸素を十分に汲み込むことができなくなる場合もある。逆に、第２隙間ｇ２が５００μｍを超えると、スリット部１００の強度が低下し、振動、衝撃等によるクラック発生率が高くなるおそれがある。

第６の構成例は、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、スリット部１００が少なくとも２つのスリット口（左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒ）を有し、各スリット口１０２Ｌ及び１０２Ｒの面積Ａａ及びＡｂの合計（Ａａ＋Ａｂ）（図７Ｂ参照）を、第１拡散律速部４０ａの面積を含めたガス導入口１６の面積Ａｃ（図７Ａ参照）よりも大きくしてもよい。

第７の構成例は、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、スリット部１００が少なくとも２つのスリット口（左スリット口１０２Ｌ及び右スリット口１０２Ｒ）を有し、各スリット口１０２Ｌ及び１０２Ｒから外側電極４６までの最短距離（第３隙間ｇ３ａ及び第３隙間ｇ３ｂ）の合計（ｇ３ａ＋ｇ３ｂ）が、ガス導入口１６から酸素濃度調整室２６の先端までの最短距離Ｌａ（図８Ａ参照）より短くしてもよい。

なお、本発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

すなわち、上述したセラミック層１２の主材料はＡｌ_２Ｏ_３であることが好ましいが、他のセラミック層を積層する場合、上述したセラミック層１２との熱膨張差が１．９×１０^−６〜３．６×１０^−６［／Ｋ］の範囲内で、且つ、熱伝導率がＺｒＯ_２よりも高ければ、どの材料でも構わない。例えばスピネル、ムライト、マグネシア等を採用することができる。

１０…ガスセンサ １２…セラミック層
１４…積層体 １６…ガス導入口
２０…センサ素子 ２２…センサセル
２６…酸素濃度調整室 ４２…主ポンプセル
４４…内側電極 ４６…外側電極
１００…スリット部 １０２Ｌ…左スリット口
１０２Ｒ…右スリット口 １０４…天井（窪み）
１１０…多孔質材 １１２…多孔質層
ｇ１…第１隙間 ｇ２…第２隙間
ｇ３ａ、ｇ３ｂ…第３隙間 Ｌａ…最短距離

Claims (10)

1. ２以上のセラミック層が積層されて構成され、少なくとも１つのガス導入口と、少なくとも１つの内部空所を有する積層体と、
   前記積層体に形成され、前記内部空所から酸素を排出するための外側電極と、
   前記積層体に前記外側電極を覆うように形成され、前記セラミック層と前記外側電極との間に、外部空間につながるスリット部が介在している、ガスセンサ。
2. 請求項１記載のガスセンサにおいて、
   前記内部空所は、該内部空所から酸素を排出するための内側電極を有し、
   前記ガス導入口から前記内側電極に到達するまでの拡散抵抗をＲ１、前記スリット部から前記外側電極に到達するまでの拡散抵抗をＲ２としたとき、前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１の０倍より大きく、１．２倍以下である、ガスセンサ。
3. 請求項１又は２のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１より小さい、ガスセンサ。
4. 請求項２記載のガスセンサにおいて、
   前記拡散抵抗Ｒ２は、前記拡散抵抗Ｒ１の０倍より大きく、０．５倍以下である、ガスセンサ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記スリット部のうち、前記外側電極以外の領域が空間、もしくは多孔質材で埋められている、ガスセンサ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記外側電極の天井に孔が形成されている、ガスセンサ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記スリット部のうち、前記外側電極の上面と前記スリット部の天井との間に第１隙間が形成され、前記第１隙間は、５〜５０μｍの範囲である、ガスセンサ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記スリット部のうち、前記外側電極の前端と前記スリット部との間、前記外側電極の後端と前記スリット部との間の少なくとも一方に第２隙間が形成され、前記第２隙間は、５〜５００μｍの範囲である、ガスセンサ。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
   前記スリット部は、少なくとも２つのスリット口を有し、各前記スリット口の面積の合計は、前記ガス導入口の面積よりも大きい、ガスセンサ。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
    前記スリット部は、少なくとも２つのスリット口を有し、各前記スリット口から前記外側電極までの最短距離の合計は、前記ガス導入口から前記内部空所の先端までの最短距離より短い、ガスセンサ。
    

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