JP2021142845A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
ただし、上述した接着剤組成物に一般的用いられているレゾルシンは、近年、作業環境を考慮して、使用量の削減が求められている。
しかしながら、レゾルシンを含有しない接着剤組成物は、硬化に時間を要するため、生産性や、接着性の点でさらなる改善が求められている。
また、接着対象の有機繊維としてポリエチレンテレフタラート(PET)繊維を用いる場合、レゾルシンを含有しない接着剤組成物の、接着性能が十分に得られないことが多く、特に改善が望まれていた。これは、熱的寸法性の良いポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエステル繊維材料をゴム製品の補強材として使用すると、構造的に緻密であり、また、官能基が少ないポリエステル繊維材料はこのRFL等のラテックスと水溶性フェノールを架橋する原材料を混合させて得られる接着剤組成物では、殆ど接着が得られないためである。
その結果、有機繊維コードをコーティングする接着剤組成物中に、特定のポリフェノール類及びアルデヒド類を含有させることによって、レゾルシンを用いない場合でも高い接着力を実現できること、さらに、30℃のtanδに対する0℃のtanδの比を大きく(具体的には、0℃tanδ/30℃tanδを2.90以上に)設定することによって、転がり抵抗の低減につながる低周波数のtanδを低くできるため、環境への負荷低減と優れた転がり抵抗性とを両立できることを見出した。
前記タイヤは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
前記ベーストレッドは、10Hz、30℃におけるtanδ(30℃tanδ)に対する10Hz、0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の比(0℃tanδ/30℃tanδ)が、2.90以上であることを特徴とする。
上記構成により、有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を実現できる。
本発明のタイヤは、ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤである。
そして、本発明のタイヤでは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
前記ベーストレッドは、10Hz、30℃におけるtanδ(30℃tanδ)に対する10Hz、0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の比(0℃tanδ/30℃tanδ)が、2.90以上であることを特徴とする。
そのため、本発明では、転がり抵抗と通過騒音に影響するtanδの周波数領域に着目し、転がり抵抗については、低周波数のtanδを低くした方が良化する傾向にあり、通過騒音の改良には高周波数のtanδを高くすることが好ましいことを見出した。そして、高周波数の粘弾性は装置の仕様上測定することが難しいため、温度周波数換算(WLF則)により、10Hz、30℃のtanδに対する10Hz、0℃のtanδの比を大きく(具体的には、0℃tanδ/30℃tanδを2.90以上に)設定することによって、タイヤの転がり抵抗性を向上でき、さらに通過騒音についても改善が可能となる。
同様の観点から、前記0℃tanδ/30℃tanδは、3.00以上であることが好ましく、3.10以上であることがより好ましい。
一方、0℃tanδ/30℃tanδが大きすぎる場合には、十分な転がり抵抗の低減が見込めないため、前記0℃tanδ/30℃tanδは、6.0以下であることが好ましい。
また、前記0℃tanδ及び前記30℃tanδの測定の際の、初期歪、動歪、周波数の条件としては、例えば、初期歪2%、動歪1%、周波数10Hzの条件が挙げられる。
前記ベーストレッド用ゴム組成物を構成する各成分については、上述した0℃tanδ/30℃tanδの関係を満たすことができるものであれば、特に限定はされない。
ベーストレッドに要求される性能に応じて、ゴム成分、充填剤の種類や含有量を適宜調整することができる。
なお、前記SBR、前記NR及び前記BRは、未変性のものであっても、変性されたものであってもよい。
例えば、前記充填剤として、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填剤等を含むことができる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、タイヤの転がり抵抗の低減を図ることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤(硫黄)、加硫促進剤、加硫促進助等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
そして、本発明のタイヤでは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有する。
カーカスプライや、ベルト等に用いられる有機繊維コードをコーティングする接着剤組成物が、特定のポリフェノール類及びアルデヒド類を含有するものから構成することで、環境への負荷を考慮してレゾルシンを用いない場合であっても、良好な接着性を実現できる。
前記接着剤組成物は、樹脂成分としてポリフェノール類を含む。接着剤組成物中にポリフェノール類を含むことで、樹脂組成物の接着性を高めることができる。
ここで、前記ポリフェノール類については、水溶性のポリフェノール類であり、レゾルシン(レゾルシノール)以外のポリフェノールであれば限定はされず、芳香族環の数や、水酸基の数についても、適宜選択することができる。
さらに、前記ポリフェノール類が、複数個(2個以上)の芳香環を含むポリフェノールの場合、それらの芳香環では、各々、2個又は3個の水酸基がオルト、メタ又はパラ位に存在する。
フロログルシノール:
前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類に加えて、樹脂成分としてアルデヒド類を含む。接着剤組成物中にアルデヒド類を含有することで、上述したポリフェノール類と共に高い接着性を実現できる。
ここで、前記アルデヒド類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて、適宜選択することができる。なお、本発明では、前記アルデヒド類が発生源であるルデヒド類の誘導体も、アルデヒド類の範囲に含まれる。
これらの中でも、前記アルデヒド類は、芳香族環を有するアルデヒド類を含有することが好ましい。より優れた接着性を得ることができるためである。
なお、前記アルデヒド類については、ホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。なお、本発明において「ホルムアルデヒドを含まない」とは、アルデヒド類の総質量に基づくホルムアルデヒドの質量含有量が0.5質量%未満であることを意味する。
さらに、前記アルデヒド類が、2つ以上のアルデヒド基を有する場合、1つの芳香族環において、2つ以上のアルデヒド基が存在することがより好ましい。なお、各アルデヒド基は、1つの芳香族環において、オルト、メタ又はパラの位置に存在することができる。
前記複素芳香族化合物であるアルデヒド類としては、例えば、以下に示すようなフラン環を有するアルデヒド類が挙げられる。
なお、前記ポリフェノール類及び前記芳香族環を有するアルデヒド類の質量比並びに合計含有量は、乾燥物の質量(固形分比)である。
前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類及びアルデヒド類に加えて、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。ポリフェノール類及びアルデヒド類との相乗効果によって、接着剤組成物の接着性を大きく高めることができる。
前記(ブロックド)イソシアネート基含有芳香族化合物は、(ブロックド)イソシアネート基を有する芳香族化合物である。また、「(ブロックド)イソシアネート基」とは、ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、イソシアネート基の他、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。
なお、「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは接着剤組成物の水溶液中で相分離しないものを意味する。
また、前記複数の活性水素を有する化合物(β)は、好ましくは2〜4個の活性水素を有し、平均分子量が5,000以下の化合物である。かかる化合物(β)としては、(i)2〜4個の水酸基を有する多価アルコール類、(ii)2〜4個の第一級及び/又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、(iii)2〜4個の第一級及び/又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、(iv)2〜4個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、(v)2〜4個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、(vi)2〜4個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、(vii)2〜4個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のC2〜C4のアルキレンオキサイド重付加物、C3以上の多価アルコール類のC2〜C4のアルキレンオキサイド重付加物、C2〜C4のアルキレンオキサイド共重合物、又はC3〜C4のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。
さらに、前記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤(γ)は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。
さらにまた、前記化合物(δ)は、少なくとも1つの活性水素とアニオン性及び/又は非イオン性の親水性基を有する化合物である。少なくとも1つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、N−メチルタウリン、N−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも1つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類が挙げられる。
なお、前記イソシアネート化合物の含有量は、乾燥物の質量(固形分比)である。
前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類、アルデヒド類及びイソシアネート化合物に加えて、実質的にはゴムラテックスをさらに含むことができる。ゴム部材との接着性をより高めることができるためである。
さらに、前記接着剤組成物中の前記ゴムラテックスの含有量は、20〜70質量%であることが好ましく、25〜60質量%であることがより好ましい。なお、前記ゴムラテックスの含有量は、乾燥物の質量(固形分比)である。
なお、前記多環芳香族炭化水素、前記アルデヒド類、前記ゴムラテックス及び前記イソシアネート化合物の構成や含有量等については、上述した接着剤組成物の中で説明した内容と同様である。
そして、本発明のタイヤは、前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードを有しており、前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードは、コーティングゴム等のゴム部材と接着し、ゴム−有機繊維コード複合体を形成している。
得られたゴム−有機繊維コード複合体は、前記接着剤組成物を用いているため、環境への負荷が小さい。
これらの中でも、前記ゴム−有機繊維コード複合体は、カーカスプライ及び/又はベルト補強層に用いられることが好ましく、カーカスプライ及びベルト補強層の両方に用いられることがより好ましい。前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードの環境への負荷低減や、有機繊維とゴム部材との優れた接着性等を、より効果的に発揮できるためである。
なお、これら有機繊維を用いたハイブリッドコードの熱収縮応力及び引張弾性率を調整する方法としては、ディップ処理時におけるテンションを制御する方法が挙げられ、例えば、高いテンションを掛けながらディップ処理を行うことで、コードの熱収縮応力の値を大きくすることができる。すなわち、各有機繊維において固有の物性値範囲はあるものの、ディップ処理条件を制御することにより、その範囲内で物性値を調整して、所望の物性を有するハイブリッドコードを得ることができる。
本発明のタイヤは、上述したベーストレッド及び有機繊維コード以外の条件については、特に限定はされず、常法に従って製造することができる。
なお、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
前記キャップトレッドを構成するゴム組成物は、例えば、ゴム成分と、補強性充填剤と、軟化剤と、ゴム工業界で通常使用される添加剤とを含むことができる。
なお、キャップトレッドの貯蔵弾性率E’cと、ベーストレッドの貯蔵弾性率E’bの測定については、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて測定することができる。ただし、それぞれの貯蔵弾性率の値が正確に得られる方法であれば特に限定はされず、通常使用される測定器を用いて測定することができる。
また、前記貯蔵弾性率E’c及び前記貯蔵弾性率E’bの測定の際の、初期歪、動歪、周波数の条件としては、例えば、初期歪2%、動歪1%、周波数10Hzの条件が挙げられる。
なお、本発明の各実施例及び比較例のサンプルは、過去に測定したデータから予測して算出している。
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ベーストレッド用ゴム組成物B及びCを作製する。なお、表1での各成分の配合量は、ゴム成分100質量部に対する量(質量部)を記載している。
また、得られたベーストレッド用ゴム組成物B及びCについて、160℃、15分間の加硫処理を行い、得られた加硫ゴムに対して、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて、初期歪2%、動歪1%、周波数10Hzの条件下で、0℃及び30℃における損失正接(tanδ)及び貯蔵弾性率(E’)を測定する。測定した0℃及び30℃でのtanδ及びE’、並びに、算出した0℃tanδ/30℃tanδについては、表5に示す。
*2 JSR株式会社製「SL563」、スチレン量:20質量%
*3 JSR株式会社製「HP755B」、スチレン量:40質量%、表1中に括弧で示した数値は油展ゴムとしての配合量(質量部)
*4 JSR株式会社製「0122」、スチレン量:38質量%、表1中に括弧で示した数値は油展ゴムとしての配合量(質量部)
*5 旭カーボン株式会社製「旭♯65」
*6 旭カーボン株式会社製「旭♯70」
*7 N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラック 6C」
*8 九州白水製 「ハクスイテック」
*9 ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製「ノクセラーDM−P」
また、以下の条件で、接着剤組成物1〜4を調製する。
まず、フロログルシノールを、100℃の水に溶解させ、濃度10wt%のフロログルシノール含有溶液を得る。
その後、10wt%フロログルシノール溶液33.5gを、高温下で維持して攪拌しながら、4%水酸化ナトリウム18.2gを加えた後、水206gで希釈し、25%アンモニア水を7.5g加えた。上記溶液に、1,4−ベンゼンジカルボアルデヒド6.4gを漸次的に加え、フロログルシノール・1,4−ベンゼンジカルボアルデヒド含有溶液を得た後、表3に示す温度及び時間で熟成を行い、フェノール/アルデヒド樹脂を得る。
上記フロログルシノール・1,4−ベンゼンジカルボアルデヒド含有溶液の熟成により得たフェノール/アルデヒド樹脂に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(Vp)を加え、27℃で24時間ゴムの熟成を行う。さらに上記フェノール/アルデヒド樹脂およびVpの混合液に、表3の配合比となるよう、特定のイソシアネート化合物を加える。
接着剤組成物1〜4の配合成分については、配合Aとして表4に示す。なお、表2は、固形成分としての配合量(質量%)、表3は、溶液状態での配合量(質量%)を示す。
*2: 東京化成工業(株)製、純度98%
*3: 関東化学(株)製、1N NaOH水溶液
*4: 関東化学(株)製、25%アンモニア水溶液
*5: Sime Darby社製、HYTEX HA
*6: JSR(株)製、SBR ラテックス 2108
*7: 日本A&L(株)製、PYRATEX
*8: 第一工業製薬(株)製、BN77、固形分濃度18%となるように希釈して使用
接着剤組成物1〜4について、以下の条件で接着性を評価する。
天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム成分、カーボンブラック、架橋剤を含む未加硫状態のゴム組成物に、各サンプルの接着剤組成物をコーティングしたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これを試験片として、160℃で20分間、20kgf/cm2の加圧下で加硫する。
得られた加硫物を室温まで冷却し、該加硫物からコードを掘り起こし、30cm/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力(N/cord)を25±1℃の室温雰囲気温度にて測定する。なお、このときの抗力を接着性評価の指標とする。
測定によって得られた接着剤組成物1〜4を用いた際の試験片の剥離時の抗力を表4に示す。その結果、接着剤組成物1〜4は、いずれも良好な接着性を確保できていることがわかる。また、レゾルシンを含んでいないため、環境への負荷も少ないことがわかる。
その後、上述したベーストレッド用ゴム組成物B及びCを、それぞれトレッド部のベーストレッドに用い、さらに、カーカスのプライ及びベルト補強層には、表4に示す接着剤組成物4が表面にコーティングされた有機繊維コードを用い、サイズ195/65R15の乗用車用空気入りラジアルタイヤのサンプルを作製する。
なお、タイヤの条件は、表5に示すキャップトレッドの貯蔵弾性率以外は、いずれのサンプルについても同様の条件で作製を行う。
得られたタイヤの各サンプルに対して、以下の方法で評価を実施する。
各サンプルのタイヤについて、国際規格(ECER117)に準拠し、転がり抵抗係数(RRC)の測定を行う。
評価については、測定したRRCの逆数をとり、比較例1のRRCの逆数を100としたときの、指数として表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗性に優れる(転がり抵抗が低減されている)ことを示す。評価結果を表5に示す。
各サンプルのタイヤについて、国際規格(ECER117)に準拠し、通過騒音(dB)の測定を行う。
評価については、比較例1の通過騒音(dB)との、騒音レベルの差を算出し、通過騒音レベルとする。通過騒音レベルは小さい程、通過騒音が低減されていることを示す。評価結果を表5に示す。
なお、比較例1のサンプルは、両方の評価項目で、実施例1よりも劣る値を示していた。
Claims (15)
- ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、
前記タイヤは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
前記ベーストレッドは、10Hz、30℃におけるtanδ(30℃tanδ)に対する10Hz、0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の比(0℃tanδ/30℃tanδ)が、2.90以上であることを特徴とする、タイヤ。 - 前記ベーストレッドの0℃tanδ/30℃tanδが、3.00以上であることを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ。
- 前記ベーストレッドの30℃tanδが、0.075〜0.220であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のタイヤ。
- 前記ベーストレッドの0℃tanδが、0.200〜0.625であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記ベーストレッドのゴム成分として、スチレン量が26質量%以上のスチレンブタジエンゴムを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、39質量%以上であることを特徴とする、請求項5に記載のタイヤ。
- 前記ゴム成分が、天然ゴムをさらに含むことを特徴とする、請求項5又は6に記載のタイヤ。
- 前記ゴム成分が、ブタジエンゴムをさらに含むことを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記キャップトレッドの貯蔵弾性率E’cと、前記ベーストレッドの貯蔵弾性率E’bとの比率(E’c/E’b)が、0.25〜0.75であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記接着剤組成物が、さらにゴムラテックスを含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記接着剤組成物が、さらにイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記ポリフェノール類は、3つ以上の水酸基を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記アルデヒド類は、2つ以上のアルデヒド基を有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記イソシアネート化合物が、(ブロックド)イソシアネート基含有芳香族化合物であることを特徴とする、請求項11に記載のタイヤ。
- 前記有機繊維コードが、カーカスプライ及び/又はベルト補強層に用いられることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のタイヤ。
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