WO2021182536A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2021182536A1
WO2021182536A1 PCT/JP2021/009646 JP2021009646W WO2021182536A1 WO 2021182536 A1 WO2021182536 A1 WO 2021182536A1 JP 2021009646 W JP2021009646 W JP 2021009646W WO 2021182536 A1 WO2021182536 A1 WO 2021182536A1
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tan
tire
rubber
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base tread
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啓介 川嶋
智江 ▲高▼田
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire.
  • organic fibers such as polyester fibers have a high initial elastic modulus and excellent thermal dimensional stability. Therefore, rubber articles such as tires in the form of filaments, cords, cables, cord fabrics, sail cloths, etc.
  • Various adhesive compositions have been proposed in order to improve the adhesiveness between these fibers and rubber, which is extremely useful as a reinforcing material for the above.
  • an adhesive composition for example, an RFL (resorcin formalin latex) adhesive containing resorcin, formalin, rubber latex, etc. is used, and the technique for ensuring adhesive strength by thermally curing the RFL adhesive is known. (See, for example, Patent Documents 1 to 3 and the like).
  • the adhesive composition As for the adhesive composition, a technique using a resorcin formalin resin in which resorcin and formalin are initially condensed (see Patent Documents 4 and 5) and a tire cord made of polyester fiber or the like are pretreated with an epoxy resin. Techniques for improving adhesive strength are known. However, in recent years, the amount of resorcin, which is generally used in the above-mentioned adhesive composition, has been required to be reduced in consideration of the working environment.
  • an object of the present invention is to provide a tire in which the adhesive composition coated on the organic fiber cord does not contain resorcin, has a low environmental load, and has excellent rolling resistance. It is in.
  • the present inventors have studied a tire having a tread portion having a base tread and a cap rubber located on the outer side of the base tread in the radial direction of the tire in order to achieve the above object.
  • high adhesive strength can be realized even when resorcin is not used, and further, 0 to tan ⁇ at 30 ° C.
  • tan ⁇ By setting a large ratio of tan ⁇ at ° C (specifically, 0 ° C tan ⁇ / 30 ° C tan ⁇ to 2.90 or more), the low frequency tan ⁇ that leads to a reduction in rolling resistance can be lowered, so that it is environmentally friendly.
  • both load reduction and excellent rolling resistance can be achieved at the same time.
  • the tire of the present invention is a tire having a tread portion having a base tread and a cap tread located on the outer side of the base tread in the radial direction of the tire.
  • the tire has an organic fiber cord coated with an adhesive composition containing polyphenols and aldehydes.
  • the base tread is characterized in that the ratio of tan ⁇ (0 ° C. tan ⁇ ) at 10 Hz and 0 ° C. (0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ ) to tan ⁇ (30 ° C. tan ⁇ ) at 10 Hz and 30 ° C. is 2.90 or more.
  • the adhesive composition coated on the organic fiber cord does not contain resorcin, has a low environmental load, and can realize excellent rolling resistance.
  • the base tread has a 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ of 3.00 or more. This is because rolling resistance and improvement of passing noise can be achieved at a higher level.
  • the base tread has a 30 ° C. tan ⁇ of 0.075 to 0.220. This is because rolling resistance and improvement of passing noise can be achieved at a higher level.
  • the base tread has a 0 ° C. tan ⁇ of 0.200 to 0.625. This is because rolling resistance and improvement of passing noise can be achieved at a higher level.
  • the tire of the present invention preferably contains styrene-butadiene rubber having a styrene content of 26% by mass or more as the rubber component of the base tread, and the styrene content of the styrene-butadiene rubber is 39% by mass or more. More preferred. This is because the rolling resistance and the passing noise can be improved more reliably.
  • the rubber component further contains natural rubber. This is because it is possible to more reliably improve rolling resistance and passing noise when applied to a tire.
  • the tire of the present invention preferably further contains butadiene rubber. This is because it is possible to more reliably improve rolling resistance and passing noise when applied to a tire.
  • the ratio (E'c / E'b) of the storage elastic modulus E'c of the cap tread to the storage elastic modulus E'b of the base tread is 0.25 to 0. It is preferably .75. This is because the balance between the rolling resistance of the tire and the passing noise can be further improved.
  • the adhesive composition further contains rubber latex. This is because better adhesion between the organic fiber and the rubber member can be obtained.
  • the adhesive composition further contains an isocyanate compound, and it is more preferable that the isocyanate compound is a (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound. This is because better adhesion between the organic fiber and the rubber member can be obtained.
  • the polyphenols preferably have three or more hydroxyl groups. This is because better adhesion between the organic fiber and the rubber member can be obtained.
  • the aldehydes preferably have two or more aldehyde groups. This is because better adhesion between the organic fiber and the rubber member can be obtained.
  • the organic fiber cord is used at least for the carcass ply and / or the belt reinforcing layer. This is because, in addition to having a small impact on the environment, excellent durability can be achieved.
  • the present invention it is possible to provide a tire in which resorcin is not contained in the adhesive composition coated on the organic fiber cord, the load on the environment is small, and the tire has excellent rolling resistance. ..
  • the tire of the present invention will be illustrated and described in detail based on the embodiment thereof.
  • the tire of the present invention is a tire having a tread portion having a base tread and a cap tread located on the outer side of the base tread in the radial direction of the tire.
  • the tire of the present invention has an organic fiber cord coated with an adhesive composition containing polyphenols and aldehydes.
  • the base tread is characterized in that the ratio of tan ⁇ (0 ° C. tan ⁇ ) at 10 Hz and 0 ° C. (0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ ) to tan ⁇ (30 ° C. tan ⁇ ) at 10 Hz and 30 ° C. is 2.90 or more. And.
  • the adhesive composition for applying to the carcass ply of the tire or the organic fiber cord used for the belt or the like is composed of one containing specific polyphenols and aldehydes and does not use resorcin.
  • good adhesiveness can be realized and the burden on the environment can be reduced.
  • the rolling resistance of the tire can be improved, but there is a problem that the passing noise level deteriorates.
  • the tan ⁇ is increased, although the passing noise level can be suppressed, there is a problem that the rolling resistance deteriorates. Therefore, in the present invention, attention is paid to the frequency region of tan ⁇ which affects the rolling resistance and the passing noise, and the rolling resistance tends to be improved by lowering the low frequency tan ⁇ , which is high for improving the passing noise. It has been found that it is preferable to increase the frequency tan ⁇ .
  • the ratio of 10 Hz and 0 ° C. tan ⁇ to 10 Hz and 30 ° C. tan ⁇ is increased by temperature frequency conversion (WLF rule) (specifically).
  • WLF rule temperature frequency conversion
  • the base tread needs to have the 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ of 2.90 or more, but when the 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ is less than 2.90, the rolling resistance and the rolling resistance Since the frequency dependence of the passing noise has not been sufficiently optimized, it is not possible to achieve both rolling resistance and reduction of the passing noise.
  • the 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ is preferably 3.00 or more, and more preferably 3.10 or more.
  • the 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ is preferably 6.0 or less.
  • the base tread at 0 ° C. tan ⁇ and 30 ° C. tan ⁇ can be measured using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
  • the method is not particularly limited as long as the value of each tan ⁇ can be accurately obtained, and measurement can be performed using a commonly used measuring instrument.
  • the conditions of the initial strain, the dynamic strain, and the frequency in the measurement of the 0 ° C. tan ⁇ and the 30 ° C. tan ⁇ for example, the conditions of the initial strain of 2%, the dynamic strain of 1%, and the frequency of 10 Hz can be mentioned.
  • the 30 ° C. tan ⁇ of the base tread is not particularly limited as long as the above-mentioned relationship of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ can be satisfied.
  • the 30 ° C. tan ⁇ of the base tread is preferably 0.075 or more, and more preferably 0.100 or more.
  • the 30 ° C. tan ⁇ of the base tread is preferably 0.220 or less, more preferably 0.170 or less. That is, in order to achieve both rolling resistance and improvement of passing noise at a higher level, it is preferable to set the 30 ° C. tan ⁇ of the base tread to 0.075 to 0.220.
  • the 0 ° C. tan ⁇ of the base tread is not particularly limited as long as the above-mentioned relationship of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ can be satisfied.
  • the 0 ° C. tan ⁇ of the base tread is preferably 0.200 or more, and more preferably 0.300 or more.
  • the 0 ° C. tan ⁇ of the base tread is preferably 0.625 or less, and more preferably 0.500 or less. That is, in order to achieve both rolling resistance and improvement of passing noise at a higher level, it is preferable to set the 0 ° C. tan ⁇ of the base tread to 0.200 to 0.625.
  • the method for adjusting the values of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ , the above 0 ° C. tan ⁇ and the above 30 ° C. tan ⁇ of the base tread is not particularly limited.
  • a method of optimizing the components of the rubber composition constituting the base tread (hereinafter, referred to as “rubber composition for base tread”) can be mentioned.
  • rubber composition for base tread” a method of optimizing the components of the rubber composition constituting the base tread
  • the value of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ , the 0 ° C. tan ⁇ and the 30 ° C. tan ⁇ Each value of can be set within the range specified in the present invention.
  • Each component constituting the rubber composition for base tread is not particularly limited as long as it can satisfy the above-mentioned relationship of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ .
  • the type and content of the rubber component and filler can be appropriately adjusted according to the performance required for the base tread.
  • the rubber component of the rubber composition for base tread is not particularly limited, but can easily satisfy the above-mentioned relationship of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ , and improves rolling resistance and passing noise when applied to a tire. It is preferable to contain styrene-butadiene rubber (SBR) having a styrene content of 26% by mass or more, from the viewpoint of being compatible with each other at a higher level. From the same viewpoint, the amount of styrene in the SBR is more preferably 30% by mass or more, and further preferably 39% by mass or more.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the amount of styrene in the SBR can be determined from the integration ratio of 1 1 H-NMR spectrum.
  • the content of the styrene-butadiene rubber in the rubber component is 10 to 80% by mass from the viewpoint of achieving both rolling resistance and improvement of passing noise at a higher level when applied to a tire. It is more preferably 15 to 70% by mass, further preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 45% by mass.
  • the content of the styrene-butadiene rubber in the rubber component is 10% by mass or more, it is easy to satisfy the above-mentioned relationship of 0 ° C. tan ⁇ / 30 ° C. tan ⁇ , and rolling resistance and passing noise when applied to a tire. Can be compatible with the improvement of the above at a higher level.
  • the rubber component further contains natural rubber (NR) in addition to the SBR.
  • NR natural rubber
  • the rubber component further contains butadiene rubber (BR) in addition to the SBR and the NR.
  • BR butadiene rubber
  • the rubber component contains 10 to 75% by mass of the natural rubber and the butadiene rubber from the viewpoint of more reliably achieving both rolling resistance and improvement of passing noise when applied as the base tread.
  • 10 to 75% by mass the styrene-butadiene rubber is preferably 15 to 60% by mass, the natural rubber is 20 to 70% by mass, the butadiene rubber is 10 to 70% by mass, and the styrene butadiene rubber is 20 to 45% by mass. It is more preferable to contain%.
  • the SBR, the NR, and the BR may be unmodified or modified.
  • the rubber component can also include rubbers (other rubber components) other than the above-mentioned SBR, NR and BR, depending on the required performance.
  • the other rubber components include diene rubbers such as isoprene rubber (IR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and ethylene.
  • diene rubbers such as isoprene rubber (IR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and ethylene.
  • non-diene rubbers such as propylene rubber (EPM) and butyl rubber (IIR).
  • the type of carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected according to the required performance.
  • As the carbon black for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades can be used.
  • the content of the carbon black contained in the rubber composition for base tread is preferably 25 to 65 parts by mass and 30 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
  • the content of the carbon black is preferably 25 to 65 parts by mass and 30 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
  • silica examples include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • the silica is preferably wet silica, more preferably precipitated silica.
  • These silicas have high dispersibility and can reduce the rolling resistance of the tire.
  • Precipitated silica means that the reaction solution is allowed to react in a relatively high temperature, neutral to alkaline pH range at the initial stage of production to grow silica primary particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles. It is the silica obtained as a result of making it.
  • silica is optional in the present invention
  • the content of the silica is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rolling resistance can be further reduced, and when it is 60 parts by mass or less, deterioration of workability can be suppressed.
  • inorganic fillers include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) such as boehmite and diaspore, and gibsite.
  • alumina Al 2 O 3
  • Al 2 O 3 ⁇ H 2 O alumina monohydrate
  • boehmite and diaspore alumina monohydrate
  • gibsite alumina monohydrate
  • Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as vialite, aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ) , talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O), pyrophyllite ( Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ 2H 2 O), aluminum silicate (Al
  • the rubber composition for base tread may also contain a resin.
  • the resin include C5 resin, C5 / C9 resin, C9 resin, phenol resin, terpene resin, terpene-aromatic compound resin, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition for base tread contains silica as the filler
  • silane coupling agent known ones can be appropriately used.
  • anti-aging agent known ones can be used and are not particularly limited.
  • a phenol-based anti-aging agent an imidazole-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, and the like can be mentioned.
  • These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazil disulfide; Sulfenamide-based vulcanization accelerator; guanidine-based vulcanization accelerator such as diphenylguanidine (1,3-diphenylguanidine, etc.); tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetradodecyltiuram disulfide, tetraoctyl Thiuram-based vulcanization accelerators such as thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide; dithiocarbamate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithio
  • the vulcanization accelerator examples include zinc oxide (ZnO) and fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated or unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited.
  • cyclohexanoic acid cyclohexanecarboxylic acid
  • naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain
  • hexanoic acid, octanoic acid decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane
  • Saturated fatty acids such as acids, hexadecanoic acid and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; resin acids such as rosin, tall oil acid and avietic acid.
  • zinc oxide and stearic acid can be preferably used.
  • the tire of the present invention has an organic fiber cord coated with an adhesive composition containing polyphenols and aldehydes. Since the adhesive composition for coating the organic fiber cord used for carcass ply and belts is composed of those containing specific polyphenols and aldehydes, resorcin is not used in consideration of the burden on the environment. Even in some cases, good adhesiveness can be achieved.
  • the adhesive composition contains polyphenols as a resin component. By including polyphenols in the adhesive composition, the adhesiveness of the resin composition can be enhanced.
  • the polyphenols are water-soluble polyphenols and are not limited as long as they are polyphenols other than resorcin (resorcinol), and the number of aromatic rings and the number of hydroxyl groups can be appropriately selected. can.
  • the polyphenols preferably have two or more hydroxyl groups, and more preferably three or more hydroxyl groups, from the viewpoint of realizing more excellent adhesiveness.
  • the polyphenol or the condensate of the polyphenol is water-soluble by the adhesive composition liquid containing water by containing three or more hydroxyl groups, so that the polyphenol or the condensate of the polyphenol can be uniformly distributed in the adhesive composition, so that better adhesiveness can be obtained. realizable.
  • the polyphenols are polyphenols containing a plurality of (two or more) aromatic rings, two or three hydroxyl groups are present at the ortho, meta or para position, respectively, in those aromatic rings.
  • polyphenols having three or more hydroxyl groups include the following polyphenols.
  • Phloroglucinol Morin (2', 4', 3,5,7-pentahydroxyflavone): Fluorogluside (2,4,6,3,'5'-biphenylpentol):
  • the adhesive composition contains aldehydes as a resin component in addition to the above-mentioned polyphenols. By containing aldehydes in the adhesive composition, high adhesiveness can be realized together with the above-mentioned polyphenols.
  • the aldehydes are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the required performance.
  • derivatives of rudehydrs originating from the aldehydes are also included in the range of aldehydes.
  • aldehydes examples include monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butylaldehyde, achlorine, propionaldehyde, chloral, butylaldehyde, caproaldehyde, and allylaldehyde, and glioxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaaldehyde, and azi.
  • aldehydes examples include aliphatic dialdehydes such as poaldehyde, aldehydes having an aromatic ring, and dialdehyde starch. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the aldehydes preferably contain aldehydes having an aromatic ring. This is because better adhesiveness can be obtained.
  • the aldehydes preferably do not contain formaldehyde.
  • "formaldehyde-free" means that the mass content of formaldehyde based on the total mass of aldehydes is less than 0.5% by mass.
  • the aldehydes having an aromatic ring are aromatic aldehydes containing at least one aromatic ring in one molecule and having at least one aldehyde group.
  • the aldehydes having an aromatic ring have a small environmental load, and form a relatively inexpensive resin having excellent mechanical strength, electrical insulation, acid resistance, water resistance, heat resistance, and the like. Can be done.
  • the aldehydes having an aromatic ring preferably have two or more aldehyde groups from the viewpoint of realizing better adhesiveness.
  • the degree of cross-linking of the thermosetting resin can be increased, so that the adhesiveness can be further enhanced.
  • the aldehydes have two or more aldehyde groups, it is more preferable that two or more aldehyde groups are present in one aromatic ring.
  • Each aldehyde group can be present at the ortho, meta or para position in one aromatic ring.
  • aldehydes examples include 1,2-benzenedicarboxardhide, 1,3-benzenedicarboxardhide, 1,4-benzenedicarbaldehyde 1,4-benzenedicarbaldehyde, and 2-hydroxy.
  • Benzene-1,3,5-tricarbaldehyde, a mixture of these compounds and the like can be mentioned.
  • aldehydes having an aromatic ring include not only those having a benzene ring but also heteroaromatic compounds.
  • aldehydes which are the heteroaromatic compounds include aldehydes having a furan ring as shown below. (In the formula, X includes O; R represents -H or -CHO.)
  • aldehydes having a furan ring examples include the following compounds.
  • R is -H or -CHO;
  • R1, R2 and R3 represent alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl groups, respectively.
  • the polyphenols and the aldehydes are condensed, and the mass ratio of the polyphenols to the aldehydes having an aromatic ring (content of aldehydes having an aromatic ring / The content of polyphenols) is preferably 0.1 or more and 3 or less, and more preferably 0.25 or more and 2.5 or less. This is because a condensation reaction occurs between the polyphenols and the aldehydes having an aromatic ring, but the hardness and adhesiveness of the resin, which is the product of the condensation reaction, become more suitable.
  • the total content of the polyphenols and the aldehydes having an aromatic ring in the adhesive composition is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass. .. This is because better adhesiveness can be ensured without deteriorating workability and the like.
  • the mass ratio and total content of the polyphenols and the aldehydes having an aromatic ring are the mass (solid content ratio) of the dried product.
  • the adhesive composition preferably further contains an isocyanate compound in addition to the above-mentioned polyphenols and aldehydes.
  • the synergistic effect with polyphenols and aldehydes can greatly enhance the adhesiveness of the adhesive composition.
  • the isocyanate compound is a compound having an action of promoting adhesion to a resin material (for example, a phenol / aldehyde resin obtained by condensing polyphenols and aldehydes) which is an adherend of an adhesive composition.
  • a resin material for example, a phenol / aldehyde resin obtained by condensing polyphenols and aldehydes
  • a compound having an isocyanate group as a polar functional group is a compound having an action of promoting adhesion to a resin material (for example, a phenol / aldehyde resin obtained by condensing polyphenols and aldehydes) which is an adherend of an adhesive composition.
  • the type of the isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably a (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • blocked) isocyanate group-containing aromatics are distributed at positions near the interface between the adherend fiber and the adhesive composition, and an effect of promoting adhesion can be obtained. Is obtained, and due to this action and effect, the adhesion with the organic cord can be further enhanced.
  • the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound is an aromatic compound having a (blocked) isocyanate group.
  • (blocked) isocyanate group means a blocked isocyanate group or an isocyanate group, and in addition to the isocyanate group, a blocked isocyanate group generated by reacting with a blocking agent for the isocyanate group and a block for the isocyanate group. It contains an isocyanate group that has not reacted with the agent, or an isocyanate group that is generated by dissociating a blocking agent of a blocked isocyanate group.
  • the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound preferably contains a molecular structure in which aromatics are bonded by an alkylene chain, and more preferably contains a molecular structure in which aromatics are methylene-bonded.
  • the molecular structure in which aromatics are bonded by an alkylene chain include a molecular structure found in diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, or a condensate of phenols and formaldehyde.
  • the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound for example, a compound containing an aromatic polyisocyanate and a heat-dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate or an aromatic polyisocyanate is blocked with a heat-dissociable blocking agent.
  • a heat-dissociable blocking agent examples include water-dispersible compounds and aqueous urethane compounds containing the above-mentioned components.
  • the compound containing the aromatic polyisocyanate and the heat-dissociable blocking agent include a blocked isocyanate compound containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent.
  • a blocked isocyanate compound containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent As the water-dispersible compound containing a component obtained by blocking the above diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a thermal dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl polyisocyanate is used as a known blocking agent for blocking isocyanate groups. Examples of the reaction product blocked in.
  • the aqueous urethane compound is an organic polyisocyanate compound ( ⁇ ) containing a molecular structure in which aromatics are bonded by an alkylene chain, preferably a molecular structure in which aromatics are methylene bonded, and a compound having a plurality of active hydrogens ( It is obtained by reacting ⁇ ) with a thermally dissociable blocking agent ( ⁇ ) for an isocyanate group.
  • the aqueous urethane compound (F) not only acts as an adhesive improver due to its flexible molecular structure, but also acts as a flexible cross-linking agent to suppress the fluidization of the adhesive at high temperatures. Have.
  • aqueous urethane compound (F) for example, the following general formula (I):
  • A indicates a residue from which the active hydrogen of the organic polyisocyanate compound ( ⁇ ) containing a molecular structure in which aromatics are bonded by an alkylene chain is eliminated, and Y indicates a thermally dissociable block to the isocyanate group.
  • the active hydrogen of the agent ( ⁇ ) indicates the desorbed residue, Z indicates the residue of the compound ( ⁇ ) desorbed, and X indicates the active hydrogen of the compound ( ⁇ ) having a plurality of active hydrogens. It is a desorbed residue, n is an integer of 2 to 4, and p + m is an integer of 2 to 4 (m ⁇ 0.25)), and an aqueous urethane compound is preferable.
  • thermally dissociable blocking agent ( ⁇ ) for the isocyanate group is a compound capable of liberating the isocyanate group by heat treatment, and examples thereof include known isocyanate blocking agents.
  • the compound ( ⁇ ) is a compound having at least one active hydrogen and anionic and / or nonionic hydrophilic groups.
  • Examples of the compound having at least one active hydrogen and an anionic hydrophilic group include aminosulfonic acids such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine and sulfanilic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine and alanine. Be done.
  • aminosulfonic acids such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine and sulfanilic acid
  • aminocarboxylic acids such as glycine and alanine.
  • the content of the isocyanate compound in the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 65% by mass from the viewpoint of ensuring more reliable and excellent adhesiveness. More preferably, it is ⁇ 45% by mass.
  • the content of the isocyanate compound is the mass (solid content ratio) of the dried product.
  • the adhesive composition may substantially further contain rubber latex in addition to the polyphenols, aldehydes and isocyanate compounds described above. This is because the adhesiveness with the rubber member can be further improved.
  • the rubber latex is preferably mixed with the phenols and the aldehydes before the isocyanate compound is blended. Further, the content of the rubber latex in the adhesive composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass. The content of the rubber latex is the mass (solid content ratio) of the dried product.
  • the method for producing the adhesive composition for an organic fiber cord is not particularly limited, but for example, a method of mixing and aging raw materials such as the polyphenols, the aldehydes, and the rubber latex, or the polyphenols. Examples thereof include a method in which the rubber latex is further added and aged after the aldehydes and the like are mixed and aged. When the isocyanate compound is contained, the rubber latex can be added and aged, and then the isocyanate compound can be added.
  • the composition and content of the polycyclic aromatic hydrocarbon, the aldehydes, the rubber latex, and the isocyanate compound are the same as those described in the above-mentioned adhesive composition.
  • the tire of the present invention has an organic fiber cord coated with the adhesive composition, and the organic fiber cord coated with the adhesive composition adheres to a rubber member such as a coated rubber. It forms a rubber-organic fiber cord composite. Since the obtained rubber-organic fiber cord composite uses the adhesive composition, the burden on the environment is small.
  • the rubber-organic fiber cord composite can be used as, for example, the carcass ply, the belt layer, the belt reinforcing layer, the belt peripheral reinforcing layer such as a flipper, and the like.
  • the rubber-organic fiber cord composite is preferably used for the carcass ply and / or the belt reinforcing layer, and more preferably used for both the carcass ply and the belt reinforcing layer. This is because the organic fiber cord coated with the adhesive composition can reduce the load on the environment and more effectively exhibit the excellent adhesiveness between the organic fiber and the rubber member.
  • the adhesive composition may cover at least a part of the organic fiber cord, but the adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord can be further improved. It is preferable that the adhesive composition is coated on the entire surface of the organic fiber cord.
  • the material of the organic fiber cord is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use.
  • an aliphatic polyamide fiber cord such as polyester, 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, a polyketone fiber cord, and a synthetic resin represented by an aromatic polyamide fiber cord typified by paraphenylene terephthalamide. It can be used for textile materials.
  • the organic fiber cord is not particularly limited, and a monofilament or an organic fiber cord obtained by twisting a plurality of single fiber filaments can be used. From the viewpoint of achieving both low-speed and high-temperature steering stability and high-speed durability at a high level, a hybrid cord made by twisting filaments made of two types of organic fibers is preferable.
  • the hybrid cord preferably has a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C. of 0.20 cN / dtex or more, preferably 0.25 to 0.40 cN /. It is more preferable that it is within the range of dtex.
  • the hybrid cord has a tensile elastic modulus of 60 cN / dtex or less at 1% strain at 25 ° C., particularly 35 to 50 cN / dtex. It is preferable that the tensile elastic modulus at 3% strain at 25 ° C. is 30 cN / dtex or more, particularly 45 to 70 cN / dtex. Twice
  • the two types of organic fibers used in the hybrid cord are not particularly limited, but rayon, lyocell and the like can be mentioned as highly rigid organic fibers, and polyester and the like can be mentioned as organic fibers having a high heat shrinkage rate.
  • rayon, lyocell and the like can be mentioned as highly rigid organic fibers, and polyester and the like can be mentioned as organic fibers having a high heat shrinkage rate.
  • polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), nylon, polyketone (PK) and the like can be mentioned. More preferably, a combination of rayon or lyocell and nylon can be used.
  • As a method of adjusting the heat shrinkage stress and tensile elastic modulus of the hybrid cord using these organic fibers there is a method of controlling the tension at the time of the dip treatment. For example, the dip treatment is performed while applying a high tension. Therefore, the value of the heat shrinkage stress of the cord can be increased. That is,
  • the structure of the cap tread formed on the base tread in the tread portion of the tire of the present invention is not particularly limited.
  • a known cap tread can be appropriately used depending on the performance required for the tire.
  • the rubber composition constituting the cap tread can include, for example, a rubber component, a reinforcing filler, a softener, and an additive commonly used in the rubber industry.
  • a cap tread is formed on the base tread from the viewpoint of further enhancing the balance between the rolling resistance of the tire and the passing noise, and the storage elastic modulus E'c of the cap tread and The ratio (E'c / E'b) of the base tread to the storage elastic modulus E'b is preferably 0.25 to 0.75, and more preferably 0.30 to 0.70.
  • the storage elastic modulus E'c of the cap tread and the storage elastic modulus E'b of the base tread can be measured using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. However, the method is not particularly limited as long as the value of each storage elastic modulus can be accurately obtained, and measurement can be performed using a commonly used measuring instrument.
  • the initial strain is 2%
  • the dynamic strain is 1%
  • the frequency is 10 Hz. Conditions can be mentioned.
  • the tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles, it is preferably used as a tire for passenger cars and a tire for trucks and buses. This is because the benefits of reducing rolling resistance and improving passing noise can be further enjoyed.
  • Adhesive Compositions 1 to 4 are prepared under the following conditions. First, phloroglucinol is dissolved in water at 100 ° C. to obtain a phloroglucinol-containing solution having a concentration of 10 wt%. Then, 33.5 g of a 10 wt% phloroglucinol solution was added at 18.2 g of 4% sodium hydroxide while maintaining at a high temperature and stirred, then diluted with 206 g of water, and 7.5 g of 25% aqueous ammonia was added. added.
  • a specific isocyanate compound is added to the mixed solution of the phenol / aldehyde resin and Vp so as to have the blending ratio shown in Table 3.
  • the compounding components of the adhesive compositions 1 to 4 are shown in Table 4 as compounding A.
  • Table 2 shows the blending amount (mass%) as a solid component, and
  • Table 3 shows the blending amount (mass%) in the solution state.
  • the adhesiveness of the adhesive compositions 1 to 4 is evaluated under the following conditions.
  • a polyester cord for tires coated with the adhesive composition of each sample was embedded in an unvulcanized rubber composition containing a natural rubber, a rubber component composed of a styrene-butadiene copolymer, carbon black, and a cross-linking agent.
  • As a test piece it is vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes under a pressure of 20 kgf / cm 2.
  • the obtained vulcanized product is cooled to room temperature, the cord is dug up from the vulcanized product, and the drag force (N / cord) when the cord is peeled off from the vulcanized product at a speed of 30 cm / min is set to room temperature of 25 ⁇ 1 ° C. Measure at ambient temperature.
  • the drag force at this time is used as an index for evaluating the adhesiveness.
  • Table 4 shows the drag force at the time of peeling of the test piece when the adhesive compositions 1 to 4 obtained by the measurement were used. As a result, it can be seen that all of the adhesive compositions 1 to 4 can secure good adhesiveness. Moreover, since it does not contain resorcin, it can be seen that the burden on the environment is small.
  • Example 1 Comparative Example 1>
  • the above-mentioned rubber compositions B and C for base tread were used for the base tread of the tread portion, respectively, and the surface of the carcass ply and the belt reinforcing layer was coated with the adhesive composition 4 shown in Table 4.
  • a sample of a pneumatic radial tire for a passenger car of size 195 / 65R15 is prepared using the organic fiber cord.
  • all the samples are manufactured under the same conditions except for the storage elastic modulus of the cap tread shown in Table 5.
  • the adhesive composition coated on the organic fiber cord does not contain resorcin, has a low environmental load, and has excellent rolling resistance. Can be done.

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Abstract

有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を有する、空気入りタイヤを提供することを目的とする。　上記課題を解決するため、本発明は、ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、前記タイヤは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、前記ベーストレッドは、１０Ｈｚ、３０℃におけるｔａｎδ（３０℃ｔａｎδ）に対する１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の比（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）が、２．９０以上であることを特徴とする。

Description

タイヤ
　本発明は、タイヤに関するものである。
　従来、ポリエステル繊維等の有機繊維は、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ等のゴム物品の補強材として極めて有用であり、これらの繊維とゴムとの接着性を改良させるため、種々の接着剤組成物が提案されている。接着剤組成物として、例えば、レゾルシンや、ホルマリン、ゴムラテックス等を含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤を用い、該ＲＦＬ接着剤を熱硬化させることにより接着力を確保する技術が、知られている（例えば、特許文献１～３等を参照。）。
　また、接着剤組成物については、レゾルシンとホルマリンを初期縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いる技術（特許文献４、５参照）や、エポキシ樹脂でポリエステル繊維等からなるタイヤコードを前処理することにより、接着力の向上を図る技術が知られている。
　ただし、上述した接着剤組成物に一般的用いられているレゾルシンは、近年、作業環境を考慮して、使用量の削減が求められている。
　そのため、レゾルシンを含まず、環境への配慮がされた接着剤組成物や、接着方法がいくつか提案されている（例えば、特許文献６を参照。）。
　しかしながら、レゾルシンを含有しない接着剤組成物は、硬化に時間を要するため、生産性や、接着性の点でさらなる改善が求められている。
　また、接着対象の有機繊維としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維を用いる場合、レゾルシンを含有しない接着剤組成物の、接着性能が十分に得られないことが多く、特に改善が望まれていた。これは、熱的寸法性の良いポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエステル繊維材料をゴム製品の補強材として使用すると、構造的に緻密であり、また、官能基が少ないポリエステル繊維材料はこのＲＦＬ等のラテックスと水溶性フェノールを架橋する原材料を混合させて得られる接着剤組成物では、殆ど接着が得られないためである。
　また、上述した環境へ配慮した接着剤組成物の要求に加えて、タイヤの寿命を延ばす観点から、転がり抵抗性に優れたタイヤの開発も望まれている。
特開昭５８－２３７０号公報 特開昭６０－９２３７１号公報 特開昭６０－９６６７４号公報 特開昭６３－２４９７８４号公報 特公昭６３－６１４３３号公報 特開２０１０－２５５１５３号公報
　そのため、本発明の目的は、有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を有する、タイヤを提供することにある。
　本発明者らは、ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、を有するトレッド部を備えたタイヤについて、上記目的を達成するべく検討を行った。
　その結果、有機繊維コードをコーティングする接着剤組成物中に、特定のポリフェノール類及びアルデヒド類を含有させることによって、レゾルシンを用いない場合でも高い接着力を実現できること、さらに、３０℃のｔａｎδに対する０℃のｔａｎδの比を大きく（具体的には、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδを２．９０以上に）設定することによって、転がり抵抗の低減につながる低周波数のｔａｎδを低くできるため、環境への負荷低減と優れた転がり抵抗性とを両立できることを見出した。
　すなわち、本発明のタイヤは、ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、
　前記タイヤは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
　前記ベーストレッドは、１０Ｈｚ、３０℃におけるｔａｎδ（３０℃ｔａｎδ）に対する１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の比（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）が、２．９０以上であることを特徴とする。
　上記構成により、有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を実現できる。
　また、本発明のタイヤでは、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが、３．００以上であることが好ましい。転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できるためである。
　さらに、本発明のタイヤでは、前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδが、０．０７５～０．２２０であることが好ましい。転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できるためである。
　さらにまた、本発明のタイヤでは、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδが、０．２００～０．６２５であることが好ましい。転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できるためである。
　さらに、本発明のタイヤでは、前記ベーストレッドのゴム成分として、スチレン量が２６質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましく、該スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、３９質量％以上であることがより好ましい。転がり抵抗性及び通過騒音の改善を、より確実に実現できるためである。
　また、本発明のタイヤでは、前記ゴム成分が、天然ゴムをさらに含むことが好ましい。タイヤへ適用した際の、転がり抵抗性及び通過騒音の改善を、より確実に実現できるためである。
　さらに、本発明のタイヤでは、ブタジエンゴムをさらに含むことが好ましい。タイヤへ適用した際の、転がり抵抗性及び通過騒音の改善を、より確実に実現できるためである。
　さらにまた、本発明のタイヤでは、前記キャップトレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｃと、前記ベーストレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｂとの比率（Ｅ’ｃ／Ｅ’ｂ）が、０．２５～０．７５であることが好ましい。タイヤの転がり抵抗性及び通過騒音のバランスをより高めることができるためである。
　また、本発明のタイヤでは、前記接着剤組成物が、さらにゴムラテックスを含むことが好ましい。有機繊維とゴム部材とのより優れた接着性が得られるためである。
　さらにまた、本発明のタイヤでは、前記接着剤組成物が、さらにイソシアネート化合物を含むことが好ましく、該イソシアネート化合物が、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物であることがより好ましい。有機繊維とゴム部材とのより優れた接着性が得られるためである。
　また、本発明のタイヤでは、前記ポリフェノール類は、３つ以上の水酸基を有することが好ましい。有機繊維とゴム部材とのより優れた接着性が得られるためである。
　さらに、本発明のタイヤでは前記アルデヒド類は、２つ以上のアルデヒド基を有することが好ましい。有機繊維とゴム部材とのより優れた接着性が得られるためである。
　また、本発明のタイヤでは、前記有機繊維コードが、少なくともカーカスプライ及び／又はベルト補強層に用いられることが好ましい。環境への負荷が少ないことに加えて、優れた耐久性を実現できるためである。
　本発明によれば、有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を有する、タイヤを提供することができる。
　本発明のタイヤについて、その実施形態に基づいて詳細に例示説明する。
　本発明のタイヤは、ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤである。
　そして、本発明のタイヤでは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
　前記ベーストレッドは、１０Ｈｚ、３０℃におけるｔａｎδ（３０℃ｔａｎδ）に対する１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の比（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）が、２．９０以上であることを特徴とする。
　タイヤのカーカスプライや、ベルト等に用いられる有機繊維コードに塗布するための接着剤組成物が、特定のポリフェノール類及びアルデヒド類を含有するものから構成することで、レゾルシンを用いない場合であっても、良好な接着性を実現でき、環境への負荷を低減することが可能となる。
　また、タイヤのトレッド部を構成するベーストレッドのｔａｎδの低減を図った場合には、タイヤの転がり抵抗の改善を図れるものの、通過騒音レベルが悪化するという問題があり、一方、ｔａｎδを高くすると、通過騒音レベルを抑えることができるものの、転がり抵抗が悪化するという問題があった。
　そのため、本発明では、転がり抵抗と通過騒音に影響するｔａｎδの周波数領域に着目し、転がり抵抗については、低周波数のｔａｎδを低くした方が良化する傾向にあり、通過騒音の改良には高周波数のｔａｎδを高くすることが好ましいことを見出した。そして、高周波数の粘弾性は装置の仕様上測定することが難しいため、温度周波数換算（ＷＬＦ則）により、１０Ｈｚ、３０℃のｔａｎδに対する１０Ｈｚ、０℃のｔａｎδの比を大きく（具体的には、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδを２．９０以上に）設定することによって、タイヤの転がり抵抗性を向上でき、さらに通過騒音についても改善が可能となる。
　ここで、前記ベーストレッドについては、前記０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．９０以上であることを要するが、前記０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．９０未満の場合には、転がり抵抗及び通過騒音の周波数の依存性について十分に適正化できていないため、転がり抵抗性と通過騒音の低減とを両立することができない。
　同様の観点から、前記０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、３．００以上であることが好ましく、３．１０以上であることがより好ましい。
　一方、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが大きすぎる場合には、十分な転がり抵抗の低減が見込めないため、前記０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、６．０以下であることが好ましい。
　なお、前記ベーストレッドの、前記０℃ｔａｎδ及び前記３０℃ｔａｎδの測定については、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて測定することができる。ただし、それぞれのｔａｎδの値が正確に得られる方法であれば特に限定はされず、通常使用される測定器を用いて測定することができる。
　また、前記０℃ｔａｎδ及び前記３０℃ｔａｎδの測定の際の、初期歪、動歪、周波数の条件としては、例えば、初期歪２％、動歪１％、周波数１０Ｈｚの条件が挙げられる。
　また、前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδについては、上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たすことができれば、特に限定はされない。例えば、タイヤの通過騒音をより改善できる点からは、前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδを、０．０７５以上とすることが好ましく、０．１００以上とすることがより好ましい。また、タイヤの転がり抵抗性をより改善できる点からは、前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδを、０．２２０以下とすることが好ましく、０．１７０以下とすることがより好ましい。つまり、転がり抵抗性と通過騒音の改善とをより高いレベルで両立させるためには、前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδを、０．０７５～０．２２０とすることが好ましい。
　さらに、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδについても、上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たすことができれば、特に限定はされない。例えば、タイヤの通過騒音をより改善できる点からは、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδを、０．２００以上とすることが好ましく、０．３００以上とすることがより好ましい。また、タイヤの転がり抵抗性をより改善できる点からは、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδを、０．６２５以下とすることが好ましく、０．５００以下とすることがより好ましい。つまり、転がり抵抗性と通過騒音の改善とをより高いレベルで両立させるためには、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδを、０．２００～０．６２５とすることが好ましい。
　なお、前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの値、前記０℃ｔａｎδ及び前記３０℃ｔａｎδのそれぞれの値を調整するための方法については、特に限定はされない。例えば、前記ベーストレッドを構成するゴム組成物（以下、「ベーストレッド用ゴム組成物」という。）の成分について適正化を図る方法が挙げられる。後述するように、ゴム成分の種類及び含有量を調整したり、充填剤の種類及び含有量を調整することによって、前記０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの値、前記０℃ｔａｎδ及び前記３０℃ｔａｎδのそれぞれの値を、本発明で規定した範囲に設定することが可能である。
＜ベーストレッド用ゴム組成物＞
　前記ベーストレッド用ゴム組成物を構成する各成分については、上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たすことができるものであれば、特に限定はされない。
　ベーストレッドに要求される性能に応じて、ゴム成分、充填剤の種類や含有量を適宜調整することができる。
　前記ベーストレッド用ゴム組成物のゴム成分については、特に限定はされないが、上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たしやすく、タイヤへ適用した際の、転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できる点からは、スチレン量が２６質量％以上のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。また、同様の観点から、前記ＳＢＲのスチレン量は、３０質量％以上であることがより好ましく、３９質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、前記ＳＢＲのスチレン量については、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
　さらに、前記ゴム成分における前記スチレンブタジエンゴムの含有率は、タイヤへ適用した際の、転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できる点からは、１０～８０質量％であるであることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることがさらに好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。前記ゴム成分における前記スチレンブタジエンゴムの含有率が、１０質量％以上であることによって、上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たしやすく、タイヤへ適用した際の、転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できる。
　また、前記ゴム成分は、前記ＳＢＲに加えて、天然ゴム（ＮＲ）をさらに含むことが好ましい。上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たしやすく、前記ベーストレッドとして適用した際の、タイヤの転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できるためである。
　さらに、前記ゴム成分は、前記ＳＢＲや前記ＮＲに加えて、ブタジエンゴム（ＢＲ）をさらに含むことが好ましい。上述した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδの関係を満たし、前記ベーストレッドとして適用した際の、転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より高いレベルで両立できるためである。
　さらにまた、前記ゴム成分は、前記ベーストレッドとして適用した際の、転がり抵抗性と通過騒音の改善とを、より確実に両立するという観点から、前記天然ゴムを１０～７５質量％、前記ブタジエンゴムを１０～７５質量％、前記スチレンブタジエンゴムを１５～６０質量％含むことが好ましく、天然ゴムを２０～７０質量％、前記ブタジエンゴムを１０～７０質量％、前記スチレンブタジエンゴムを２０～４５質量％含むことがより好ましい。
　なお、前記ＳＢＲ、前記ＮＲ及び前記ＢＲは、未変性のものであっても、変性されたものであってもよい。
　なお、前記ゴム成分については、要求される性能に応じて、上述したＳＢＲ、ＮＲ及びＢＲ以外のゴム（その他のゴム成分）についても含むことができる。前記その他のゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムや、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。
　また、前記ベーストレッド用ゴム組成物に含まれる充填剤の有無、含有量、種類等については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。
　例えば、前記充填剤として、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填剤等を含むことができる。
　前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものを用いることができる。
　また、前記ベーストレッド用ゴム組成物に含まれる前記カーボンブラックの含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５～６５質量部であることが好ましく、３０～４５質量部であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上とすることで、前記ベーストレッドとして適用した際に、より高い補強性及び耐亀裂進展性を得ることができ、４５質量部以下とすることで、低発熱性の劣化を抑えることができる。
　前記シリカの種類については、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、タイヤの転がり抵抗の低減を図ることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、本発明においてシリカは任意ではあるが、シリカを含む場合には、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましい。前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であれば、転がり抵抗をより低減でき、６０質量部以下とすることで、加工性悪化を抑えることができる。
　なお、その他の無機充填剤としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
　前記ベーストレッド用ゴム組成物は、樹脂を含むこともできる。前記樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることができる。
　なお、前記ベーストレッド用ゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
　その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤（硫黄）、加硫促進剤、加硫促進助等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
　前記ベーストレッド用ゴム組成物が、前記充填剤としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる補強性及び低発熱性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記加硫促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン（１，３－ジフェニルグアニジン等）等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記加硫促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１～３０、好ましくは１５～３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
＜接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コード＞
　そして、本発明のタイヤでは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有する。
　カーカスプライや、ベルト等に用いられる有機繊維コードをコーティングする接着剤組成物が、特定のポリフェノール類及びアルデヒド類を含有するものから構成することで、環境への負荷を考慮してレゾルシンを用いない場合であっても、良好な接着性を実現できる。
（ポリフェノール類）
　前記接着剤組成物は、樹脂成分としてポリフェノール類を含む。接着剤組成物中にポリフェノール類を含むことで、樹脂組成物の接着性を高めることができる。
　ここで、前記ポリフェノール類については、水溶性のポリフェノール類であり、レゾルシン（レゾルシノール）以外のポリフェノールであれば限定はされず、芳香族環の数や、水酸基の数についても、適宜選択することができる。
　また、前記ポリフェノール類は、より優れた接着性を実現する観点からは、２個以上の水酸基を有することが好ましく、３つ以上の水酸基を有することがより好ましい。３つ以上の水酸基を含むことにより水分を含む接着剤組成物液により前記ポリフェノールあるいは前記ポリフェノールの縮合物は水溶することで接着剤組成物内に均一して分布できるので、より優れた接着性を実現できる。
　さらに、前記ポリフェノール類が、複数個（２個以上）の芳香環を含むポリフェノールの場合、それらの芳香環では、各々、２個又は３個の水酸基がオルト、メタ又はパラ位に存在する。
　上述した３つ以上の水酸基を有するポリフェノール類としては、例えば以下に示すポリフェノール類が挙げられる。
フロログルシノール：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 モリン（２’，４’，３，５，７－ペンタヒドロキシフラボン）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 フロログルシド（２，４，６，３，’５’－ビフェニルペントール）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（アルデヒド類）
　前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類に加えて、樹脂成分としてアルデヒド類を含む。接着剤組成物中にアルデヒド類を含有することで、上述したポリフェノール類と共に高い接着性を実現できる。
　ここで、前記アルデヒド類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて、適宜選択することができる。なお、本発明では、前記アルデヒド類が発生源であるルデヒド類の誘導体も、アルデヒド類の範囲に含まれる。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、クロラール、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド等のモノアルデヒドや、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド類、芳香族環を有するアルデヒド、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、一種類を用いても、複数種を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、前記アルデヒド類は、芳香族環を有するアルデヒド類を含有することが好ましい。より優れた接着性を得ることができるためである。
　なお、前記アルデヒド類については、ホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。なお、本発明において「ホルムアルデヒドを含まない」とは、アルデヒド類の総質量に基づくホルムアルデヒドの質量含有量が０．５質量％未満であることを意味する。
　また、前記芳香環を有するアルデヒド類は、１分子内に、少なくとも１つの芳香環を含み、少なくとも １つのアルデヒド基を有する芳香族アルデヒドである。前記芳香環を有するアルデヒド類は、環境への負荷が少なく、また、優れた機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等を備えた、比較的安価な樹脂を形成することができる。
　また、前記芳香族環を有するアルデヒド類は、より優れた接着性を実現する観点からは、２つ以上のアルデヒド基を有することが好ましい。前記アルデヒド類が、複数のアルデヒド基により架橋し、縮合することによって、熱硬化性樹脂の架橋度を高くすることができるため、接着性をより高めることができる。
　さらに、前記アルデヒド類が、２つ以上のアルデヒド基を有する場合、１つの芳香族環において、２つ以上のアルデヒド基が存在することがより好ましい。なお、各アルデヒド基は、１つの芳香族環において、オルト、メタ又はパラの位置に存在することができる。
　このようなアルデヒド類としては、例えば、１，２－ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３－ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド、２－ヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルボアルデヒド、これらの化合物の混合物等が挙げられる。
　これらの中でも、より優れた接着性を実現できる観点から、前記芳香族環を有するアルデヒド類として、１，４－ベンゼンジカルボアルデヒドを少なくとも用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、前記芳香族環を有するアルデヒド類については、ベンゼン環を有するものだけでなく、複素芳香族化合物も含まれる。
　前記複素芳香族化合物であるアルデヒド類としては、例えば、以下に示すようなフラン環を有するアルデヒド類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは、Ｏを含み；Ｒは、－Ｈまたは－ＣＨＯを示す。）
　上記のフラン環を有するアルデヒド類として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、－Ｈまたは－ＣＨＯ；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール又はシクロアルキル基を示す。）
　なお、前記接着剤組成物では、前記ポリフェノール類及び前記アルデヒド類が縮合された状態であり、前記ポリフェノール類と前記芳香環を有するアルデヒド類との質量比（芳香環を有するアルデヒド類の含有量／ポリフェノール類の含有量）は、０．１以上、３以下であることが好ましく、０．２５以上、２．５以下であることがより好ましい。前記ポリフェノール類と前記芳香環を有するアルデヒド類との間では、縮合反応が起こるが、その生成物である樹脂の硬度、接着性がより適したものになるからである。 
　また、前記接着剤組成物中の、前記ポリフェノール類及び前記芳香族環を有するアルデヒド類の合計含有量は、３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。作業性等を悪化させることなく、より優れた接着性を確保できるためである。
　なお、前記ポリフェノール類及び前記芳香族環を有するアルデヒド類の質量比並びに合計含有量は、乾燥物の質量（固形分比）である。
（イソシアネート化合物）
　前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類及びアルデヒド類に加えて、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。ポリフェノール類及びアルデヒド類との相乗効果によって、接着剤組成物の接着性を大きく高めることができる。
　ここで、前記イソシアネート化合物は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料（例えば、ポリフェノール類及びアルデヒド類を縮合させたフェノール／アルデヒド樹脂） への接着を促進させる作用を有する化合物であって、極性官能基としてイソシアネート基を有する化合物である。
　前記イソシアネート化合物の種類については、特に限定はされないが、接着性をより向上できる観点から、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物であることが好ましい。前記接着剤組成物中に、前記イソシアネート化合物を含ませると、被着体繊維と接着剤組成物の界面近傍の位置にブロックド）イソシアネート基含有芳香族が分布し、接着促進効果が得られる作用が得られ、この作用効果により、有機コードとの接着をより高度化することができる。
　前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物は、（ブロックド）イソシアネート基を有する芳香族化合物である。また、「（ブロックド）イソシアネート基」とは、ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、イソシアネート基の他、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。
　さらに、前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのが好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むことがより好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。
　なお、前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、水性ウレタン化合物等が挙げられる。
　前記芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。上記ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬(株)製）、エラストロンＢＮ７７（第一工業製薬（株）製）やメイカネートＴＰ－１０（明成化学工業（株）製）等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。
　前記水性ウレタン化合物は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造、好ましくは芳香族類がメチレン結合した分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる。また、水性ウレタン化合物（Ｆ）は、その可撓性のある分子構造から、接着改良剤としての作用のみならず、可撓性のある架橋剤として接着剤の高温時流動化を抑止する作用も有する。
　なお、「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは接着剤組成物の水溶液中で相分離しないものを意味する。
　ここで、前記水性ウレタン化合物（Ｆ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａは芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｙはイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｚは化合物（δ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｘは複数の活性水素を有する化合物（β）の活性水素が脱離した残基であり、ｎは２～４の整数であり、ｐ＋ｍは２～４の整数（ｍ≧０．２５）である。）で表される水性ウレタン化合物が好ましい。
　なお、前記芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　また、前記複数の活性水素を有する化合物（β）は、好ましくは２～４個の活性水素を有し、平均分子量が５，０００以下の化合物である。かかる化合物（β）としては、（ｉ）２～４個の水酸基を有する多価アルコール類、（ｉｉ）２～４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、（ｉｉｉ）２～４個の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、（ｉｖ）２～４個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、（ｖ）２～４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉ）２～４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉｉ）２～４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、又はＣ３～Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。
　さらに、前記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。
　さらにまた、前記化合物（δ）は、少なくとも１つの活性水素とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物である。少なくとも１つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、Ｎ－ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも１つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類が挙げられる。
　また、前記接着剤組成物における、前記イソシアネート化合物の含有量は、特に限定はされないが、より確実に優れた接着性を確保する観点から、５～６５質量％の範囲であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
　なお、前記イソシアネート化合物の含有量は、乾燥物の質量（固形分比）である。
（ゴムラテックス）
　前記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類、アルデヒド類及びイソシアネート化合物に加えて、実質的にはゴムラテックスをさらに含むことができる。ゴム部材との接着性をより高めることができるためである。
　ここで、前記ゴムラテックスについては、特に限定はされず、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを用いることができる。これらのゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　また、前記ゴムラテックスについては、前記イソシアネート化合物を配合する前に、前記フェノール類及び前記アルデヒド類と混合させることが好ましい。
　さらに、前記接着剤組成物中の前記ゴムラテックスの含有量は、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。なお、前記ゴムラテックスの含有量は、乾燥物の質量（固形分比）である。
 
　なお、前記有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、前記ポリフェノール類、前記アルデヒド類、前記ゴムラテックス等の原材料を混合し、熟成する方法、又は、前記ポリフェノール類と前記アルデヒド類とを混合して熟成した後に、前記ゴムラテックスをさらに加えて熟成する方法、等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物を含む場合には、前記ゴムラテックスを加え、熟成した後に、イソシアネート化合物を加えることができる。
　なお、前記多環芳香族炭化水素、前記アルデヒド類、前記ゴムラテックス及び前記イソシアネート化合物の構成や含有量等については、上述した接着剤組成物の中で説明した内容と同様である。
（ゴム－有機繊維コード複合体）
　そして、本発明のタイヤは、前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードを有しており、前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードは、コーティングゴム等のゴム部材と接着し、ゴム－有機繊維コード複合体を形成している。
　得られたゴム－有機繊維コード複合体は、前記接着剤組成物を用いているため、環境への負荷が小さい。
　ここで、本発明のタイヤにおいて、前記ゴム－有機繊維コード複合体は、例えば、前記カーカスプライ、前記ベルト層、前記ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等として用いることが可能である。
　これらの中でも、前記ゴム－有機繊維コード複合体は、カーカスプライ及び／又はベルト補強層に用いられることが好ましく、カーカスプライ及びベルト補強層の両方に用いられることがより好ましい。前記接着剤組成物がコーティングされた有機繊維コードの環境への負荷低減や、有機繊維とゴム部材との優れた接着性等を、より効果的に発揮できるためである。
　なお、前記ゴム－有機繊維コード複合体において、前記接着剤組成物は、前記有機繊維コードの少なくとも一部を覆っていればよいが、ゴムと有機繊維コードとの接着性をより向上できる点からは、前記接着剤組成物が前記有機繊維コードの全面にコーティングされていることが好ましい。
　また、前記有機繊維コードの材料については、特に限定はされず、用途によって適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、６－ナイロン、６，６－ナイロン、４，６－ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維コード、ポリケトン繊維コード、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維コードに代表される合成樹脂繊維材料に使用することができる。
　また、前記有機繊維コードについては、特に限定されず、モノフィラメント、又は、複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードを用いることができる。低速及び高温時の操縦安定性と、高速耐久性とを高いレベルで両立する観点から、２種の有機繊維からなるフィラメントを撚り合わせてなるハイブリッドコードであることが好ましい。
　さらに、高速耐久性をより向上させる観点からは、前記ハイブリッドコードは、１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．２５～０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内であることがより好ましい。
　さらにまた、低速及び高温時の操縦安定性をより向上させる観点からは、前記ハイブリッドコードは、２５℃における１％歪時の引張弾性率が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特には３５～５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、２５℃における３％歪時の引張弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特には４５～７０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。　
　前記ハイブリッドコードに用いる２種の有機繊維としては、特に制限されるものではないが、剛性の高い有機繊維として、レーヨン、リヨセルなどを挙げることができ、熱収縮率の高い有機繊維として、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等、ナイロン、ポリケトン（ＰＫ）等を挙げることができる。より好適には、レーヨン又はリヨセルと、ナイロンとの組み合わせを用いることができる。
　なお、これら有機繊維を用いたハイブリッドコードの熱収縮応力及び引張弾性率を調整する方法としては、ディップ処理時におけるテンションを制御する方法が挙げられ、例えば、高いテンションを掛けながらディップ処理を行うことで、コードの熱収縮応力の値を大きくすることができる。すなわち、各有機繊維において固有の物性値範囲はあるものの、ディップ処理条件を制御することにより、その範囲内で物性値を調整して、所望の物性を有するハイブリッドコードを得ることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述したベーストレッド及び有機繊維コード以外の条件については、特に限定はされず、常法に従って製造することができる。
　なお、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　なお、本発明のタイヤのトレッド部において、前記ベーストレッド上に形成されるキャップトレッドの構成については、特に限定されない。タイヤに要求される性能に応じて、公知のキャップトレッドを適宜使用することができる。
　前記キャップトレッドを構成するゴム組成物は、例えば、ゴム成分と、補強性充填剤と、軟化剤と、ゴム工業界で通常使用される添加剤とを含むことができる。
　また、本発明のタイヤのトレッド部は、タイヤの転がり抵抗性及び通過騒音のバランスをより高める観点から、前記ベーストレッド上にキャップトレッドが形成され、該キャップトレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｃと、ベーストレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｂとの比率（Ｅ’ｃ／Ｅ’ｂ）が、０．２５～０．７５であることが好ましく、０．３０～０．７０であることがより好ましい。
　なお、キャップトレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｃと、ベーストレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｂの測定については、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて測定することができる。ただし、それぞれの貯蔵弾性率の値が正確に得られる方法であれば特に限定はされず、通常使用される測定器を用いて測定することができる。
　また、前記貯蔵弾性率Ｅ’ｃ及び前記貯蔵弾性率Ｅ’ｂの測定の際の、初期歪、動歪、周波数の条件としては、例えば、初期歪２％、動歪１％、周波数１０Ｈｚの条件が挙げられる。
　なお、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤや、トラック・バス用タイヤとして用いられることが好ましい。転がり抵抗の低減と、通過騒音の改善との両立による利益を、より享受できるためである。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、本発明の各実施例及び比較例のサンプルは、過去に測定したデータから予測して算出している。
（ベーストレッド用ゴム組成物Ｂ及びＣの作製）
　表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ベーストレッド用ゴム組成物Ｂ及びＣを作製する。なお、表１での各成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対する量（質量部）を記載している。
　また、得られたベーストレッド用ゴム組成物Ｂ及びＣについて、１６０℃、１５分間の加硫処理を行い、得られた加硫ゴムに対して、上島製作所株式会社製スペクトロメーターを用いて、初期歪２％、動歪１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃及び３０℃における損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。測定した０℃及び３０℃でのｔａｎδ及びＥ’、並びに、算出した０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδについては、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊１　JSR株式会社製「ＢＲ０１」
＊２　JSR株式会社製「ＳＬ５６３」、スチレン量：２０質量％
＊３　JSR株式会社製「ＨＰ７５５Ｂ」、スチレン量：４０質量％、表１中に括弧で示した数値は油展ゴムとしての配合量（質量部）
＊４　JSR株式会社製「０１２２」、スチレン量：３８質量％、表１中に括弧で示した数値は油展ゴムとしての配合量（質量部）
＊５　旭カーボン株式会社製「旭♯６５」
＊６　旭カーボン株式会社製「旭♯７０」
＊７　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック ６Ｃ」
＊８　九州白水製　「ハクスイテック」
＊９　ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製「ノクセラーＤＭ－Ｐ」
（接着剤組成物１～４の調製）
　また、以下の条件で、接着剤組成物１～４を調製する。
　まず、フロログルシノールを、１００℃の水に溶解させ、濃度１０ｗｔ％のフロログルシノール含有溶液を得る。
　その後、１０ｗｔ％フロログルシノール溶液３３．５ｇを、高温下で維持して攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム１８．２ｇを加えた後、水２０６ｇで希釈し、２５％アンモニア水を７．５ｇ加えた。上記溶液に、１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド６．４ｇを漸次的に加え、フロログルシノール・１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド含有溶液を得た後、表３に示す温度及び時間で熟成を行い、フェノール／アルデヒド樹脂を得る。
　上記フロログルシノール・１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド含有溶液の熟成により得たフェノール／アルデヒド樹脂に、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）を加え、２７℃で２４時間ゴムの熟成を行う。さらに上記フェノール/アルデヒド樹脂およびＶｐの混合液に、表３の配合比となるよう、特定のイソシアネート化合物を加える。
　接着剤組成物１～４の配合成分については、配合Ａとして表４に示す。なお、表２は、固形成分としての配合量（質量％）、表３は、溶液状態での配合量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＊１：　富士フィルム和光純薬（株）製、１０％水溶液として使用
＊２：　東京化成工業（株）製、純度９８％
＊３：　関東化学（株）製、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
＊４：　関東化学（株）製、２５％アンモニア水溶液
＊５：　Sime　Darby社製、HYTEX HA
＊６：　JSR（株）製、ＳＢＲ ラテックス ２１０８
＊７：　日本Ａ＆Ｌ（株）製、PYRATEX
＊８：　第一工業製薬（株）製、ＢＮ７７、固形分濃度１８％となるように希釈して使用
＜接着性評価＞
　接着剤組成物１～４について、以下の条件で接着性を評価する。
　天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体からなるゴム成分、カーボンブラック、架橋剤を含む未加硫状態のゴム組成物に、各サンプルの接着剤組成物をコーティングしたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これを試験片として、１６０℃で２０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加硫する。
　得られた加硫物を室温まで冷却し、該加硫物からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力（Ｎ／ｃｏｒｄ）を２５±１℃の室温雰囲気温度にて測定する。なお、このときの抗力を接着性評価の指標とする。
　測定によって得られた接着剤組成物１～４を用いた際の試験片の剥離時の抗力を表４に示す。その結果、接着剤組成物１～４は、いずれも良好な接着性を確保できていることがわかる。また、レゾルシンを含んでいないため、環境への負荷も少ないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例１、比較例１＞
　その後、上述したベーストレッド用ゴム組成物Ｂ及びＣを、それぞれトレッド部のベーストレッドに用い、さらに、カーカスのプライ及びベルト補強層には、表４に示す接着剤組成物４が表面にコーティングされた有機繊維コードを用い、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤのサンプルを作製する。
　なお、タイヤの条件は、表５に示すキャップトレッドの貯蔵弾性率以外は、いずれのサンプルについても同様の条件で作製を行う。
＜評価＞
　得られたタイヤの各サンプルに対して、以下の方法で評価を実施する。
（１）転がり抵抗
　各サンプルのタイヤについて、国際規格（ＥＣＥＲ１１７）に準拠し、転がり抵抗係数（ＲＲＣ）の測定を行う。
　評価については、測定したＲＲＣの逆数をとり、比較例１のＲＲＣの逆数を１００としたときの、指数として表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗性に優れる（転がり抵抗が低減されている）ことを示す。評価結果を表５に示す。
（２）通過騒音レベル
　各サンプルのタイヤについて、国際規格（ＥＣＥＲ１１７）に準拠し、通過騒音（ｄＢ）の測定を行う。
　評価については、比較例１の通過騒音（ｄＢ）との、騒音レベルの差を算出し、通過騒音レベルとする。通過騒音レベルは小さい程、通過騒音が低減されていることを示す。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５の結果から、実施例１のサンプルについては、比較例１のサンプルに比べて、転がり抵抗性及び通過騒音レベルについて、バランス良く優れた効果を示すことがわかった。
　なお、比較例１のサンプルは、両方の評価項目で、実施例１よりも劣る値を示していた。
　本発明によれば、有機繊維コードにコーティングされる接着剤組成物に、レゾルシンが含まれず、環境への負荷が少ないことに加えて、優れた転がり抵抗性を有する、空気入りタイヤを提供することができる。
 

Claims (15)

  1. 　ベーストレッドと、該ベーストレッドのタイヤ半径方向外側に位置するキャップトレッドと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、
    　前記タイヤは、ポリフェノール類及びアルデヒド類を含む接着剤組成物がコーティングされた、有機繊維コードを有し、
    　前記ベーストレッドは、１０Ｈｚ、３０℃におけるｔａｎδ（３０℃ｔａｎδ）に対する１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の比（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）が、２．９０以上であることを特徴とする、タイヤ。
  2. 　前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが、３．００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記ベーストレッドの３０℃ｔａｎδが、０．０７５～０．２２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ。
  4. 　前記ベーストレッドの０℃ｔａｎδが、０．２００～０．６２５であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ。
  5. 　前記ベーストレッドのゴム成分として、スチレン量が２６質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ。
  6. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、３９質量％以上であることを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ。
  7. 　前記ゴム成分が、天然ゴムをさらに含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のタイヤ。
  8. 　前記ゴム成分が、ブタジエンゴムをさらに含むことを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載のタイヤ。
  9. 　前記キャップトレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｃと、前記ベーストレッドの貯蔵弾性率Ｅ’ｂとの比率（Ｅ’ｃ／Ｅ’ｂ）が、０．２５～０．７５であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ。
  10. 　前記接着剤組成物が、さらにゴムラテックスを含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ。
  11. 　前記接着剤組成物が、さらにイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
  12. 　前記ポリフェノール類は、３つ以上の水酸基を有することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
  13. 　前記アルデヒド類は、２つ以上のアルデヒド基を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
  14. 　前記イソシアネート化合物が、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のタイヤ。
  15. 　前記有機繊維コードが、カーカスプライ及び／又はベルト補強層に用いられることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
     
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