JP2021130805A - 低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】封止の高速化、又は高安定性など、半導体の三次元封止のニーズに対応できる低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム及びその製造方法を開示する。なかでも、変性ポリエステルフィルムは、ベース層と、ベース層に形成される少なくとも１つのスキン層とを含む。ベース層及びスキン層のそれぞれは、ポリエステル組成物で形成される。ポリエステル組成物は、ブレンド樹脂１〜６０重量％と、酸化防止成分０．０２〜２重量％と、造核剤０．００３〜２重量％と、流動促進剤０．００３〜２重量％とを含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部、及びアクリル樹脂０．０１〜１０重量部を含み、かつ、ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜８０，０００である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステルフィルムに関し、特に低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。

ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボン酸エステル等）は、成形性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品性等の点で良好な性能を有しており、光学フィルム、電気絶縁フィルム、バリアフィルム、キャリアフィルム、離型フィルム、保護フィルム、農業用フィルム、包装材、断熱フィルム等の各種用途に使用することができる。

しかしながら、ポリエステルフィルムを装置の一部として使用したり、高温環境下で加工したりすると、白化やクラックが発生しやすいだけでなく、熱収縮が著しく、フィルムの寸法不安定性につながり、さらにはフィルム表面に多量のオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）が析出してしまい、ポリエステルフィルムの用途が限定されてしまうという問題があった。

さらに、半導体デバイスの微細化と複雑化に伴い、５ナノメートルまでのプロセス技術の発展は、アクティブデバイスチップに必要とされる後工程のパッケージング材料は、大きな課題となっている。現在、ハイエンドパッケージング材料のほとんどが欧米や日本の大手メーカーに独占されており、パッケージング材料の高価格化、利益率の低下、納期の長期化が進んでおり、競争が激化するパッケージング業界において、パッケージング材料の現地化を遅らせるべきではない。従来のシリコンウェーハは、ワイヤーボンディングやフリップチップボンディングの後に、エポキシ樹脂やセラミックパウダー、カーボンブラックなどの複合材で形成された封止用ゲルで、絶縁効果を発揮させるために、金枠や銅枠、リードフレームの間に充填するように構成される。フリップチップ技術に三次元構造が導入された今、封止材が、ハイエンド設備と寸法安定性の高い封止用ゲルとのマッチングが求められている。また、高速性、高安定性などの三次元封止作業の要求に応えるために、半導体三次元封止前に、キャリアフィルムとしたポリエステルフィルムに封止用ゲルを施しておくことが一般的である。

本発明が解決しようとする課題は、既存技術の不足に対応し、封止の高速化、又は高安定性など、半導体の三次元封止のニーズに対応できる低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム、さらに、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法を提供することである。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する技術的手段の１つとしては、ベース層と、ベース層に形成される少なくとも１つのスキン層とを備える、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムを提供することである。前記ベース層及び少なくとも１つの前記スキン層のそれぞれはポリエステル組成物で形成される。前記ポリエステル組成物は、ブレンド樹脂１〜６０重量％と、酸化防止成分０．０２〜２重量％と、造核剤０．００３〜２重量％と、流動促進剤０．００３〜２重量％とを含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部、及びアクリル樹脂０．０１〜１０重量部を含む。なお、ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜８０，０００である。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する他の技術的手段としては、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。該製造方法は、少なくとも１つのポリエステル組成物を未延伸ポリエステルフィルムとして形成させるステップを含む。前記ポリエステル組成物は、ブレンド樹脂１〜６０重量％と、酸化防止成分０．０２〜２重量％と、造核剤０．００３〜２重量％と、流動促進剤０．００３〜２重量％とを含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部、及びアクリル樹脂０．０１〜１０重量部を含む。かつ、ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜８０，０００である。該製造方法は、さらに、前記未延伸ポリエステルフィルムに対して縦方向（ＭＤ）延伸工程及び横方向（ＴＤ）延伸工程を行って、それを二軸延伸ポリエステルフィルムに形成させるステップを含む。前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、ベース層と、前記ベース層に形成される少なくとも１つのスキン層とを含む。なかでも、前記縦方向（ＭＤ）延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍であり、前記横方向（ＴＤ）延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍である。

本発明による有益な効果の１つとしては、本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムは、「ベース層及びスキン層のそれぞれは、ポリエステル組成物で形成され、ポリエステル組成物は所定量のブレンド樹脂、酸化防止剤、造核剤及び流動促進剤を含み、なかでも、ブレンド樹脂はポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを所定の重量比で混合されたものであり、かつ、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００である」という技術的手段により、適切なガラス転移温度を有し、延伸性、剛性、剛性に優れ、かつポリエステルオリゴマーの析出を抑制することができる。本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法では、延伸工程に特定した加工条件を採用し、さらに、延伸工程の後に、ポリエステルフィルムに対して、縦方向及び／又は横方向の熱収縮を行うために、製造されたポリエステルフィルムは、高温条件下での縦横収縮率が非常に低く、ヘイズの変化率（△Ｈａｚｅ）が１％未満となる。

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照する。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するためのものではない。

本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法を示すフローチャートである。 本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの構造の１つ例を示す模式図である。 本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの構造の他の例を示す模式図である。

ポリエステルフィルムは、機械的特性、電気的特性、熱的特性などにより、自動車用電池、燃料電池、リチウム電池などの電池用バリアフィルム、ラミネート金型用離型フィルム、耐熱離型フィルム、ホットプレス用フィルム、半導体デバイス封止用キャリアフィルムなど、幅広い用途に使用されることができる。そのため、本発明は、ポリエステルフィルムの耐熱性、寸法安定性を向上させながら、ポリエステルオリゴマーの析出を抑制できる技術手段を提供する。

下記より、具体的な実施例で本発明が開示する「低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム及びその製造方法」に係る実施形態を説明する。当業者は本明細書の公開内容により本発明のメリット及び効果を理解し得る。本発明は他の異なる実施形態により実行又は応用できる。本明細書における各細節も様々な観点又は応用に基づいて、本発明の精神逸脱しない限りに、均等の変形と変更を行うことができる。また、本発明の図面は簡単で模式的に説明するためのものであり、実際的な寸法を示すものではない。以下の実施形態において、さらに本発明に係る技術事項を説明するが、公開された内容は本発明を限定するものではない。

なお、本明細書において「第１」、「第２」、「第３」等の用語で各種の部品又は信号を説明する可能性があるが、これらの部品又は信号はこれらの用語によって制限されるものではない。これらの用語は、主として一つの部品と別の部品、又は一つの信号と別の信号を区分するためのものであることが理解されたい。また、本明細書に用いられる「又は」という用語は、実際の状況に応じて、関連する項目中の何れか一つ又は複数の組合せを含み得る。

本明細書中で言及されているすべてのパーセントは、特に示されていない限り、重量％である。上限と下限の範囲が提供されている場合、言及されている範囲のすべての組み合わせは、それぞれが明示的にリストされているかのようにカバーされている。

図１を参照されたい。本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法では、必要の成分を計量混合して、少なくとも１つのポリエステル組成物を得る計量混合工程（ステップＳ１）と、ポリエステル原料を１２０℃〜１８０℃で結晶化乾燥する結晶化乾燥工程（ステップＳ２）と、ポリエステル素材を溶融・押出した後、流動冷却を行って、未延伸ポリエステルフィルムを得る溶融押出及び冷却成形工程（ステップＳ３）と、未延伸ポリエステルフィルムを加熱して延伸した後、さらに横方向及び／または縦方向の熱収縮を行う延伸処理工程（ステップＳ４）と、を含む。

ポリエステル組成物は、ブレンド樹脂１〜６０重量％と、酸化防止成分０．０２〜２重量％と、造核剤０．００３〜２重量％と、流動促進剤０．００３〜２重量％とを含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部と、アクリル樹脂０．０１〜１０重量部とを含む。とりわけ，ポリエステル組成物の配合により、ポリエステルフィルムの伸びや耐熱性を向上させ、ポリエステルオリゴマーの析出を防止するという即効性のある技術的効果が得られる。

さらに、ポリエステル樹脂は、１種以上の二塩基酸またはその誘導体と１種以上のグリコールまたはその誘導体とから形成されていてもよい。二塩基酸またはその誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、コハク酸３，３−ジエチル、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸が挙げられる。グリコールまたはその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。

特定の実施形態において、ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアリレートからなる群から選ばれるものである。ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ又はＰＥＮが好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ， ＩＶ）は、０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、それにより、成形時の樹脂への負荷（例えば、環境負荷、外部負荷等）を低減し、剪断工程での発熱を低減して樹脂の熱分解を防止することができる。

アクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、（メタ）アクリル酸プロピル（ＰＡ）、Ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、（メタ）アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）ヘキシルアクリレート、（メタ）ヘプチルアクリレート、（メタ）オクチルアクリレート、（メタ）２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＨＥＡ）、（メタ）オクチルアクリレート（ＯＡ）、イソオクチル（メタ）アクリレート（ＩＯＡ）、（メタ）ノニルアクリレート（ＮＡ）、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＡ）、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル（ＭＯＥＡ）、Ｎ−ブチルメチルアクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、エトキシメチル（メタ）アクリレート（ＥＯＭＡＡ）などのモノマーのうちの少なくとも１つから重合したものである。アクリル樹脂の主な機能は、樹脂の構造を調整し、硬化物に適切なガラス転移温度を持たせ、ポリエステルフィルムの伸び、硬度、剛性を向上させることである。

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が上記の範囲ではない場合、ポリエステルフィルムの物性が低下する。また、アクリル樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）が１〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃で３．８ｋｇの荷重で測定した。アクリル樹脂のメルトインデックスが１ｇ／１０分よりも低い場合、ポリエステルフィルムの加工性が悪い。アクリル樹脂のメルトインデックスが４０ｇ／１０分よりも超えると、ポリエステルフィルムの衝撃強度が低下することになる。

ところで、特定した物性（例えば、重量平均分子量およびメルトインデックス）を有するアクリル樹脂は、ポリエステル原料の溶融後の押出工程中、またはフィルム形成後の伸長工程中に、ポリエステルフィルムの内部非晶質構造の形成を促進することができる。内部非晶質構造は延伸倍率を向上させるに役立つため、ポリエステルフィルムは、耐薬品性、耐水性、透明性を向上させた非晶質の高いものが得られる。

酸化防止成分は、一次酸化防止剤０．０１〜１重量％と、二次酸化防止剤０．０１〜１重量％とを含んでもよい。一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤がうまく連携して、より良い酸化防止効果を発揮することができる。さらに言えば、さらに、一次酸化防止剤は、ペルオキシラジカル（ｐｅｒｏｘｙ ｒａｄｉｃａｌ，ＲＯＯ・）と迅速に反応してフリーラジカル連鎖反応を終了させ、二次酸化防止剤は、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）と反応してそれを非ラジカルで非反応性の生成物に変換する。一次酸化防止剤フェノール化合物またはアミン化合物から選択することができ、具体的には商標名がＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ａｎｏｘ １３１５、Ａｎｏｘ ＰＰ１８、Ａｎｏｘ ２０、Ｌｏｗｉｎｏｘ １７９０、Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＭ−６８及びＮａｕｇａｒｄ ４４５となる市販品が挙げられる。二次酸化防止剤は、リン化合物または硫黄エステル化合物から選択することができ、具体的には商標名がＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８及びＮａｕｇａｒｄ ４１２Ｓとなる市販品が挙げられる。

造核剤は、ポリエステルフィルムの全体的な結晶性を向上させ、耐熱性を向上させることができ、さらに、結晶化の成長を促進し、結晶化の大きさを小さくし、大きな球状結晶の生成を抑え、フィルム表面の脆化を回避することができる。造核剤としては、鉱物材料、金属酸化物、シリコン化合物、有機または無機酸の金属塩、芳香族リン酸エステル金属塩、ポリオール誘導体、スルファニリド化合物、ガラス粉末、金属粉末、又はそれらの組み合わせが挙げられる。鉱物材料の具体例としては、グラファイト、タルク、カオリンなどが挙げられる。金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。ケイ素化合物の具体例としては、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。有機酸又は無機酸の金属塩の具体例としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等が挙げられる。リン酸金属塩の具体例としては、芳香族リン酸金属塩が挙げられる。ポリオール誘導体の具体例としては、ジベンジリデンソルビトールが挙げられる。耐熱性を考慮すると、好ましい造核剤は無機材料である。

流動促進剤は、ポリエステル材料の溶融押出時の機械的なねじり力を効果的に減少させ、ポリマー分子鎖の断裂を低減させる。流動促進剤は、ペンタエリスリチルステアレート（ＰＥＴＳ）またはその類縁体であり得る。それは、熱安定性が良好で、揮発性が低く、高温での離型性、流動性が良好で、部分結晶化ポリエステルに対し核生成効果が良好である。

ポリエステル組成物は、さらに０．０２〜０．５重量％の潤滑剤粒子を含んでいてもよい。潤滑剤粒子は、ポリエステルフィルムの耐熱性を向上させるだけでなく、オリゴマーの流動を阻害し、オリゴマーがフィルム表面からの析出を防止することができる。潤滑剤粒子の粒子径は、０．００５μｍから２μｍであり、好ましくは１．５μｍである。

以下、本発明の製造方法の各ステップの実施形態のさらなる詳細を説明する。

ステップＳ１は計量混合工程であり、必要な成分を計量して混合し、少なくとも１つのポリエステル組成物を得るステップである。さらに言えば、ポリエステル成分（例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、触媒など）と、酸化防止成分（例えば、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤など）と、造核剤と、流動促進剤とを含む、ポリエステル組成物の配合を、特定された比率と適切な温度で溶融混合することによれば、ポリエステル成分は、混合工程でエステル化され、形成されたポリエステル溶融物を冷却し、ペレット化した後、多機能ポリエステル顆粒を得る。特定の実施形態において、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、造核剤及び流動促進剤のそれぞれが、ポリエステル成分と共に単一機能性ポリエステル顆粒とされることができる。

ステップＳ２は結晶化乾燥工程であり、ポリエステル原料（ポリエステルペレット）の含水率が３０ｐｐｍ以下となるように、１２０℃〜１８０℃の温度で結晶化乾燥を行う結晶化乾燥ステップであり、また、結晶化乾燥工程は、３時間から８時間程度で行うことができるが、これに限定されるものではない。

ステップＳ３は、溶融押出及び冷却成形工程であり、ポリエステル原料を溶融押出した後、鋳造冷却成形して、未延伸ポリエステル厚手シートを製造するステップである。さらに、ポリエステル原料を単層または多層に押し出して、流動性のある溶融物を形成することができる。このステップは、２軸押出機を使用して実現できる。次に、溶融物をキャスティングロール間でフィルム状にキャストし、固まるまで冷却する。なお、これらの詳細は、この実施形態によって提供される実現可能な実装のみであり、本発明を限定することを意図していない。

実際の要求に応じて、ポリエステル組成物をポリエステルペーストの形態で加工して、未延伸ポリエステルフィルムを形成することができる。さらに言えば、アルコール系溶媒（例えばエチレングリコール）に、ポリエステル成分（例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、触媒など）と、酸化防止成分（例えば、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤など）と、造核剤と、流動促進剤とを含む、ポリエステル顆粒の原材料をよくかき混ぜ、しばらく放置してポリエステルペーストを得る。さらに、このポリエステルペーストを基材上に塗布した後、適当な温度で乾燥・硬化させて未延伸ポリエステルフィルムを形成する。ポリエステル成分は、撹拌及び静置中にエステル化させることができ、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、造核剤及び流動促進剤を反応前または反応後にアルコール系溶媒に添加してもよい。また、ポリエステル成分は、固まる過程においてエステル化することもできる。

ステップＳ４は、延伸処理工程であり、未延伸ポリエステルフィルムに対し予熱および延伸に続いて、横方向および／または縦方向の熱収縮（または「予収縮」）を行うステップである。延伸処理には、逐次二軸延伸処理又は同時二軸延伸処理が採用できる。ところで、所定の条件で延伸処理を行うことにより、ポリエステルフィルムの結晶配向を完成させることができ、ポリエステルフィルムは高温での縦方向および横方向の熱収縮率が非常に低いものとすることができる。

特定の実施形態において、未延伸ポリエステルフィルムは、７０^ｏＣ〜１４５^ｏＣの温度で縦方向（又は「長尺方向」、ＭＤ）に延伸処理を行って、一軸延伸のポリエステルフィルムに形成され、さらに、９０^ｏＣ〜１６０^ｏＣの温度で、横方向（又は「幅方向」、ＴＤ）に延伸処理を行って、二軸延伸のポリエステルフィルムをなしている。実際のニーズに応じて、縦方向延伸処理と横方向延伸処理の順序を倒置してもよい。特定の実施形態において、未延伸ポリエステルフィルムに対して、７０^ｏＣ〜１４５^ｏＣの温度で同時に縦方向延伸処理と横方向延伸処理を行い、それにより、直接に二軸延伸のポリエステルフィルムを形成させてもよい。

さらに言えば、縦方向延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍、好ましくは２．５倍〜４倍である。横方向延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍、好ましくは２．５倍〜４倍である。縦方向延伸工程及び横方向延伸工程の延伸倍率は同じであっても異なってあってもよい。ポリエステルフィルムの延伸処理は、既存のテンター延伸機で実現してもよいが、それに制限されない。

二軸延伸されたポリエステルフィルムは、ステップＳ４において、横方向および／または長手方向にさらに熱収縮され、これにより結晶性が向上し、ポリエステルフィルムの収縮応力が改善されることは特筆に値する。さらに、前記熱収縮工程は、フィルムを段階的に二軸延伸する装置により行うことができる。この装置では、ポリエステルフィルムの横方向、長さ方向のいずれかの方向に端部をクランプするチェーン部材を用いて、最大５００％まで延伸、最大１０％まで弛緩を繰り返して行うことができる。環状チェーンは、装置の異なる領域で上下のレールによって案内されるガイドレールを介して案内される上下のローラを有していてもよい。このようにすることで、高温下でのポリエステルフィルムの熱収縮を効果的に抑制することができる、すなわち、延伸工程後に追加の熱処理を行う必要がなく、ポリエステルフィルムの熱寸法安定性を向上させることができる。しかしながら、これらの詳細は、可能な実施手段を提供するための実用的な実施例に過ぎず、本発明を制限することを意図したものではない。

図２を参照されたい。本発明の製造方法で製造されたポリエステルフィルム（以下「低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム」と称する）１は、ベース層１１及び第１のスキン層１２を含む二層構造として形成されてもよい。ベース層１１は互いには相対する第１の表面１１１及び第２の表面１１２を有し、第１の表面１１１は、例えば、ベース層１１の上表面であり、第２の表面１１２は例えば、ベース層１１の下表面である。第１のスキン層１２がベース層１１の第１の表面１１１に形成され、第１のスキン層１２は易延伸性層である。

図３を参照されたい。低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム１は、ベース層１１、第１のスキン層１２及び第２のスキン層１３を含む三層構造として形成されてもよい。第１のスキン層１２は、ベース層１１の第１の表面１１１に形成され、第２のスキン層１３はベース層１１の第２の表面１１２に形成される。なかでも、第１のスキン層１２及び第２のスキン層１３はそれぞれエンボス加工可能な層となる。図示されない別の実施形態において、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム１が単一層の構造になってもよい。

さらに言えば、ベース層１１、第１のスキン層１２及び第２のスキン層１３のそれぞれは、ブレンド樹脂１〜６０重量％と、酸化防止成分０．０２〜２重量％と、造核剤０．００３〜２重量％と、流動促進剤０．００３〜２重量％と、を含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部とアクリル樹脂０．０１〜１０重量部とを含み、かつ、ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂が特定した物理的特性を持っているところで、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜８０，０００であることが好ましい、かつ、アクリル樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）が１〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。それは、ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃で３．８ｋｇの荷重で測定されたものである。

第１のスキン層１２及び第２のスキン層１３は、上記成分に加えて、耐熱性やオリゴマーの析出防止を考慮して、粒径が０．００５〜２μｍ、好ましくは１．５μｍの範囲である潤滑剤粒子を０．０２〜０．５ｗｔ％含有していてもよい。

特定の実施形態において、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム１の全厚さが２５μｍ〜２００μｍであり、かつ、第１のスキン層１２と第２のスキン層１３との厚さが低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム１の全厚さの２％〜３０％を占める。それにより、環状オリゴマーは、特に高温では膜の表面に容易に移動しない。

［特性評価］
実験例１〜５及び比較例１及び２に係るポリエステルフィルムは、上記ステップＳ１〜ステップＳ４によって製造し得る。各ステップの加工条件は、表１に表示される。これらのポリエステルフィルムは、いずれも図３に示すように、Ａ／Ｂ／Ａの三層構造を有しており、Ａはスキン層を表し、Ｂはベース層を表している。なかでも、各層の厚さ、及び各層に含まれるポリエステル顆粒の固有粘度と機能性添加剤の濃度も、表１に表示される。これらのポリエステルフィルムの代表特性について、試験方法は以下に説明し、結果は表１に表示される。

ヘイズ試験：日本のＴｏｋｙｏ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社のヘイズメーター（型番：ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ）を使用。ＪＩＳ Ｋ７７０５試験規格に準拠し、実験例１〜５、及び比較例１及２のポリエステルフィルムの加熱前後のヘイズを計測し、これらのポリエステルフィルムのヘイズ変化量（△Ｈａｚｅ）を計算する。この試験は、加熱温度が２００℃、加熱時間が３時間であり、オーブンで行う。

熱収縮性試験：実験例１〜５、及び比較例１、２に係るポリエステルフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの長さと幅にして、オーブンにおいて２００^ｏＣで３時間置いた後、これらのポリエステルフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さ及び横方向（ＴＤ）の長さを測定し、加熱前後で、これらのポリエステルフィルムの縦方向と横方向の長さ変化量を計算する。それにより得られた縦方向の長さ変化量を最初の長さ、即ち、１５ ｃｍで割ってさらに１００％をかける。同じように、それにより得られた横方向の長さ変化量を最初の幅即ち、１５ｃｍで割ってさらに１００％をかける。それにより、ポリエステルフィルムの縦方向と横方向の収縮率を得た。

引張試験：実験例１〜５及び比較例１、２のポリエステルフィルムを幅２５ｃｍ、１５ｃｍに切断し、クランプに入れて引張試験を行う。その後、引張試験機でクランプに応力を加え、同速度（２００ｍｍ／ｍｉｎ）で延伸し、ポリエステルフィルムが破断するまでの変形量を記録し、破断強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）とポリエステルフィルムの延伸率（％）を算出した。ここで、破断強度とは、ポリエステルフィルムを破断点まで延伸したときの応力強度である。延伸率とは、ポリエステルフィルムを破断点まで延伸したときの延伸変形量のことである。

［実施形態による有益な効果］
本発明による有益な効果の１つとしては、本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムは、「ベース層及びスキン層のそれぞれはポリエステル組成物で形成されたものであり、ポリエステル組成物に計量が特定したブレンド樹脂、酸化防止剤、造核剤及び流動促進剤を含む。なかでも、ブレンド樹脂は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを特定した割合で混合して形成されたものであり、かつ、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、アクリル樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００である」という技術的手段により、適正なガラス転移温度を有し、伸び、硬度、剛性に優れ、ポリエステルオリゴマーの析出を抑制できるものになっている。

さらに言えば、特定した物理的性質（例えば、重量平均分子量及びメルトインデックス）を有するアクリル樹脂が存在することにより、ポリエステルフィルムは、耐薬品性、耐水性、透明性を向上させた非晶質の高いものが得られる。

本発明に係る低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法では、特定した延伸工程パラメータを採用して、延伸工程の後にポリエステルフィルムに対して縦方向及び／または横方向の熱収縮を行うため、製造されたポリエステルフィルムは、高温環境下でも非常に低い縦方向熱収縮率と横方向熱収縮率を有し、ヘイズ変化量（△Ｈａｚｅ）も１％未満となっている。

以上に開示される内容は本発明の好ましい実施可能な実施例に過ぎず、これにより本発明の特許請求の範囲を制限するものではないので、本発明の明細書及び添付図面の内容に基づき為された等価の技術変形は、全て本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。

１ 低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム
１１ ベース層
１１１ 第１の表面
１１２ 第２の表面
１２ 第１のスキン層
１３ 第２のスキン層
Ｓ１〜Ｓ４ ステップ

Claims (14)

1. ベース層と、前記ベース層に形成される少なくとも１つのスキン層とを有する低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムであって、
   前記ベース層及び少なくとも１つの前記スキン層は、それぞれポリエステル組成物で形成され、
   前記ポリエステル組成物は、
   ブレンド樹脂１〜６０重量％と、
   酸化防止成分０．０２〜２重量％と、
   造核剤０．００３〜２重量％と、
   流動促進剤０．００３〜２重量％と、
   を含み、
   前記ブレンド樹脂は、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部と、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるアクリル樹脂０．０１〜１０重量部とを含む、ことを特徴とする、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム。
2. 前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも一種であり、前記アクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレート、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、Ｎ−ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）ヘキシルアクリレート、（メタ）ヘプチルアクリレート、（メタ）オクチルアクリレート、（メタ）２−エチルヘキシルアクリレート、（メタ）オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）ノニルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、Ｎ−ブチルメチルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、エトキシメチル（メタ）アクリレートからのモノマーのうちの少なくとも１つから重合したものである、請求項１に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム。
3. ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃で３．８ｋｇの荷重で測定を行う場合、前記アクリル樹脂のメルトインデックスは１〜４０ｇ／１０分である、請求項１に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム。
4. 前記酸化防止成分は、一次酸化防止剤０．０１〜１重量％と、二次酸化防止剤０．０１〜１重量％とを含む、請求項１に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム。
5. 前記低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの全厚さは、２５μｍ〜２００μｍであり、
   少なくとも１つの前記スキン層の厚さは、前記低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの全厚さの２％〜３０％を占め、
   前記低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムが２００^ｏＣで３時間加熱された後の縦方向（ＭＤ）収縮率及び横方向（ＴＤ）収縮率が１％未満である、請求項１に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルム。
6. 少なくとも１つのポリエステル組成物から未延伸ポリエステルフィルムを形成させる、低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法であって、
   前記ポリエステル組成物は、
   ブレンド樹脂１〜６０重量％と、
   酸化防止成分０．０２〜２重量％と、
   造核剤０．００３〜２重量％と、
   流動促進剤０．００３〜２重量％と、
   を含み、
   前記ブレンド樹脂は、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂９０〜９９．９９重量部と、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるアクリル樹脂０．０１〜１０重量部とを含み、
   前記製造方法は、
   前記未延伸ポリエステルフィルムに対し縦方向（ＭＤ）延伸工程及び横方向（ＴＤ）延伸工程を行って、二軸延伸ポリエステルフィルムを形成するステップを含み、
   前記二軸延伸ポリエステルフィルムは、ベース層と、前記ベース層に形成される少なくとも１つのスキン層とを含み、
   前記縦方向（ＭＤ）延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍であり、
   前記横方向（ＴＤ）延伸工程の延伸倍率は２倍〜５倍である、
   ことを特徴とする低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記縦方向（ＭＤ）延伸工程及び前記横方向（ＴＤ）延伸工程は、順番に行われ、
   前記縦方向（ＭＤ）延伸工程は、温度７０^ｏＣ〜１４５^ｏＣで行い、
   前記横方向（ＴＤ）延伸工程は、温度９０^ｏＣ〜１６０^ｏＣで行う、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
8. 前記縦方向（ＭＤ）延伸工程及び前記横方向（ＴＤ）延伸工程は温度７０^ｏＣ〜１４５^ｏＣで同時に行う、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
9. 前記二軸延伸ポリエステルフィルムに対して、横方向及び／または縦方向の熱収縮をさらに行う、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
10. 前記未延伸ポリエステルフィルムを形成する前、温度１２０^ｏＣ〜１８０^ｏＣで少なくとも１つの前記ポリエステル組成物に対して結晶化乾燥工程を行う、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
11. 前記結晶化乾燥工程の処理時間は、３〜８時間である、請求項１０に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
12. 前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも一種であり、前記アクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレート、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、Ｎ−ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）ヘキシルアクリレート、（メタ）ヘプチルアクリレート、（メタ）オクチルアクリレート、（メタ）２−エチルヘキシルアクリレート、（メタ）オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）ノニルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、Ｎ−ブチルメチルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、エトキシメチル（メタ）アクリレートからのモノマーのうちの少なくとも１つから重合したものである、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
13. ＩＳＯ １１３３に準拠し、２３０℃で３．８ｋｇの荷重で測定を行う場合、前記アクリル樹脂のメルトインデックスは１〜４０ｇ／１０分である、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。
14. 前記酸化防止成分は、一次酸化防止剤０．０１〜１重量％と、二次酸化防止剤０．０１〜１重量％とを含む、請求項６に記載の低オリゴマー易延伸性変性ポリエステルフィルムの製造方法。

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