JP2021124385A - 測定装置、測定方法および生成方法 - Google Patents

測定装置、測定方法および生成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021124385A
JP2021124385A JP2020018019A JP2020018019A JP2021124385A JP 2021124385 A JP2021124385 A JP 2021124385A JP 2020018019 A JP2020018019 A JP 2020018019A JP 2020018019 A JP2020018019 A JP 2020018019A JP 2021124385 A JP2021124385 A JP 2021124385A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
emitting element
light emitting
forward voltage
intensity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020018019A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7440287B2 (ja
Inventor
秀和 高橋
Hidekazu Takahashi
秀和 高橋
泰明 松儀
Yasuaki Matsugi
泰明 松儀
康博 五所尾
Yasuhiro Goshoo
康博 五所尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Azbil Corp
Original Assignee
Azbil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Azbil Corp filed Critical Azbil Corp
Priority to JP2020018019A priority Critical patent/JP7440287B2/ja
Priority to CN202110133461.6A priority patent/CN113218882A/zh
Publication of JP2021124385A publication Critical patent/JP2021124385A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7440287B2 publication Critical patent/JP7440287B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/255—Details, e.g. use of specially adapted sources, lighting or optical systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N2021/0106—General arrangement of respective parts
    • G01N2021/0112—Apparatus in one mechanical, optical or electronic block

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

【課題】水溶液といった各種溶液に溶解する溶質や混合気体における各気体といった測定対象の濃度を簡易な構成で精度良く測定する。【解決手段】本願に係る測定システム（１）は、濃度の測定対象と対応する特定波長を出射可能な発光素子（２１）を有する光源装置（２）と、測定対象を介して受光した光を分光する分光装置（４）と、発光素子（２１）が有する順方向電圧を測定する順方向電圧測定回路（２６）と、予め取得された発光素子（２１）の順方向電圧と発光素子（２１）が出射する特定波長の光の発光強度との関係性を示す対応情報と、順方向電圧測定回路（２６）により測定された順方向電圧と、分光装置（４）により分光された特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する濃度測定部（５３）とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、溶液および気体の濃度を測定する測定装置、測定方法および溶液および気体の濃度を測定する際に用いる情報の生成方法に関する。
従来、光を用いて半導体のエッチング液や洗浄液といった水溶液の濃度を測定する技術が知られている。このような技術の一例として、発光ダイオードが出射した光を水溶液に照射し、発光ダイオードが出射した光の強度と水溶液を介して受光した光の強度から水溶液の濃度を測定する技術が知られている。また、発光ダイオードが出射する光の強度を一定にするため、周辺温度に基づいて、発光ダイオードに流す電流を補正する技術が知られている。
特開平１−４７９３６号公報
しかしながら、上述した従来技術では、水溶液の濃度を簡易な構成で精度良く測定しているとは言えない場合がある。
例えば、周辺温度に基づいて発光ダイオードに流す電流を制御する場合、周辺温度が上昇する程、より大きな電流を流すこととなるため、発光ダイオードの寿命を短くしてしまう。
また、周辺温度と発光ダイオードが出射する光の強度との相関は、個体ごとに異なるため、発光ダイオードを交換する度に、相関を測定し直す手間がかかる。例えば、発光ダイオードが設置された濃度測定装置全体の温度を安定させるには、多くの時間を要してしまう。さらに、クリーンルーム等といった周辺温度を変化させることが難しい場所に濃度測定装置が配置されている場合、周辺温度を変化させることができず、相関を取得することが困難となる。
なお、上述した従来技術と同様の構成により、水溶液の濃度以外にも、各種溶質が溶解した溶液や混合気体における各気体の濃度を測定する態様が考えられる。しかしながら、上述した従来技術では、各種溶液における溶質や気体の濃度を簡易な構成で精度良く測定できるとは言えない。
本願はこのような課題を解決するためのものであり、水溶液といった各種溶液に溶解する溶質や混合気体における各気体等の濃度を簡易な構成で精度良く測定することを目的としている。
本願に係る測定装置は、濃度の測定対象と対応する特定波長を出射可能な発光素子を有する光源部と、測定対象を介して受光した光を分光する分光部と、発光素子が有する順方向電圧を測定する測定部と、予め取得された発光素子の順方向電圧と発光素子が出射する特定波長の光の発光強度との関係性を示す対応情報と、測定部により測定された順方向電圧と、分光部により分光された特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する濃度測定部とを有する。
また、上記測定装置において、濃度測定部は、対応情報に基づいて、測定部により測定された順方向電圧から発光素子が出射した光の強度を推定し、推定された光の強度と、分光部により分光された特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、ファブリペロー型の分光器を有していてもよい。
また、上記測定装置は、電流値を変化させながら発光素子に電流を流す電源部と、電源部により発光素子に電流が流された際に測定部が測定した順方向電圧と、電源部により発光素子に電流が流された際に分光部により分光された特定波長の光の強度とを用いて、対応情報を生成する生成部とをさらに有し、濃度測定部は、生成部が生成した対応情報に基づいて、測定対象の濃度を測定してもよい。
また、上記測定装置において、電源部は、測定装置に供えられたボタンが押下された場合は、電流値を変化させながら前記発光素子に電流を流し、生成部は、測定装置に供えられたボタンが押下された場合に、測定部が測定した順方向電圧と、分光部により分光された前記特定波長の光の強度とを用いて、前記対応情報を生成してもよい。
また、上記測定装置は、所定の発光素子について予め特定された関係性であって、当該所定の発光素子の周囲温度と当該所定の発光素子の順方向電圧との関係性を示す関係性情報に基づいて、測定装置の設置位置において想定されうる温度と対応する順方向電圧の範囲を特定する特定部をさらに有し、電源部は、特定部により特定された範囲の順方向電圧が生じるように、発光素子に流す電流の電流値を変化させてもよい。
また、上記測定装置において、光源部は、複数の特定波長を出射可能な発光素子を有し、分光部は、測定対象を介して受光した光のうち、各特定波長をそれぞれ分光し、濃度測定部は、特定波長ごとにあらかじめ取得された順方向電圧と発光強度との関係性を示す複数の対応情報と、測定部により測定された順方向電圧と、分光部により分光された各特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定してもよい。
また、上記測定装置において、光源部は、発光素子を点灯させる場合は、当該発光素子に所定値の電流を供給し、測定部は、所定値よりも低い値の電流を用いて、発光素子の順方向電圧を測定してもよい。
また、上記測定装置において、光源部は、発光素子を断続的に点灯させてもよい。
また、本願に係る生成装置が実行する生成方法は、発光素子が出射した特定波長の光の強度と測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とに基づき測定対象の濃度を測定する測定装置に設置される発光素子に対し、電流値を変化させながら電流を流した際の順方向電圧を測定する測定工程と、所定の電流値の電流が流された際に発光素子が出射した特定波長の光の強度と、当該所定の電流値の電流が流された際に測定工程により測定された順方向電圧との関係性を示す対応情報を生成する生成工程とを含む。
また、上記生成方法において、測定工程は、直列に接続された複数の発光素子に対して電流値を変化させながら電流を流した際における、各発光素子の順方向電圧をそれぞれ測定する工程であり、生成工程は、各発光素子の順方向電圧と、各発光素子が出射した特定波長の光の強度とに基づいて、対応情報を発光素子ごとに生成する工程であってもよい。
上述した測定装置によれば、濃度の測定対象と対応する特定波長を含む光を測定対象を介して受光し、各種の分光部により、受光した光を分光する。また、測定装置は、発光素子の順方向電圧を測定する。そして、測定装置は、予め取得された発光素子の順方向電圧と発光素子が出射する特定波長の光の発光強度との関係性を示す対応情報と、測定部により測定された順方向電圧と、分光部により分光された特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する。
例えば、測定装置は、対応情報と順方向電圧とに基づいて、発光素子が発光した特定波長の光の強度を推定し、推定した光の強度と、測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とから、測定対象の濃度を測定する。この結果、測定装置は、発光素子の温度を用いずとも、発光素子が出射した光の強度を推定し、推定した光の強度と測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とから、測定対象の濃度を測定することができる。このため、測定装置は、濃度を簡易な構成で精度良く測定対象の濃度を推定することができる。
図１は、実施形態における測定手法を説明する図である。 図２は、実施形態に係る発光素子の周辺温度と順方向電圧との間の相関の一例を示す図である。 図３は、実施形態に係る発光素子の出射光の強度と順方向電圧との間の相関の一例を示す図である。 図４は、実施形態における測定システムの概要を示す図である。 図５は、実施形態に係る測定システムの機能構成の一例を示す図である。 図６は、実施形態に係る測定システムが対応情報を生成する際における動作タイミングの一例を示すフローチャートである。 図７は、実施形態に係る測定システムが対応情報を用いて濃度を測定する際における動作タイミングの一例を示すフローチャートである。 図８は、実施形態に係る光源に変電流を流す構成のバリエーションを示す第１の図である。 図９は、実施形態に係る光源に変電流を流す構成のバリエーションを示す第２の図である。
次に、実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、各実施の形態において共通する構成要素には同一の参照符号を付し、繰り返しの説明を省略する。なお、以下の説明では、測定装置が実行する濃度の測定手法の原理について説明し、その後、ＬＥＤ等の発光素子の順方向電圧を用いて、濃度の測定精度をさらに向上させる処理について説明する。
［測定手法の原理について］
半導体の洗浄液やエッチング液として、塩酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、過酸化水素等の水溶液が用いられており、水溶液の吸光度に基づいて、水溶液の濃度を測定する技術が知られている。単純には、光を水溶液に照射し、その透過した光を２つ以上の光の波長で分光、光強度を測定することで、濃度を計算する。より具体的には、光源が出射した光の強度と、透過した光から分光した光の強度とから、水溶液の吸光度を算出し、算出された吸光度に基づいて、濃度の計算を行う。
このような濃度測定に用いる光源としてタングステンランプ等のハロゲンランプが用いられているが、ハロゲンランプの寿命が短いため、交換の手間がかかる。また、ハロゲンランプが出射するスペクトルごとの光強度分布は、経年劣化等で徐々に変化してしまい、吸光度の算出精度が低下してしまう。このため、短期間の間にハロゲンランプが出射する光のスペクトルを基準（ベースライン）として再取得する必要がある。
一方、光源としてＬＥＤ（Light Emitting Diode）を用いた場合、ハロゲンランプと比較して寿命が長いため、交換の手間を削減することができる。しかしながら、光源にＬＥＤを用いたとしても、タングステンランプと同様にベースラインを取得する必要がある。また、ＬＥＤが出射する光の波長の領域が狭いため、濃度の測定対象が限られてしまう。
ここで、水溶液に溶解している溶質が何であるかが予め解っている場合、溶質の濃度測定において適切と考えられる波長（特徴的に吸光度現象が現れる波長。以下、「特定波長」と記載する。）の光を含んだ波長帯の光を出射し、水溶液を介して受光した光を、特定波長の光に分光すれば、精度よく溶質の濃度測定を実現できると考えられる。このような点に着眼し、小型で安価であるが分光可能な波長領域が比較的狭いファブリペロー型の分光器を用いて、受光した光を特定波長の光に分光することにより、課題を解決できることに想到した。また、溶質に最適な特性を持つＬＥＤを光源として選定することで、タングステンランプのように、必要以上に広い波長帯域を有する光源を不要とすることができる点に想到した。
以下、図１を用いて、実施形態における測定手法について説明する。図１は、実施形態における測定手法を説明する図である。図１に示す例では、水溶液等といった液体のサンプルに溶解する溶質の濃度を測定する測定システム１の構成を概念的に示した。
例えば、測定システム１は、光源装置２、フローセル３、分光装置４、および測定装置５を有する。
光源装置２は、光を投光可能な光源装置であり、例えば、ＬＥＤ等の光源により実現される。例えば、光源装置２は、測定装置５による制御に従って、所定の特定波長を含む光を出射する。このようにして光源装置２により出射された光は、光路ＯＰに沿って、フローセル３を介し、分光装置４へと伝達される。
ここで、光源装置２は、１つ若しくは同時に濃度を測定する溶質のそれぞれと対応する特定波長を含む波長帯の光を出射可能な光源を有していればよい。すなわち、光源装置２は、測定対象と対応する特定波長の光を、測定対象の測定において必要十分な強度（例えば、照度）で出射可能な光源を有していればよい。例えば、光源装置２は、半値幅が１００ナノメートル程度のＬＥＤにより実現可能であり、溶質がアンモニアおよび過酸化水素である場合、少なくとも、１５００ナノメートルから１６００ナノメートルの波長帯の光を十分な強度で出力可能な光源であればよい。
一例を挙げると、光源装置２は、１５５０ナノメートル程度の中心波長を有し、半値幅が１００ナノメートル程度となるＬＥＤ等の発光素子２１を用いて光を出射すればよい。なお、光源装置２は、分光装置４が分光して取り込むことができる波長の光を特定波長とし、このような特定波長を含む波長幅の光を出射できればよい。換言すると、光源装置２は、あらかじめ設定された目標精度で、測定対象の吸光度（ひいては、濃度）の測定を実現可能な波長を特定波長とし、特定波長に合わせた波長幅の光を出射するＬＥＤ等用いて、光を出射させればよい。
フローセル３は、光源装置２が出射する光に対して透明な素材（例えば、石英ガラス等）からなり、内部に水溶液等のサンプルを流すことができる。なお、フローセル３は、試験管やセル等により実現されてもよい。また、フローセル３は、全体が透明な素材である必要はなく、光源装置２から出射された光が入射される入射部分と、入射された光をサンプルを介して出射する出射部分とが透明であればよい。
分光装置４は、フローセル３を介して受光した光から特定波長の光を分光し、分光した光の強度を測定する装置であり、例えば、ファブリペロー干渉計（Fabry Perot Interferometer）と、ファブリペロー干渉計により分光された光の強度を測定する受光素子とにより実現される。
例えば、分光装置４は、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１と受光素子４２とを有する。ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１は、透過可能な光の波長を変更することができるファブリペロー干渉計（Fabry Perot Interferometer）であり、平行に配置された２つの半透鏡を有する。例えば、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１は、光源装置２側に設置された半透鏡である上部ミラーＵＭと、受光素子４２側に配置された半透鏡である下部ミラーＤＭとを有する。そして、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１は、上部ミラーＵＭと下部ミラーＤＭとの間隔を制御することで、フローセル３を介して受光した光から、上部ミラーＵＭと下部ミラーＤＭとの間隔に応じた波長の光を透過する。例えば、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１は、測定装置５からの制御に従い、サンプルを介して受光した光から溶質と対応する特定波長の光を透過する。
受光素子４２は、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４１により透過された光を受光すると、受光した光の強度を測定する素子であり、例えば、フォトダイオード等の光電素子等により実現される。例えば、受光素子４２は、透過された光を受光すると、受光した光の強さを示す電気信号を生成し、生成した電気信号を測定装置５へと伝達する。
測定装置５は、分光装置４が受光した光の強度に基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する。例えば、測定装置５は、フローセル３内にサンプルがない状態で受光素子４２が受光した光の強度、すなわち、光源装置２が出射した特定波長の光の強度をＩ０として測定し、フローセル３内にサンプルがある状態で分光装置４が受光した光の強度をＩ１として測定する。そして、測定装置５は、以下の式（１）を用いて、特定波長におけるサンプルの吸光度Ａを算出し、算出した吸光度Ａに基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する。
Figure 2021124385
なお、測定装置５は、フローセル３内に溶質が溶解していない所定の溶媒のみがある状態で分光装置４が受光した光の強度と、フローセル３内に溶質が所定の溶媒に溶解した溶液がある状態で分光装置４が受光した光の強度との比率の対数を算出し、算出した対数の符号を逆転させた値を、溶質の溶媒に対する吸光度として算出してもよい。
［濃度の測定手法の一例について］
以下、サンプルの吸光度に基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する処理の一例について説明する。なお、以下の説明では、アンモニア（ＮＨ３）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液をサンプルとする例について説明するが、実施形態は、これに限定されるものではない。測定装置５は、任意の溶質を含むサンプルの吸光度から、溶質の濃度の算出を行ってよい。例えば、測定装置５は、溶質となる水のみの透過光の強度に対し、サンプルの透過光の強度との割合の対数を取り、符号を反転させた値をサンプルの吸光度としてもよい。
例えば、アンモニアは、１５３０ナノメートル付近に吸光度のピークを有し、過酸化水素水は、１５００ナノメートルから１８５０ナノメートルにかけて緩やかなピークが続いている。このため、アンモニアおよび過酸化水素が溶解した水溶液であるサンプルの吸収スペクトルは、アンモニア水溶液の吸光度のピーク付近と、過酸化水素水の吸光度のピーク付近との２か所にピークを有すると考えられる。
ここで、測定装置５は、２つの特定波長を選択し、選択した特定波長におけるサンプルの吸光度から、アンモニアおよび過酸化水素の濃度をそれぞれ測定する。例えば、測定装置５は、薬液の影響を受けにくい１５００ナノメールを基準として、１５３０ナノメールおよび１６００ナノメール付近の波長の光を特定波長とする。より具体的には、測定装置５は、サンプルに含まれる溶質ごとに、溶質の吸光度のピークが現れる波長を特定波長として選択する。そして、測定装置５は、選択した特定波長におけるサンプルの吸光度を測定し、測定した吸光度から、サンプルに含まれる各溶質の濃度を算出する。
例えば、アンモニア水溶液の吸収ピーク付近の波長を特定波長λ１、過酸化水素水の吸収ピーク付近の波長を特定波長λ２とし、アンモニアの濃度を［ＮＨ３］、過酸化水素の濃度を［Ｈ２Ｏ２］とする。ここで、ランベルト・ベールの法則によれば、光路長が一定であるならば、サンプルの吸光度はサンプルに含まれる溶質の濃度に比例するので、特定波長λ１におけるサンプルの吸光度をＡ１、特定波長λ２におけるサンプルの吸光度をＡ２とすると、以下の式（２）および（３）を得ることとなる。なお、式（２）の係数ａは、特定波長λ１におけるアンモニアの吸光係数であり、式（２）の係数ｂは、特定波長λ１における過酸化水素の吸光係数となる。また、式（３）の係数ｃは、特定波長λ２におけるアンモニアの吸光係数であり、式（３）の係数ｄは、特定波長λ２における過酸化水素の吸光係数となる。
Figure 2021124385
Figure 2021124385
ここで、式（２）、式（３）を１つの行列式に変形すると、以下の式（４）を得ることができる。ここで、式（４）に示すＰは、式（５）に示すように、吸光係数の行列である。なお、以下の説明では、Ｐを係数行列と記載する場合がある。
Figure 2021124385
Figure 2021124385
よって、測定装置５は、特定波長λ１におけるサンプルの吸光度Ａ１と特定波長λ２におけるサンプルの吸光度Ａ２とから、アンモニアの濃度［ＮＨ３］および過酸化水素の濃度［Ｈ２Ｏ２］を以下の式（６）で求めることができる。
Figure 2021124385
［順方向電圧を用いて測定精度を向上させる処理の原理について］
上述したように、測定装置５は、光源装置２が出射した光のうち特定波長の光の強度と、分光装置４が分光した特定波長の光の強度とを用いて、サンプルが有する吸光度を算出し、算出した吸光度からサンプルの濃度を推定する。しかしながら、ＬＥＤ等の半導体素子光源は、温度に応じて出射する光の光スペクトルが変化する。
例えば、発光素子が出射する光の強度は、発光素子の温度が高くなるにつれて低下する。また、発光素子が出射する光において、強度が最も高い波長（ピークとなる波長）は、発光素子の温度が高くなるにつれてより長波長側に遷移する。このように、発光素子の出射する光の強度は、環境温度により発光素子の温度が変化してしまうので、濃度の推定精度が低下する恐れがあった。
このような温度の変化により発光素子から出射される光の強度の変化を補正するため、発光素子に流す電流値を変化させた場合、周囲温度の上昇に伴ってより大きな電流を流さなければならず、発光素子の寿命を短くしてしまう。また、発光素子自体やその周辺の温度（以下、「周辺温度」と総称する。）と発光素子から出射される光の強度との相関は、発光素子ごとに異なるため、発光素子ごとに相関を予め測定する必要がある。しかしながら、周辺温度を変化させるには、多くの時間がかかり手間がかかる。さらに、測定装置５の設置場所によっては、周辺温度を変化させることが難しい場合もある。
一方、発光素子は、一定の電流を流したときの順方向電圧（Ｖｆ）が周囲温度によって変動する特性を有する。換言すると、発光素子は、アノードからカソードへ電流（順電流）を流すと、順方向電圧だけ電圧が下がる特性を有しており、このような順方向電圧は、周囲温度によって変化する。また、上述したように、発光素子が出射する光の強度と周囲温度との間には、相関が存在する。このため、発光素子が出射する光の強度と発光素子の順方向電圧との間には、相関が存在することとなる。
そこで、測定装置５は、濃度測定に先駆けて、濃度測定システムに設置された光源装置２の発光素子に対し、電流値を変化させながら電流を流した際の順方向電圧を測定する。そして、測定装置５は、所定の電流値の電流が流された際に発光素子が出射した特定波長の光の強度と、所定の電流値の電流が流された際に測定工程により測定された順方向電圧との関係性を示す対応情報を生成する。
また、測定装置５は、光源装置２が有する発光素子を点灯させ、測定対象を介して受光した光から特定波長の光を分光させるとともに、発光素子が有する順方向電圧を測定する。そして、測定装置５は、予め生成された対応情報と、測定した順方向電圧と、特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する。例えば、測定装置５は、発光素子が出射した光の強度として、測定した順方向電圧と対応する光の強度を対応情報から推定する。そして、測定装置５は、推定した光の強度と、分光した特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する。例えば、測定装置５は、発光素子が出射した特定波長の光の強度を推定し、推定した光の強度と、分光した特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の吸光度を算出する。そして、測定装置５は、算出した吸光度に基づいて、測定対象の濃度を測定する。
以下、図１に戻り、順方向電圧と発光素子が出射する光の強度との関係性を用いてサンプルの濃度を推定する測定手法の原理について説明する。例えば、図１に示すように、光源装置２は、発光素子２１、変電流発生回路２２、スイッチ２３、点灯電流発生回路２４、スイッチ２５、および順方向電圧測定回路２６を有する。
発光素子２１は、電流が供給されると発光する半導体素子であり、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）により実現される。例えば、発光素子２１は、測定対象が吸光しやすい波長の光を特定波長として含む光を出射する。なお、以下の説明では、発光素子２１から出射される光を、出射光と称する場合がある。
ここで、発光素子２１の周辺温度と順方向電圧Ｖｆとの間には、図２に示す様な相関が存在する。図２は、実施形態に係る発光素子の周辺温度と順方向電圧との間の相関の一例を示す図である。例えば、発光素子２１を流れる電流が一定である場合、発光素子２１の周辺温度と順方向電圧Ｖｆとの間には、図２に示すように、周辺温度が上がるにつれて、順方向電圧Ｖｆの値が下がるという略線形の相関が存在する。
ここで、上述したように、発光素子２１の出射光の強度は、発光素子の温度が高くなるにつれて低下する。この結果、発光素子２１の出射光の強度と順方向電圧との間には、図３に示す様な相関が存在することとなる。図３は、実施形態に係る発光素子の出射光の強度と順方向電圧との間の相関の一例を示す図である。例えば、発光素子２１を流れる電流が一定である場合、発光素子２１の出射光の強度と順方向電圧Ｖｆとの間には、図３に示すように、順方向電圧Ｖｆの値が上がるにつれて、出射光の強度が上がるという略線形の相関が存在する。
このように、順方向電圧Ｖｆと出射光の強度との相関を用いて、発光素子２１が出射した特定波長の光の強度を推定する場合、発光素子２１の温度と関連する相関を予め取得せずとも、発光素子２１の出射光の強度を推定することができると考えられる。換言すると、順方向電圧Ｖｆと出射光の強度との相関を予め取得できるのであれば、発光素子２１の周辺温度を変化させたりせずとも、濃度測定時において発光素子２１の出射光の強度を推定することが可能となる。
ここで、発光素子２１に流す電流値を変化させた場合、発光素子２１の順方向電圧Ｖｆが変化することが知られている。そこで、測定システム１においては、発光素子２１に流す電流値を変化させることで、発光素子２１の順方向電圧Ｖｆと出射光の強度との間の相関を対応情報として予め取得しておく。そして、測定システム１においては、対応情報を用いて、濃度測定時における発光素子の順方向電圧Ｖｆから出射光の強度を推定し、推定した出射光の強度と測定対象を介して受光した光の強度とから、測定対象の濃度を測定する。
なお、対応情報は、発光素子２１ごとに測定が行われたパラメータであってもよく、各光源装置２が共通して用いるものであってもよいが、発光素子２１の特性は、製品ごとにばらつきがあるため、個体ごとに決定されたものであることが望ましい。
また、このような発光素子２１の温度特性は、周囲の温度のみならず、発光素子２１自体の自己発熱によっても変化する。また、ＬＥＤ等の発光素子は、ハロゲンランプよりも長寿命であるものの、点灯時間が長いもしくは大きな電流を流せば流す程劣化し、電力から光への変換効率が低下してしまう結果、同一値の電流を流した際に出射する光が暗くなってしまう。このような問題を回避するため、測定システム１は、微弱な電流（後述する「低電流」）を用いて、発光素子２１の順方向電圧の値を測定し、測定した順方向電圧の値から発光素子２１の温度を測定する。すなわち、測定システム１は、いわゆるダイオード温度計と同様の原理により、発光素子２１（すなわち、ダイオード自体）の温度を測定する。なお、測定システム１は、上述した処理以外にも、ゲイン校正等の処理を行ってもよい。
図１に戻り、説明を続ける。変電流発生回路２２は、発光素子２１における順方向電圧Ｖｆと発光素子２１の出射光の強度との間の相関を測定するために用いる変電流を生成するための回路である。なお、以下の説明では、変電流発生回路２２によって発生された電流を「変電流」と記載する。また、スイッチ２３は、変電流発生回路２２が発生させた電流を発光素子２１に供給するためのスイッチである。例えば、スイッチ２３は、タイミング発生回路５１による制御に従って、変電流発生回路２２により発生された変電流を発光素子２１に伝達する。
点灯電流発生回路２４は、発光素子２１を点灯させるために用いる電流を発生させるための回路であり、所定値よりも高い値の電流が発光素子２１に流れるように、発光素子２１に電圧を印加させるための回路である。なお、以下の説明では、点灯電流発生回路２４により発生された電流のうち、発光素子２１を点灯させるための電流を「高電流」と記載する。
また、点灯電流発生回路２４は、濃度測定時において発光素子２１における順方向電圧Ｖｆの値を測定するための電流を発生させるための回路でもある。また、以下の説明では、変電流発生回路２２によって発生された電流のうち、発光素子２１の順方向電圧Ｖｆを測定するための電流を「低電流」と記載する。
ここで、高電流と低電流との関係について説明する。例えば、発光素子２１の順方向電圧を測定するため、大きな電流値の電流を流した場合、発光素子２１を劣化させてしまい、寿命を短くしてしまうそれがある。また、発光素子２１に大きな電流値の電流を流した場合、発光素子２１の温度そのものがドリフトしてしまい、測定精度が悪化してしまう。このため、発光素子２１の順方向電圧を測定する際に用いる低電流の電流値は、分光に必要な近赤外発光を期待する高電流よりもなるべく低い値であるのが望ましい。
一方で、低電流の電流値が低すぎる場合、例えば、周囲の電気回路によるリーク電流やノイズ等で測定される順方向電圧が不安定となり、測定精度が悪化してしまう。そこで、点灯電流発生回路２４は、高電流よりも低い電流値の電流であって、順方向電圧Ｖｆの測定に必要な安定度が確保できる値の電流を低電流として発生させる。例えば、点灯電流発生回路２４は、高電流と比較して低い値の電流であって、順方向電圧Ｖｆの測定に必要な安定度が確保される値として、測定結果等により予め定められた値の電流を低電流として発生させる。換言すると、点灯電流発生回路２４は、高電流として第１所定値の電流を発生させるとともに、第１所定値よりも低い値の電流であって、順方向電圧Ｖｆの測定精度が所定の条件を満たすと推定される第２所定値の電流を低電流として発生させる。
また、点灯電流発生回路２４は、発光素子２１に対して高電流を断続的に流すことで、発光素子２１を断続的に点灯させる。すなわち、点灯電流発生回路２４は、濃度測定時において発光素子２１をパルス点灯させる。また、点灯電流発生回路２４は、発光素子２１をパルス点灯させる前若しくは後の所定の期間内において、発光素子２１に対して低電流を流し、順方向電圧測定回路２６に発光素子２１の順方向電圧Ｖｆを測定させる。
スイッチ２５は、点灯電流発生回路２４が発生させた電流を発光素子２１に供給するためのスイッチである。例えば、スイッチ２５は、タイミング発生回路５１による制御に従って、点灯電流発生回路２４により発生された高電流や低電流を発光素子２１に伝達する。
順方向電圧測定回路２６は、発光素子２１の順方向電圧を測定する回路である。例えば、順方向電圧測定回路２６は、対応情報を生成する際において、変電流発生回路２２が発生させた変電流が発光素子２１を流れる際における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆを測定する。すなわち、順方向電圧測定回路２６は、変電流が流れた際における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆの変化を所定の分解能で測定する。そして、順方向電圧測定回路２６は、測定した各順方向電圧Ｖｆの値を測定装置５に出力する。
また、順方向電圧測定回路２６は、濃度測定時においては、点灯電流発生回路２４が発生させた低電流を用いて、発光素子２１の順方向電圧を測定する。例えば、順方向電圧測定回路２６は、低電流が流れた際における発光素子２１の電圧を順方向電圧として測定し、測定した順方向電圧の値を測定装置５に出力する。
なお、順方向電圧測定回路２６が出力する順方向電圧の値は、出射光の強度の予測に用いられることとなる。このため、順方向電圧測定回路２６が出力する順方向電圧の精度は、測定される濃度の精度に寄与することとなる。このため、順方向電圧測定回路２６は、濃度を測定する際の精度を考慮した精度で順方向電圧を測定することとなる。
例えば、濃度の推定精度を±０．１パーセント以下に収めるには、順方向電圧の測定精度は、±２０マイクロボルト以下に抑える必要がある。このような測定精度を保持するには、例えば、２ボルトの順方向電圧を、有効分解能が１０００００以上となるように、測定する必要がある。そこで、順方向電圧測定回路２６は、例えば、１７ビット以上の有効分解能を有するＡＤ（Analog-to-Digital）コンバータを用いて、測定した順方向電圧の電圧値を出力する。より具体的な例を挙げると、順方向電圧測定回路２６は、変換時間が長いΔΣ型のＡＤコンバータを用いることとなる。なお、上述した例は、あくまで一例であり、例えば、１ボルト以下の順方向電圧の測定を行ってもよい。このように、どれくらいの精度に応じてどれくらいの順方向電圧を測定するかにより有効分解能が変化することとなり、このような有効分解を実現する回路を用いて、順方向電圧の測定を行えばよい。
一方、測定装置５は、タイミング発生回路５１、生成部５２、および濃度測定部５３を有する。タイミング発生回路５１は、スイッチ２３およびスイッチ２５を制御することで、発光素子２１に変電流、高電流若しくは低電流を流す。例えば、タイミング発生回路５１は、発光素子２１の対応情報を生成する場合、スイッチ２５をオフにし、スイッチ２３をオンにすることで、発光素子２１に変電流を流す。この結果、順方向電圧測定回路２６が、各電流値の電流が流れた際における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆの値を測定することとなる。また、変電流を流した際における出射光がフローセル３を介して分光装置４へと伝わり、分光装置４が特定波長の光を分光することとなる。
また、タイミング発生回路５１は、濃度測定を行う場合は、スイッチ２５をオンにし、スイッチ２３をオフにすることで、発光素子２１に高電流を流し、発光素子２１を点灯させる。この結果、発光素子２１から出射された光がフローセル３を介して分光装置４へと伝わり、分光装置４が特定波長の光を分光することとなる。また、点灯電流発生回路２４から低電流が発光素子２１へと伝わり、順方向電圧測定回路２６は、濃度測定時における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆの値を測定することとなる。
生成部５２は、発光素子２１の対応情報を生成する。例えば、生成部５２は、発光素子２１に変電流発生回路２２から変電流が流された際における順方向電圧Ｖｆの値を順方向電圧測定回路２６から取得する。また、生成部５２には、発光素子２１に変電流発生回路２２から変電流が流された際において、受光素子４２が受光した特定波長の光の強度を測定する。なお、対応情報を生成する際においては、フローセル３にサンプルが流れていないものとする。
そして、生成部５２は、変電流が流された際における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆの値と、受光素子４２が受光した特定波長の光の強度との間の関係性を示す対応情報を生成する。例えば、生成部５２は、順方向電圧Ｖｆの値と特定波長の光の強度とを対応付けた対応情報を生成する。
なお、測定に用いる特定波長が複数存在する場合、生成部５２は、特定波長ごとに、対応情報の生成を行うこととなる。このような場合、例えば、変電流発生回路２２は、分光装置４が各特定波長の光を分光し、分光した光の強度をそれぞれ測定する度に、発光素子に加える電流の値を変更してもよい。また、例えば、変電流発生回路２２は、第１電流値から第２電流値まで変化する変電流を発光素子２１に複数回流してもよい。このような場合、分光装置４は、変電流が流される度に異なる特定波長の光を分光し、分光した光の強度の変化をそれぞれ測定することとなる。
濃度測定部５３は、生成部５２により生成された対応情報と、受光素子４２により測定された特定波長の光の強度と、順方向電圧測定回路２６によって測定された順方向電圧Ｖｆとに基づいて、サンプルの吸光度を測定し、測定した吸光度から溶質の濃度を推定する。例えば、濃度測定部５３は、特定波長ごとに、対応情報において順方向電圧測定回路２６により測定された順方向電圧Ｖｆと対応付けられた光の強度を出射光の強度として特定する。続いて、濃度測定部５３は、受光素子４２が受光した各特定波長の光の強度と、特定した出射光の強度とから、サンプルの吸光度を算出する。
そして、測定装置５は、特定波長における吸光度を算出し、算出した吸光度から溶質の濃度を測定する。例えば、測定装置５は、各特定波長における吸光度をそれぞれ算出し、算出した吸光度から、式（６）等を用いて、サンプルに含まれる溶質の濃度を算出する。
このように、測定装置５は、変電流を流した際における発光素子２１の順方向電圧Ｖｆと発光素子２１の出射光の強度との間の関係性を示す対応情報を予め生成する。また、測定装置５は、予め測定された対応情報と、発光素子２１の順方向電圧Ｖｆと、測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とから、測定対象の濃度を測定する。このため、測定装置５は、測定システム１の周辺温度を変化させずとも、容易かつ精度よく測定対象の濃度を測定することができる。
［実施形態］
以下、上述した測定手法を用いてサンプルの濃度を測定する実施形態の一例について、図４を用いて説明する。図４は、実施形態における測定システムの概要を示す図である。図４に示す例では、測定システム１００は、光源装置１１０、フローセル１２０、分光装置１３０、および測定装置２００を有する。
例えば、図４に示す例では、測定システム１００は、半導体の製造ライン等に設置されており、半導体の洗浄液をサンプルとして、サンプルの濃度をリアルタイムに測定する機能を有する。例えば、測定システム１００は、洗浄液供給装置ＣＰから洗浄装置ＣＭへと供給される洗浄液の濃度を測定する。
光源装置１１０は、光源装置２と同様の機能を有し、溶質と対応する特定波長を含む光をフローセル１２０に出射する。また、光源装置１１０は、発光素子の順方向電圧から温度を予測し、予測した温度を測定装置２００へと通知する。フローセル１２０は、サンプルが流れるフローセルである。例えば、図４に示す例では、フローセル１２０の内容には、洗浄液供給装置ＣＰから洗浄装置ＣＭへと供給される半導体の洗浄液がサンプルとして流れている。分光装置１３０は、分光装置４と同様の機能を有し、フローセルを介して受光した光から、ファブリペロー分光器を用いて、特定波長の光を分光する。測定装置２００は、分光装置４により分光された光の強度と、予測された温度とに基づいて、サンプルの濃度を測定する。
続いて、図５を用いて、光源装置１１０、分光装置１３０、および測定装置２００が有する機能構成の一例について説明する。図５は、実施形態に係る測定システムの機能構成の一例を示す図である。
図５に示す例では、光源装置１１０は、電流発生回路１１１、ＬＥＤ１１２、および順方向電圧測定部１１３を有する。電流発生回路１１１は、ＬＥＤ１１２に流す電流を発生させる回路であり、例えば、変電流発生回路２２、スイッチ２３、点灯電流発生回路２４、及びスイッチ２５により実現される。ＬＥＤ１１２は、光源であり、発光素子２１に対応する。例えば、ＬＥＤ１１２は、電流発生回路１１１により発生された高電流により点灯する。順方向電圧測定部１１３は、例えば、順方向電圧測定回路２６であり、電流発生回路１１１により発生された低電流がＬＥＤ１１２に流れた際における順方向電圧Ｖｆや、電流発生回路１１１により発生された変電流がＬＥＤ１１２に流れた際における順方向電圧Ｖｆを測定する。
一方、分光装置１３０は、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１と受光素子１３２とを有する。ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１は、フローセル１２０を介して受光した光から、測定装置２００が指示する特定波長の光を分光し、分光した光を受光素子１３２へと出力する。受光素子１３２は、例えば、特定波長の光を電気信号に変換可能な光電素子やフォトダイオードであり、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１により分光された特定波長の光を受光すると、受光した光の強度を示す情報を測定装置２００へと出力する。
また、図５に示す例では、測定装置２００は、光源制御部２１０、順方向電圧取得部２２０、分光制御部２３０、光強度取得部２４０、入力部２５０、出力部２６０、記憶部２７０、および制御部２８０を有する。
光源制御部２１０は、制御部２８０からの制御に従ってＬＥＤ１１２の点灯を制御する制御装置であり、例えば、ＬＥＤ１１２の点灯回路等により実現される。例えば、光源制御部２１０は、タイミング発生回路５１としての機能を有する。そして、光源制御部２１０は、対応情報生成時において、ＬＥＤ１１２に変電流を流し、順方向電圧測定部１１３にＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆを測定させる。この結果、順方向電圧取得部２２０は、順方向電圧測定部１１３により測定された対応情報生成時における順方向電圧Ｖｆの値を取得する。
また、光源制御部２１０は、濃度測定時においては、所定のパターンでＬＥＤ１１２を点灯させる。例えば、光源制御部２１０は、濃度測定時において、ＬＥＤ１１２を継続的に点灯させるのではなく、サンプルの吸光度を測定するために十分な期間だけＬＥＤ１１２をパルス点灯させる。すなわち、光源制御部２１０は、ＬＥＤ１１２を断続的に点灯させる。このような制御の結果、光源制御部２１０は、ＬＥＤ１１２の点灯時間を抑えることができるので、ＬＥＤ１１２の劣化を防ぎ、光源装置１１０の交換時期を延ばすことができる。
また、光源制御部２１０は、濃度測定時において、ＬＥＤ１１２に低電流を流し、順方向電圧測定部１１３にＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆを測定させる。そして、順方向電圧取得部２２０は、順方向電圧測定部１１３により測定された濃度測定時における順方向電圧Ｖｆの値を取得する。このように、光源制御部２１０は、微弱な低電流を用いて、ＬＥＤ１１２の順方向電圧を測定するので、濃度測定にともなうＬＥＤ１１２の劣化を防ぐことができる。
以下、濃度測定時においてＬＥＤ１１２を点灯させるタイミングの一例について説明する。なお、以下のタイミングは、電流発生回路１１１が自立的に高電流と低電流とを流すタイミングを変更することにより実現されてもよく、例えば、光源制御部２１０による制御の元、電流発生回路１１１がＬＥＤ１１２に高電流と低電流とを流すタイミングを変更することにより実現されてもよい。例えば、電流発生回路１１１は、ＬＥＤ１１２に高電流を流す高電流発生回路と、ＬＥＤ１１２に低電流を流す低電流発生回路とにより構成されてもよい。このような場合、光源制御部２１０は、スイッチ等の回路を制御することにより、各回路からＬＥＤ１１２に流す電流を変化させることで、ＬＥＤ１１２を点灯させるタイミングを制御してもよい。
例えば、光源制御部２１０は、ＬＥＤ１１２に電流を流さずに消灯させる消灯期間後、時間ｔ１において、ＬＥＤ１１２を点灯させるため、高電流をＬＥＤ１１２に流す。そして、光源制御部２１０は、サンプルの濃度測定に十分な期間（例えば、数マイクロ秒）が経過した時間ｔ２において、高電流を停止させる。すなわち、光源制御部２１０は、時間ｔ１から時間ｔ２の点灯期間においては、ＬＥＤ１１２を点灯させる。
続いて、光源制御部２１０は、時間ｔ２から低電流をＬＥＤ１１２に流す。すなわち、光源制御部２１０は、点灯期間終了後から、低電流をＬＥＤ１１２に流す。ここで、光源制御部２１０は、点灯期間よりも長い期間の間、低電流をＬＥＤ１１２に流し、時間ｔ３において、低電流を停止させる。すなわち、光源制御部２１０は、点灯期間よりも長い時間ｔ２から時間ｔ３の測定期間においては、ＬＥＤ１１２に低電流を流し、ＬＥＤ１１２の順方向電圧を測定させる。このように、光源制御部２１０は、点灯期間よりも長い測定期間を設けることで、ＡＤ変換回路で必要とするフィルタ回路の十分な安定を待って、順方向電圧の測定精度をさらに向上させることができる。
ここで、受光素子１３２は、実際には特定波長の光を受光してなくとも、リーク電流によりかすかな光を受光した旨を示す信号を出力する場合がある。そこで、光源制御部２１０は、時間ｔ３から所定の期間が経過するまでの間、ＬＥＤ１１２に電流を流さない期間を消灯期間として設ける。このような消灯期間の間、分光装置１３０は、受光素子１３２を動作させ、受光素子１３２が出力した光の強度の値、すなわち、リーク電流により生じる光の強度の値、すなわちダークを測定装置２００へと出力してもよい。
その後、光源制御部２１０は、時間ｔ３から所定の期間が経過した時間ｔ４において、再度高電流をＬＥＤ１１２に流し、ＬＥＤ１１２を点灯させ、所定の期間が経過した後に、再度低電流をＬＥＤ１１２に流し、その後、ＬＥＤ１１２に電流を流さない期間を設ける。すなわち、光源制御部２１０は、ＬＥＤ１１２に高電流を流して点灯させる点灯期間、ＬＥＤ１１２に低電流を流す測定期間、およびＬＥＤ１１２に電流を流さない消灯期間が繰り返すように、ＬＥＤ１１２を制御する。
順方向電圧取得部２２０は、順方向電圧測定部１１３により測定された順方向電圧の値を取得する。例えば、順方向電圧取得部２２０は、濃度測定時において光源制御部２１０がＬＥＤ１１２に低電流を流す測定期間において、順方向電圧測定部１１３が測定した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。また、順方向電圧取得部２２０は、対応情報の生成時において順方向電圧測定部１１３が測定した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。
分光制御部２３０は、制御部２８０からの制御に従って分光装置１３０を制御する制御装置であり、例えば、分光装置１３０の制御回路により実現される。例えば、分光制御部２３０は、分光装置１３０のファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１が有する上部ミラーと下部ミラーとの間に印加する電圧を制御することで、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１が透過する光の波長、すなわち、受光素子１３２が受光する光の波長を適宜制御する。
ここで、分光制御部２３０は、複数の特定波長を用いて濃度を推定する場合、光源制御部２１０がＬＥＤ１１２に高電流を流す点灯期間において、各特定波長の光を受光素子１３２がそれぞれ受光するように、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１の制御を行ってもよい。また、分光制御部２３０は、光源制御部２１０がＬＥＤ１１２に高電流を流す度に異なる特定波長の光を受光素子１３２が受光するように、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１の制御を行ってもよい。また、分光制御部２３０は、対応情報の生成時においても、各特定波長の光を受光素子１３２がそれぞれ受光するように、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１の制御を行う。
光強度取得部２４０は、受光素子１３２が受光した光の強度を示す値を取得するための制御装置であり、例えば、受光素子１３２の制御回路により実現される。例えば、光強度取得部２４０は、濃度測定時や対応情報の生成時において、受光素子１３２から光の強度を示す電気信号を受付けると、受付けた電気信号を光の強度を示す数値に変換し、変換後の数値を制御部２８０に通知する。
入力部２５０は、利用者からの操作を受付ける入力装置であり、例えば、キーボードやマウス等により実現される。また、出力部２６０は、測定装置２００による測定結果を出力するための出力装置であり、例えば、液晶モニタやプリンタ等により実現される。
記憶部２７０は、各種の情報を記憶する記憶装置であり、例えば、ＲＡＭ（Random Access Memory)、フラッシュメモリ（Flash Memory）等の半導体メモリ素子、または、ハードディスク、光ディスク等の記憶装置によって実現される。例えば、記憶部２７０には、各種の測定ログや、測定対象となる溶質（例えば、アンモニア、塩酸若しくは過酸化水素等）と特定波長ごとの組ごとに予め設定された吸光係数や係数行列等が登録される。
また、記憶部２７０には、順方向電圧ＶｆとＬＥＤ１１２の出射光の光の強度との関係を示す対応情報２７１が登録されている。例えば、記憶部２７０には、変電流を流した際において順方向電圧測定部１１３が測定したＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆの値と、受光素子１３２によって測定された出射光の光の強度の値とを対応付けた情報とを対応付けた情報が、対応情報２７１として登録されている。なお、記憶部２７０には、特定波長ごとに対応情報２７１が登録されていてもよい。
制御部２８０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＭＰＵ（Micro Processing Unit）等のプロセッサによって、測定装置２００内部の記憶装置に記憶されている各種プログラムがＲＡＭ等を作業領域として実行されることにより実現される。また、制御部２８０は、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等の集積回路により実現されてもよい。
図５に示す例では、制御部２８０は、光強度取得部２８１、測定部２８２、濃度測定部２８３、提供部２８４、特定部２８５および生成部２８６を有する。
光強度取得部２８１は、受光素子１３２が受光した特定波長の光の強度を取得する。例えば、光強度取得部２８１は、濃度測定時において、溶質等といった濃度を測定する対象（測定対象）の選択を入力部２５０から受付けると、サンプルを介した光から選択された測定対象と対応する特定波長の光強度を取得する。
例えば、光強度取得部２８１は、アンモニアと過酸化水素とが選択された場合、アンモニアと対応する特定波長と、過酸化水素と対応する特定波長とを選択する。そして、取得部２８１は、光源制御部２１０を制御し、ＬＥＤ１１２を断続的に点灯させる。例えば、光強度取得部２８１は、光源制御部２１０を介して電流発生回路１１１を制御し、高電流を発生させ、ＬＥＤ１１２に特定波長を含む光を出射させる。また、光強度取得部２８１は、分光制御部２３０を介してファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１を制御し、サンプルを介して分光装置１３０が受光した光からアンモニアと対応する特定波長の光と、過酸化水素と対応する特定波長の光とを分光させる。そして、光強度取得部２８１は、光強度取得部２４０を介して、分光させた特定波長の光の強度を取得する。すなわち、光強度取得部２８１は、光源制御部２１０が電流発生回路１１１に高電流を発生させる点灯期間において、分光装置１３０が受光した特定波長の光の強度を取得する。
また、光強度取得部２８１は、ＬＥＤ１１２に電流が流れていない期間である消灯期間の間、受光素子１３２が出力する信号を取得する。
また、光強度取得部２８１は、対応情報２７１の生成時においては、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際において受光素子１３２が受光した光の強度を取得する。なお、光強度取得部２８１は、特定波長ごとに、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際において受光素子１３２が受光した光の強度を取得してもよい。
測定部２８２は、順方向電圧の値を取得する。例えば、測定部２８２は、濃度測定時において、光源制御部２１０を介して、電流発生回路１１１を制御し、低電流を発生させる。そして、測定部２８２は、順方向電圧取得部２２０を介して、順方向電圧測定部１１３が測定した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。
また、測定部２８２は、対応情報生成時において、光源制御部２１０を介して、電流発生回路１１１を制御し、変電流を発生させる。そして、測定部２８２は、順方向電圧取得部２２０を介して、順方向電圧測定部１１３が測定した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。
濃度測定部２８３は、対応情報と、測定部２８２により測定された順方向電圧Ｖｆと、光強度取得部２８１により取得された光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する。例えば、濃度測定部２８３は、濃度測定時において測定部２８２が取得した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。このような場合、濃度測定部２８３は、対応情報２７１を参照し、取得した順方向電圧Ｖｆの値と対応する出射光の強度を特定波長ごとに特定する。
続いて、濃度測定部２８３は、特定した出射光の強度と、光強度取得部２８１が取得した各特定波長の光の強度とから、フローセル１２０内のサンプルの吸光度を算出する。そして、濃度測定部２８３は、算出した吸光度から、各溶質（例えば、アンモニアと過酸化水素）の濃度を測定する。より具体的には、濃度測定部２８３は、上述した式（６）を用いて、測定した各特定波長における吸光度Ａ１、Ａ２から、各溶質の濃度を算出する。すなわち、濃度測定部２８３は、各測定対象の濃度を特定波長における吸光度に変換する吸光係数に基づく行列と、測定された特定波長の光の強度に基づいた吸光度とに基づいて、各測定対象の濃度を算出する。
提供部２８４は、各測定対象の濃度を利用者に提供する。例えば、提供部２８４は、出力部２６０を介して、利用者が選択した測定対象の濃度を示す値を出力する。なお、提供部２８４は、例えば、各濃度が所定の範囲外となった場合に、警告音や警告表示を出力させてもよい。
特定部２８５は、所定の発光素子について予め特定された関係性であって、所定の発光素子の周囲温度と所定の発光素子の順方向電圧Ｖｆとの関係性を示す関係性情報に基づいて、測定装置２００の設置位置において想定されうる温度と対応する順方向電圧Ｖｆの範囲を特定する。
以下、特定部２８５が特定する順方向電圧Ｖｆの範囲について説明する。例えば、測定装置２００がクリーンルーム等、温度がある程度の範囲内に収まる場所に設置されている場合、ＬＥＤ１１２等の光源装置の周辺温度は、所定の範囲内に収まると推定される。また、光源装置における周辺温度と順方向電圧Ｖｆとの間に所定の相関は、個体ごとに異なるものの、ある程度の範囲内に収まるとも考えられる。
そこで、特定部２８５は、あからじめ取得された所定のＬＥＤの周囲温度と所定のＬＥＤの順方向電圧Ｖｆとの関係性を示す関係性情報から、対応情報を生成する順方向電圧Ｖｆの範囲を特定する。例えば、特定部２８５は、光源装置１１０に対して実際に設置されたＬＥＤ１１２と同じ型番のＬＥＤについて、あからじめ取得された周囲温度と順方向電圧Ｖｆとの関係性を示す関係性情報を保持する。なお、このような関係性情報は、記憶部２７０に登録されていてもよい。
また、特定部２８５は、入力部２５０等を介して、測定装置２００が設置された設置位置における温度の範囲を取得する。例えば、特定部２８５は、測定装置２００が設置されたクリーンルーム内における最低温度と最高温度との入力を受付ける。このような場合、特定部２８５は、関係性情報において最低温度と対応する順方向電圧Ｖｆの値を最高順方向電圧値Ｖｆとし、関係性情報において最高温度と対応する順方向電圧Ｖｆの値を最低順方向電圧値Ｖｆとして特定する。なお、特定部２８５は、光源装置の個体差を考慮したマージンを最低順方向電圧値Ｖｆや最高順方向電圧値Ｖｆに加えてもよい。
そして、特定部２８５は、最低順方向電圧値Ｖｆと最高順方向電圧値Ｖｆとの値を測定部２８２に通知する。このような場合、測定部２８２は、光源制御部２１０を介して、電流発生回路１１１を制御し、少なくとも最低順方向電圧値Ｖｆから最高順方向電圧値Ｖｆまでの範囲の順方向電圧ＶｆがＬＥＤ１１２において生じるように変電流を発生させる。そして、測定部２８２は、順方向電圧取得部２２０を介して、順方向電圧測定部１１３が測定した順方向電圧Ｖｆの値を取得する。
生成部２８６は、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際に測定された順方向電圧Ｖｆと、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際に分光された特定波長の光の強度とを用いて、対応情報２７１を生成する。例えば、生成部２８６は、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際に測定された順方向電圧Ｖｆの値を測定部２８２から取得するとともに、ＬＥＤ１１２に変電流が流された際に光強度取得部２８１によって取得された各特定波長の光の強度を取得する。
このような場合、生成部２８６は、特定波長ごとに、順方向電圧Ｖｆの値と、その値の順方向電圧Ｖｆが生じた場合に分光装置１３０が分光した特定波長の光の強度とを対応付けた対応情報２７１を生成する。そして、生成部２８６は、生成した対応情報２７１を記憶部２７０に登録する。なお、生成部２８６は、最低順方向電圧値Ｖｆから最高順方向電圧値Ｖｆまでの範囲における対応情報２７１を生成することで、濃度測定時において参照される情報量の削減を図ってもよい。
［実施形態における動作タイミングの一例］
次に、図６を参照して、実施形態に係る測定システム１００が対応情報を生成する際における動作タイミングの一例について説明する。図６は、実施形態に係る測定システムが対応情報を生成する際における動作タイミングの一例を示すフローチャートである。なお、図６に示す例では、ＬＥＤ１１２の交換が行われた際に対応情報を生成する例について記載したが、実施形態はこれに限定されるものではない。測定装置２００は、ＬＥＤ１１２の交換が行われる際以外にも、所定の時間間隔等、任意のタイミングでステップＳ１０２〜Ｓ１０５の処理を実行して良い。
例えば、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２の交換が行われたか否かを判定し（ステップＳ１０１）、交換が行われていない場合は（ステップＳ１０１：Ｎｏ）、交換が行われるまで待機する。そして、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２の交換が行われた場合は（ステップＳ１０１：Ｙｅｓ）、交換後のＬＥＤ１１２に対して電流値を変化させながら電流を流す（ステップＳ１０２）。
また、測定装置２００は、電流値を変化させながら電流を流した際におけるＬＥＤ１１２の順方向電圧を測定するとともに（ステップＳ１０３）、特定波長の光の強度を測定する（ステップＳ１０４）。そして、測定装置２００は、順方向電圧と光の強度との関係を示す対応情報を生成し（ステップＳ１０５）、処理を終了する。
続いて、図７を用いて、実施形態に係る測定システム１００が対応情報を用いて濃度を測定する際における動作タイミングの一例について説明する。図７は、実施形態に係る測定システムが対応情報を用いて濃度を測定する際における動作タイミングの一例を示すフローチャートである。
例えば、光源装置１１０は、ＬＥＤ１１２等の光源を発光させるとともに、順方向電圧Ｖｆを取得する（ステップＳ２０１）。例えば、光源装置１１０は、時刻ｔ１から時刻ｔ２の間、ＬＥＤ１１２を点灯させることで、特定波長の光を含む光を出射させる。このような場合、分光装置１３０は、測定対象を介して、光源が出射した光を受光し（ステップＳ２０２）、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１等といったファブリペロー分光器を用いて、特定波長の光を分光する（ステップＳ２０３）。
続いて、光源装置１１０は、光源の順方向電圧を測定する（ステップＳ２０４）。例えば、光源装置１１０は、点灯期間よりも長い時刻ｔ２から時刻ｔ３の間、低電流をＬＥＤ１１２に流すことで、ＬＥＤ１１２の順方向電圧を特定する。このような場合、測定装置２００は、順方向電圧に基づいて、光源の発光強度を予測する（ステップＳ２０５）。例えば、測定装置２００は、図６に示すステップＳ１０２〜Ｓ１０５で生成された対応情報を参照し、ステップＳ２０４で測定された順方向電圧の値と対応する出射光の強度を光源の発光強度とする。そして、測定装置２００は、受光した特定波長の光の強度と、予測した発光強度とに基づいて、サンプルの吸光度を算出する（ステップＳ２０６）。
ここで、測定装置２００は、全ての特定波長を分光したか否かを判定し（ステップＳ２０７）、分光していない場合は（ステップＳ２０７：Ｎｏ）、分光していない特定波長について、ステップＳ２０１から処理を繰り返し実行する。一方、測定装置２００は、全ての特定波長を分光した場合は（ステップＳ２０７：Ｙｅｓ）、各特定波長における吸光度を濃度に変換する係数の行列の逆行列を用いて、算出した吸光度から測定対象の濃度を算出する（ステップＳ２０８）。そして、測定装置２００は、算出した濃度を測定結果として出力し（ステップＳ２０９）、処理を終了する。
なお、図７に示す例では、ステップＳ２０１〜Ｓ２０７からなる１サイクル（すなわち、点灯期間、測定期間、および消灯期間からなる１サイクル）内において１つの特定波長についての測定を行い、複数の特定波長についての測定結果から、サンプルの濃度を測定した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定装置２００は、１サイクル内における点灯期間内において、全ての特定波長についての吸光度の測定を行い、測定結果からサンプルの濃度を測定してもよい。すなわち、測定装置２００は、任意のタイミングで任意の数の特定波長の吸光度の測定を行ってよい。
［実施形態における効果］
上述したように、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２に変電流を流した際におけるＬＥＤ１１２の順方向電圧と、分光装置１３０が分光した特定波長の光の強度との関係性を示す対応情報を予め生成する。また、測定装置２００は、対応情報から、濃度測定時においてＬＥＤ１１２を点灯させた際におけるＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆと対応する光の強度を出射光の強度とし、出射光の強度と受光した特定波長の光の強度とから吸光度を算出する。そして、測定装置２００は、算出した吸光度から測定対象の濃度を測定する。このような処理の結果、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２の周辺温度を変動させずとも、濃度測定時においてＬＥＤ１１２が出射した光の強度を推定することができるので、容易な構成で精度よく測定対象の濃度を測定することができる。
［実施形態の拡張］
上記の説明では、サンプルに含まれる測定対象の濃度を測定する測定システム１、１００（以下、単に「測定システム１」と総称する。）について説明したが、実施形態は、これに限定されるものではない。以下の説明では、測定システム１が実行する測定手法のバリエーションについて説明する。
［測定手法と生成手法との実行主体について］
上述した例では、測定対象の濃度を測定する測定装置２００が光源装置１１０と分光装置１３０を用いて、対応情報を生成する処理について記載した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。
例えば、光源装置１１０は、ＬＥＤ１１２に対して高電流あるいは低電流を流す構成のみを有し、変電流を流す構成については、外付けのテスタ等が備えていてもよい。例えば、図８は、実施形態に係る光源に変電流を流す構成のバリエーションを示す第１の図である。図８に示す例では、測定システム１００が有する光源装置１１０には、外付けの可変電流源３００が接続されている。
このような可変電流源３００は、ＬＥＤ１１２に対して変電流を流すことで、ＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆの値を変化させる。この際、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２における順方向電圧Ｖｆの値を測定する。また、測定システム１００の分光装置１３０は、可変電流源３００によりＬＥＤ１１２に変電流が流された際においてＬＥＤ１１２が出射した出射光から特定波長の光を分光し、分光した光の強度を測定し、測定結果を測定装置２００へと提供する。そして、測定装置２００は、ＬＥＤ１１２と対応する対応情報の生成を行う。
なお、このような外付けのテスタは、可変電流源３００の他に、ＬＥＤ１１２における順方向電圧Ｖｆの値を測定する機能を有するとともに、分光装置１３０から出射光の光の強度を取得し、ＬＥＤ１１２と対応する対応情報の生成を行う機能を有していてもよい。このような場合、測定装置２００は、外付けのテスタが生成した対応情報を取得し、取得した対応情報を記憶することとなる。
また、外付けのテスタが有する可変電流源３００には、複数のＬＥＤ１１２が直列に接続されていてもよい。例えば、図９は、実施形態に係る光源に変電流を流す構成のバリエーションを示す第２の図である。図９に示す例では、複数の測定システム１００ａ〜１００ｃが存在している。各測定システム１００ａ〜１００ｃは、ＬＥＤ１１２と同様のＬＥＤ１１２ａ〜１１２ｃ、分光装置１３０と同様の分光装置１３０ａ〜１３０ｃ、および測定装置２００と同様の測定装置２００ａ〜２００ｃをそれぞれ有している。
ここで、各ＬＥＤ１１２ａ〜１１２ｃは、直列に可変電流源３００に接続されている。このような構成の元、可変電流源３００は、各ＬＥＤ１１２ａ〜１１２ｃに対して変電流を流す。一方、各測定システム１００ａ〜１００ｃは、それぞれ各ＬＥＤ１１２ａ〜１１２ｃの順方向電圧Ｖｆの値と各ＬＥＤ１１２ａ〜１１２ｃの出射光の強度との関係性を示す対応情報を生成する。
［対応情報を生成するタイミングについて］
ここで、測定システム１は、任意のタイミングで対応情報の生成を行ってよい。例えば、測定システム１は、電源投入時やＬＥＤ１１２の交換が行われた場合、所定の時間間隔等、任意のタイミングで新たな対応情報の生成を行ってもよい。すなわち、測定システム１は、任意のタイミングで対応情報のキャリブレーションを行ってよい。
また、例えば、測定装置２００は、キャリブレーションボタンを有していてもよい。例えば、測定装置２００は、筐体外にキャリブレーションボタンを有し、利用者がキャリブレーションボタンを押下した際に、対応情報の生成を行ってもよい。より具体的には、測定装置２００は、キャリブレーションボタンが押下された場合は、電流発生回路１１１を制御してＬＥＤ１１２に変電流を流し、ＬＥＤ１１２の順方向電圧Ｖｆを測定するとともに、ＬＥＤ１１２の出射光における特定波長の光の強度を取得する。そして、測定装置２００は、対応情報を生成し、記憶済の対応情報を新たに生成した対応情報に更新してもよい。
［順方向電圧Ｖｆの測定タイミングについて］
上述した測定システム１は、光源の順方向電圧Ｖｆを用いて出射光の強度を推定した。ここで、測定システム１は、出射光の強度の推定精度、ひいては、測定対象の濃度の測定精度をさらに向上させるため、各種の追加的な処理を行ってもよい。
例えば、光源に供給される電流が高電流から低電流へと変化した場合、光源における順方向電圧Ｖｆの値が徐々に変化している恐れがある。また、光源の温度が低電流により変化している恐れがある。そこで、測定システム１は、低電流を流した際の順方向電圧の変化に基づいて、点灯期間における光源の順方向電圧を予測し、予測した順方向電圧から、出射光の強度を推定してもよい。
また、測定システム１は、点灯期間の終端である時間ｔ２から所定の時間が経過した際における順方向電圧Ｖｆを用いて、出射光の強度を推定してもよい。すなわち、測定システム１は、光源に流れる高電流が停止してから順方向電圧Ｖｆを測定するまでの期間を統一化することで、予測精度を向上させてもよい。
また、測定システム１は、例えば、点灯期間のうち受光素子が特定波長の光の強度を示す信号を出力したタイミングを特定し、点灯期間終了後における順方向電圧Ｖｆの変化から、特定したタイミングにおける光源の順方向電圧Ｖｆを推定し、推定した順方向電圧Ｖｆから、出射光の強度を推定してもよい。
なお、測定システム１は、空調やサンプルの温度による光源の温度変化を考慮し、点灯期間の都度、順方向電圧Ｖｆを測定し直し、測定し直した順方向電圧から光源の出射光の強度を推定するのが望ましい。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではなく、例えば、測定システム１は、所定の回数点灯期間が行われる度に、順方向電圧Ｖｆを測定し直し、測定し直した順方向電圧Ｖｆから光源の出射光の強度を推定してもよい。
また、測定システム１は、順方向電圧Ｖｆの履歴に基づいて、出射光の強度を推定してもよい。例えば、測定システム１は、直近に測定された順方向電圧Ｖｆの履歴の平均値や移動平均等を算出し、算出した値と対応する出射光の強度を用いて、測定対象の濃度を測定してもよい。
［濃度の推定について］
ここで、測定システム１は、１回の点灯期間において１つの特定波長の光の強度を測定する場合、測定する特定波長ごとに上述した各処理を繰り返し実行してもよい。例えば、測定システム１は、１回目の点灯期間において第１の特定波長の強度を測定するとともに、１回目の測定期間において光源の順方向電圧Ｖｆを測定する。そして、測定システム１は、測定した順方向電圧Ｖｆから光源が出射した第１の特定波長の光の強度を推定し、推定した強度と測定した第１の特定波長の強度とに基づいて、第１の特定波長の吸光度を測定する。
続いて、測定システム１は、２回目の点灯期間において第２の特定波長の強度を測定するとともに、２回目の測定期間において光源の順方向電圧Ｖｆを測定する。そして、測定システム１は、測定した順方向電圧Ｖｆから光源が出射した第２の特定波長の光の強度を推定し、推定した強度と測定した第２の特定波長の強度とに基づいて、第２の特定波長の吸光度を測定する。そして、測定システム１は、測定した各特定波長の吸光度から、測定対象の濃度を推定してもよい。
一方、測定システム１は、１回の点灯期間において複数の特定波長の光の強度を測定してもよい。このような場合、測定システム１は、同一の順方向電圧Ｖｆの値から、各特定波長の出射光の強度を推定し、推定結果に基づいて、各特定波長の吸光度を算出することとなる。
また、測定システム１は、ＬＥＤ１１２を消灯させる消灯期間において分光装置１３０が測定した特定波長の光の強度、すなわち、リーク電流等による特定波長の光の強度をベースラインとし、対応情報を生成する際に分光装置１３０が測定した特定波長の光の強度を補正してもよい。また、測定システム１は、フローセル１２０やサンプルの温度に基づいて、受光素子１３２におけるリーク電流を予測し、予測したリーク電流に基づいて、受光素子１３２の測定値を補正してもよい。
［測定タイミングについて］
ここで、光源装置が電流を発生させるための回路やスイッチを制御するマイコン、順方向電圧Ｖｆの測定回路、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ１３１や受光素子１３２を制御した際にも、熱が発生し、ＬＥＤ１１２が出射する光のスペクトルが変化する可能性がある。このため、測定システム１は、上述した点灯期間と測定期間と消灯期間とからなる測定シーケンスは、所定のパターンを繰り返し実行するのが望ましい。
［分光装置について］
上述した測定システム１は、ファブリペロー型の分光器を用いて、サンプルを介した光を分光した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定システム１は、マイケルソン干渉計、フォトダイオードアレイ方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式等、任意の分光器を用いた分光を行ってよい。
［特定波長について］
上述した測定システム１では、測定対象となるアンモニアや過酸化水素の吸光度のピークが存在する波長を特定波長として選択した。このように、吸光度のピークが存在する波長を特定波長とした場合、濃度の測定精度を向上させることができる。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。測定システム１は、少なくとも、サンプルに含まれる濃度の測定対象ごとに特定波長を選択し、選択した特定波長の強度から各測定対象の濃度を測定するのであれば、任意の波長を特定波長として選択してもよい。
例えば、測定システム１は、分光装置４、１３０が分光可能な波長の範囲に基づいて、特定波長の選択を行ってもよい。また、測定システム１は、光源装置２、１１０が出射可能な波長帯等に応じて、任意の波長を特定波長として採用してもよい。例えば、測定システム１は、２つの溶質が溶解した水溶液における各溶質の濃度を測定する場合、分光装置４、１３０が分光可能な波長の範囲から、任意の２つ以上の波長を特定波長として選択し、選択波長における各溶質の吸光度とサンプルの水溶液の吸光度から、各溶質の濃度を測定すればよい。また、例えば、測定システム１は、薬液の影響を受けにくい第１波長の光を基準とし、第１波長の光に対する第２波長および第３波長の光の相対的な吸光度を用いて、溶質の濃度を測定することで、光路の汚れやＬＥＤの輝度低下の影響を抑え、測定精度を保持させてもよい。
ここで、測定システム１は、少なくとも、測定対象と同数の特定波長を含む波長帯の光を分光できればよい。例えば、測定システム１は、複数の測定対象を含むサンプルの吸光度から、各測定対象の濃度を測定する場合、測定対象のそれぞれと対応する複数の特定波長を含む波長帯の光を光源装置２、１１０から出射させ、サンプルを介した光から特定波長の光を分光し、分光した光の強度から測定対象の濃度を算出すればよい。
例えば、サンプルに第１測定対象と第２測定対象が含まれる場合、測定システム１は、第１測定対象に対応する第１特定波長と、第２測定対象に対応する第２特定波長とを設定する。続いて、測定システム１は、第１特定波長と第２特定波長とのそれぞれにおける第１測定対象の吸光度と、第１特定波長と第２特定波長とのそれぞれにおける第２測定対象の吸光度とから、係数行列の逆行列を算出する。そして、測定システム１は、第１特定波長と第２特定波長とのそれぞれにおけるサンプルの吸光度と逆行列とから、第１測定対象の濃度と第２測定対象の濃度とを算出すればよい。
また、測定システム１は、３種類以上の溶質が溶解しているサンプルの吸光度から、各溶質の濃度を測定してもよく、サンプルに溶解している溶質のうち全て若しくは一部の溶質の濃度を測定してもよい。例えば、サンプルに溶解している溶質のうち濃度の測定対象となる溶質の数をｎとする。このような場合、測定システム１は、少なくともｎ個の特定波長を選択し、式（２）や式（３）と同様に、ｎ個の溶質の濃度からサンプルの吸光度を算出する式を特定波長ごとに設定することで、ｎ×ｎ行列である係数行列Ｐを得る。そして、測定装置５は、ｎ個の特定波長ごとにサンプルの吸光度を測定し、逆行列Ｐ−１と測定した吸光度とから、各溶質の濃度を測定してもよい。
また、測定システム１は、行列式ではなく、吸光度から溶質の濃度を算出する所定の方程式を用いて、濃度の測定を行ってもよい。また、測定システム１は、測定精度をさらに向上させるため、ｎ個の溶質に対し、ｍ個（ｍ＞ｎ）の特定波長を選択し、選択した特定波長ごとの吸光度から、ｎ個の溶質の濃度を測定してもよい。例えば、測定システム１は、２つの特定波長を用いて過酸化水素の濃度を吸光度へと変換する場合、特定波長ごとに測定したサンプルの吸光度から算出した濃度の平均値から過酸化水素の濃度を測定してもよい。
また、測定システム１は、ｎ個の測定対象に対し、ｎ＜ｍとなるｍ個の特定波長の光の強度に基づいて、各測定対象の濃度を測定してもよい。例えば、測定システム１は、２つの測定対象に対して３つ以上の特定波長の光の強度を測定し、測定した光の強度から各測定対象の濃度の候補をそれぞれ算出する。このような計算を行った場合、測定システム１は、１つの測定対象に対して複数の濃度の候補を得ることとなる。そこで、測定システム１は、得られた候補の平均値等に基づいて、測定対象の濃度を算出する。なお、測定システム１は、光源装置２が出射する光の中心波長や半値幅、分光装置４、１３０が分光可能な波長帯、サンプルに含まれる測定対象の種類や想定されうる濃度等に基づいて、候補の平均値を得る際に各種の重みづけを設定してもよい。
［サンプルについて］
また、測定システム１、１００は、各種溶質が溶解した水溶液のみならず、例えば、各種溶質が溶解した有機溶剤等の溶液をサンプルとしてもよい。また、このような場合、測定システム１、１００は、溶媒の吸光度と溶質の吸光度との割合から式（１）を用いて算出される吸光度を採用してもよい。また、測定システム１、１００は、溶液のみならず、混合気体等、各種の気体をサンプルとし、サンプルに含まれる気体のうち任意の気体の濃度を測定してもよい。また、測定システム１、１００は、溶質ではなく、溶媒となる物質の濃度を測定してもよい。
［測定について］
なお、上述した例では、測定システム１、１００は、各種の溶液に溶解した溶質の濃度や気体の濃度を推定した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定システム１、１００は、上述した構成により、所定の溶質や気体がサンプルに含まれているか否かを判定してもよい。例えば、測定システム１、１００は、ある波長における吸光度が所定の閾値を超える場合は、その波長と対応する溶質や気体がサンプルに含まれていると判定してもよい。すなわち、測定システム１、１００が実行する測定処理とは、溶質や気体等といった任意の検出対象を検出する処理を含む概念である。
［装置構成について］
なお、測定システム１、１００の装置構成は、上述した説明に限定されるものではない。例えば、光源装置１１０と分光装置１３０と測定装置２００とは、一体型の測定装置を構成してもよい。
以上、実施形態の一例を説明したが、これらは例示であり、本実施形態は上記した説明に限定されるものではない。発明の開示の欄に記載の態様を始めとして、実施形態の構成や詳細は、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で実施することができる。また、各実施形態については、矛盾しない範囲で任意に組み合わせて実施することができる。
１、１００ 測定システム
２、１１０ 光源装置
３、１２０ フローセル
４、１３０ 分光装置
５ 測定装置
２１ 発光素子
２２ 変電流発生回路
２３、２５ スイッチ
２４ 点灯電流発生回路
２６ 順方向電圧測定回路
４１、１３１ ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ
４２、１３２ 受光素子
５１ タイミング発生回路
５２ 生成部
５３ 濃度測定部
１１１ 電流発生回路
１１２ ＬＥＤ
１１３ 順方向電圧測定部
２００ 測定装置
２１０ 光源制御部
２２０ 順方向電圧取得部
２３０ 分光制御部
２４０ 光強度取得部
２５０ 入力部
２６０ 出力部
２７０ 記憶部
２７１ 対応情報
２８０ 制御部
２８１ 光強度取得部
２８２ 測定部
２８３ 濃度測定部
２８４ 提供部
２８５ 特定部
２８６ 生成部
ＵＭ 上部ミラー
ＤＭ 下部ミラー

Claims (12)

  1. 濃度の測定対象と対応する特定波長を出射可能な発光素子を有する光源部と、
    前記測定対象を介して受光した光を分光する分光部と、
    前記発光素子が有する順方向電圧を測定する測定部と、
    予め取得された前記発光素子の順方向電圧と前記発光素子が出射する前記特定波長の光の発光強度との関係性を示す対応情報と、前記測定部により測定された順方向電圧と、前記分光部により分光された前記特定波長の光の強度とに基づいて、前記測定対象の濃度を測定する濃度測定部と
    を有することを特徴とする測定装置。
  2. 前記濃度測定部は、前記対応情報に基づいて、前記測定部により測定された順方向電圧から前記発光素子が出射した光の強度を推定し、推定された光の強度と、前記分光部により分光された前記特定波長の光の強度とに基づいて、前記測定対象の濃度を測定する
    ことを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
  3. 前記分光部は、ファブリペロー型の分光器を有する
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の測定装置。
  4. 電流値を変化させながら前記発光素子に電流を流す電源部と
    前記電源部により前記発光素子に電流が流された際に前記測定部が測定した順方向電圧と、前記電源部により前記発光素子に電流が流された際に前記分光部により分光された前記特定波長の光の強度とを用いて、前記対応情報を生成する生成部と
    を有し、
    前記濃度測定部は、前記生成部が生成した前記対応情報に基づいて、前記測定対象の濃度を測定する
    ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  5. 前記電源部は、前記測定装置に供えられたボタンが押下された場合は、電流値を変化させながら前記発光素子に電流を流し、
    前記生成部は、前記測定装置に供えられたボタンが押下された場合に、前記測定部が測定した順方向電圧と、前記分光部により分光された前記特定波長の光の強度とを用いて、前記対応情報を生成する
    ことを特徴とする請求項４に記載の測定装置。
  6. 所定の発光素子について予め特定された関係性であって、当該所定の発光素子の周囲温度と当該所定の発光素子の順方向電圧との関係性を示す関係性情報に基づいて、前記測定装置の設置位置において想定されうる温度と対応する順方向電圧の範囲を特定する特定部
    を有し、
    前記電源部は、前記特定部により特定された範囲の順方向電圧が生じるように、前記発光素子に流す電流の電流値を変化させる
    ことを特徴とする請求項４または５に記載の測定装置。
  7. 前記光源部は、複数の特定波長を出射可能な発光素子を有し、
    前記分光部は、前記測定対象を介して受光した光のうち、各特定波長をそれぞれ分光し、
    前記濃度測定部は、前記特定波長ごとにあらかじめ取得された前記順方向電圧と前記発光強度との関係性を示す複数の対応情報と、前記測定部により測定された順方向電圧と、前記分光部により分光された各特定波長の光の強度とに基づいて、前記測定対象の濃度を測定する
    ことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  8. 前記光源部は、前記発光素子を点灯させる場合は、当該発光素子に所定値の電流を供給し、
    前記測定部は、前記所定値よりも低い値の電流を用いて、前記発光素子の順方向電圧を測定する
    ことを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  9. 前記光源部は、前記発光素子を断続的に点灯させる
    ことを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  10. 測定装置が実行する測定方法であって、
    発光素子から出射された濃度の測定対象と対応する特定波長の光を分光する分光工程と、
    前記発光素子が有する順方向電圧を測定する測定工程と、
    予め取得された前記発光素子の順方向電圧と前記発光素子が出射する前記特定波長の光の発光強度との関係性を示す対応情報と、前記測定工程により測定された順方向電圧と、前記分光工程により分光された前記特定波長の光の強度とに基づいて、前記測定対象の濃度を測定する濃度測定工程と
    を含むことを特徴とする測定方法。
  11. 生成装置が実行する生成方法であって、
    発光素子が出射した特定波長の光の強度と測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とに基づき前記測定対象の濃度を測定する測定装置に設置される前記発光素子に対し、電流値を変化させながら電流を流した際の順方向電圧を測定する測定工程と、
    所定の電流値の電流が流された際に前記発光素子が出射した特定波長の光の強度と、当該所定の電流値の電流が流された際に前記測定工程により測定された順方向電圧との関係性を示す対応情報を生成する生成工程と
    を含むことを特徴とする生成方法。
  12. 前記測定工程は、直列に接続された複数の発光素子に対して電流値を変化させながら電流を流した際における、各発光素子の順方向電圧をそれぞれ測定する工程であり、
    前記生成工程は、各発光素子の順方向電圧と、各発光素子が出射した特定波長の光の強度とに基づいて、前記対応情報を前記発光素子ごとに生成する工程である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の生成方法。
JP2020018019A 2020-02-05 2020-02-05 測定装置 Active JP7440287B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020018019A JP7440287B2 (ja) 2020-02-05 2020-02-05 測定装置
CN202110133461.6A CN113218882A (zh) 2020-02-05 2021-02-01 测定装置、测定方法及生成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020018019A JP7440287B2 (ja) 2020-02-05 2020-02-05 測定装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021124385A true JP2021124385A (ja) 2021-08-30
JP7440287B2 JP7440287B2 (ja) 2024-02-28

Family

ID=77084613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020018019A Active JP7440287B2 (ja) 2020-02-05 2020-02-05 測定装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7440287B2 (ja)
CN (1) CN113218882A (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01307641A (ja) * 1988-06-06 1989-12-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 粉塵濃度測定装置
JP2002525151A (ja) * 1998-09-29 2002-08-13 マリンクロッド・インコーポレイテッド 符号化された温度特性を有する酸素計センサ
EP1701589A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-13 Sony Ericsson Mobile Communications AB Electric circuit and method for monitoring a temperature of a light emitting diode
JP2013142657A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Seiko Epson Corp 分光計測方法、分光計測器、および変換行列の生成方法
JP2013253845A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Jvc Kenwood Corp 食味測定装置および食味測定方法
JP2014240786A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 淳司 神成 発光ダイオードを用いた成分濃度分析装置及び発光ダイオードを用いた測定器
JP2015137983A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社堀場製作所 光学分析装置
JP2019049570A (ja) * 2011-08-29 2019-03-28 オートモーティブ コアリション フォー トラフィック セーフティ， インコーポレイテッド 自動車運転者において被分析物を非侵襲的に測定するためのシステムおよび方法
JP2019052925A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 アズビル株式会社 乾き度測定装置及び乾き度測定方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2703835B2 (ja) * 1991-04-26 1998-01-26 東京瓦斯株式会社 ガス濃度測定方法及びその測定装置
JPH1137936A (ja) * 1996-05-31 1999-02-12 Norihiro Kiuchi 液濃度検出装置
JP2005017261A (ja) * 2003-05-30 2005-01-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 濃度測定装置
JP2006162520A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Suzuken Co Ltd 試料の濃度測定装置
US8233150B2 (en) * 2006-12-12 2012-07-31 Koninklijke Philips Electronics N.V. Sample concentration detector with temperature compensation
JP2009115654A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Toyota Motor Corp 炭化水素濃度測定装置および炭化水素濃度測定方法
JP5104714B2 (ja) * 2008-10-20 2012-12-19 コニカミノルタオプティクス株式会社 反射特性測定装置および反射特性の測定方法
JP2010096714A (ja) * 2008-10-20 2010-04-30 Kyocera Mita Corp 濃度測定装置及びこれを備えた画像形成装置
JP2011013126A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Shimadzu Corp ガス濃度測定装置
WO2011086682A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 Ｎｅｃディスプレイソリューションズ株式会社 投写型表示装置および光源制御方法
JP5608025B2 (ja) * 2010-09-22 2014-10-15 紀男 伊吹 ガス濃度測定方法及びガス濃度測定装置
JP5539176B2 (ja) * 2010-12-10 2014-07-02 アズビル株式会社 乾き度測定装置及び乾き度測定方法
WO2012128113A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 コニカミノルタセンシング株式会社 反射特性測定装置、および反射特性測定方法
JP6086524B2 (ja) * 2012-09-03 2017-03-01 倉敷紡績株式会社 促進酸化活性種の濃度測定方法および濃度測定装置
JP5993671B2 (ja) * 2012-09-10 2016-09-14 コイト電工株式会社 Ｌｅｄ光束制御装置、道路照明装置
CN102967580B (zh) * 2012-11-09 2015-03-11 山东微感光电子有限公司 一种基于vcsel的低功耗气体检测方法及装置
JP2017152144A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 照明装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01307641A (ja) * 1988-06-06 1989-12-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 粉塵濃度測定装置
JP2002525151A (ja) * 1998-09-29 2002-08-13 マリンクロッド・インコーポレイテッド 符号化された温度特性を有する酸素計センサ
EP1701589A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-13 Sony Ericsson Mobile Communications AB Electric circuit and method for monitoring a temperature of a light emitting diode
JP2019049570A (ja) * 2011-08-29 2019-03-28 オートモーティブ コアリション フォー トラフィック セーフティ， インコーポレイテッド 自動車運転者において被分析物を非侵襲的に測定するためのシステムおよび方法
JP2013142657A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Seiko Epson Corp 分光計測方法、分光計測器、および変換行列の生成方法
JP2013253845A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Jvc Kenwood Corp 食味測定装置および食味測定方法
JP2014240786A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 淳司 神成 発光ダイオードを用いた成分濃度分析装置及び発光ダイオードを用いた測定器
JP2015137983A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社堀場製作所 光学分析装置
JP2019052925A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 アズビル株式会社 乾き度測定装置及び乾き度測定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7440287B2 (ja) 2024-02-28
CN113218882A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6513762B2 (ja) 分析装置、分析装置用プログラム及び分析方法
JPS59178339A (ja) 吸光度測定装置
EP3674690B1 (en) Analysis device, program for an analysis device and analysis method
KR101073940B1 (ko) 초단파장 초협대역폭 고전력 레이저의 광스펙트럼 출력의대역폭을 측정하는 방법 및 장치
JP6791214B2 (ja) 分光分析装置
JP2010096731A (ja) 反射特性測定装置および反射特性の測定方法
JP2021124385A (ja) 測定装置、測定方法および生成方法
WO2020241182A1 (ja) 測定装置、測定システムおよび測定方法
JP7438774B2 (ja) 測定装置
EP3594659B1 (en) Spectrometry device and spectrometry method
US20170322147A1 (en) Atomic absorption photometer and atomic absorption measurement method
US11243116B2 (en) Spectrometry device and spectrometry method
JP2019113545A (ja) 光学式濃度測定装置および光学式濃度測定装置の制御方法
JP7475151B2 (ja) 測定装置、および測定方法
WO2020162158A1 (ja) 測定装置、測定システムおよび測定方法
JP2021076534A (ja) 検証装置および検証方法
WO2023171091A1 (ja) 光源装置及び濃度測定装置
US20150300951A1 (en) Onboard device and method for analyzing fluid in a heat engine
JP2023092288A (ja) 濃度測定装置、濃度測定システム及び濃度測定方法
WO2023176091A1 (ja) 濃度測定装置
JP2016501372A5 (ja)
JP2023092286A (ja) 濃度測定装置、濃度測定システム及び濃度測定方法
JP2023092289A (ja) 濃度表示装置及び濃度表示方法
JPH10111243A (ja) 分光分析装置
WO2024175710A1 (en) Correction of nir spectrum based on forward voltage measurement

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240123

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7440287

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150