JP7475151B2 - 測定装置、および測定方法 - Google Patents

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Description

本発明は、溶液および気体のスペクトルを測定する測定装置、および測定方法に関する。
従来、光を用いて半導体のエッチング液や洗浄液といった水溶液の濃度を測定する技術が知られている。このような技術の一例として、タングステンランプが出射した光を水溶液に照射し、水溶液を介して受光した光の強度から水溶液の濃度を測定する技術が知られている。また、光源から、溶質が吸収する波長の光を出射し、水溶液を介する前、あるいは水溶液を介した後に回折格子やカラーフィルタを用いて分光し、分光した光の吸光度に基づいて、水溶液の濃度を測定する技術が知られている。
特開平１１－０３７９３６号公報 特願２０１９－０２２０４１号
ここで、上述した従来技術では、水溶液の濃度を簡易な構成で精度良く測定しているとは言えない場合がある。
例えば、発光ダイオードが出射する光を用いて水溶液の吸光度を測定した場合、ブロードな波長の光を用いることとなり、水溶液の濃度を精度良く測定することができない。また、回折格子やカラーフィルタを用いて光を分光した場合、光学系が複雑化してしまう。このような問題に対し、出願人は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）から出射された光を、濃度の測定対象を介して受光し、受光した光から、測定対象と対応する特定波長の光を分光し、分光された光の強度に基づいて、測定対象の濃度を測定する測定手法を想到した。
ここで、測定対象を切替える場合や、濃度が大きく変化した場合には、水溶液を介して受光した光のスペクトルを取得し、取得したスペクトルから濃度の測定に適した波長を特定波長として選択する手法が考えられる。しかしながら、上述した従来技術では、透過した光の量を波長に関係なく検出するため、スペクトルの変化を得ることができない。
ここで、光源としてＬＥＤを用いた場合、ＬＥＤをパルス点灯させることで、光源の長寿命化を図ることが可能である。しかしながら、受光した光のスペクトルを得るには、分光対象となる光の波長を時間的に変化させる必要がある。このため、光源の発光時間を短くした場合は、１回の点灯時に分光可能な光の波長の数が少なくなるが、１つの周波数当たりの点灯時間が短い場合、測定精度が悪化する。
なお、上述した従来技術と同様の構成により、水溶液の濃度以外にも、各種溶質が溶解した溶液や混合気体における各気体の濃度を測定する態様が考えられる。しかしながら、上述した従来技術では、各種溶液における溶質や気体の濃度を簡易な構成で精度良く測定できるとは言えない。
本願はこのような課題を解決するためのものであり、水溶液といった各種溶液に溶解する溶質や混合気体における各気体等の濃度を簡易な構成で精度良く測定することを目的としている。
本願に係る測定装置は、発光素子を断続的に点灯させることで、濃度の測定対象と対応する特定波長を含む光を出射する光源部と、測定対象を介して受光した光から、少なくとも分光済みの波長とは異なる波長の光を分光する分光部と、分光部により分光された光の強度をそれぞれ測定する測定部と、分光部により分光された光の波長と、測定部により測定された各波長の光の強度との関係性を示すスペクトルを生成する生成部とを有する。
また、上記測定装置において、分光部は、ファブリペロー型の分光部であってもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、発光素子が点灯する度に、所定の数の波長の光を分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、発光素子が前回点灯した際に分光した波長のうちいずれかの波長を再測定波長として当該再測定波長の光を再度分光し、生成部は、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、発光素子が点灯する度に、所定の再測定波長を含む複数の波長の光を分光し、生成部は、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成してもよい。
また、上記測定装置において、生成部は、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各再測定波長の光の強度が異常値であるか否かを判定し、いずれかの再測定波長の光の強度が異常値であると判定された場合は、当該異常値であると判定された光の強度が測定された際と同じタイミングで測定された他の波長の光の強度を、スペクトルの生成に用いる対象から除外してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、発光素子を点灯させる時間に応じた数の波長の光を分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、所定の範囲に含まれる複数の波長の光を、所定の順序で分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、一定の間隔を有する複数の波長の光を所定の順序で分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、所定の範囲のうち第１の範囲に含まれる複数の波長と、所定の範囲のうち第２の範囲に含まれる複数の波長とで、異なる間隔を有する複数の波長の光を所定の順序で分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、所定の範囲のうち特定波長を含む第１の範囲に含まれる複数の波長の間隔を、所定の範囲のうち特定波長を含まない第２の範囲に含まれる複数の波長の間隔よりも短くしてもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、所定の範囲のうち特定波長を含む第１の範囲に含まれる複数の波長を連続的に分光し、他の範囲に含まれる波長を非連続的に分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、複数の波長の光を、波長が短い方から順に分光してもよい。
また、上記測定装置において、分光部は、複数の波長を波長が短い方から順に所定の数ずつ含む複数の組に組み分けし、発光素子が点灯する度に、各組から１つづつ選択された波長の光を分光してもよい。
また、上記測定装置は、生成部により生成されたスペクトルに基づいて特定波長として選択された波長の光の強度に基づいて、測定対象の濃度を測定する濃度測定部をさらに有していてもよい。
また、上記測定装置は、生成部により生成されたスペクトルに基づいて、発光素子が出射した特定波長の光の強度を推定し、推定した強度と、測定部により測定された特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する濃度測定部をさらに有していてもよい。
上述した測定装置によれば、ＬＥＤ等の発光素子をパルス点灯させる度に、異なる波長の光を分光し、分光された光の強度を取得する。そして、測定装置は、分光された光の強度を合成することで、各波長と光の強度との関係性を示すスペクトルを生成することができる。このような処理の結果、測定装置は、ＬＥＤを連続的に点灯させることなく、測定対象となる水溶液等を介して受光する光のスペクトルを得ることができる。また、測定装置は、各波長の光の強度を測定する際に必要な時間を確保することができるので、生成するスペクトルの精度を向上させることができる。
また、このように得られるスペクトルと、ＬＥＤが出射する光のスペクトルとを比較した場合、測定対象となる物質が吸光する波長を推定することができる。このような波長の光を特定波長とすることで、測定装置は、濃度の測定精度をさらに向上させることができる。
図１は、実施形態における測定手法を説明する図である。 図２は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第１の図である。 図３は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第２の図である。 図４は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第３の図である。 図５は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第４の図である。 図６は、実施形態における測定システムの概要を示す図である。 図７は、実施形態に係る分光装置の一例を示す図である。 図８は、実施形態に係る測定装置が有する機能構成の一例を示す図である。 図９は、実施形態に係る測定システムがスペクトルを取得する処理の動作タイミングの一例を示すフローチャートである。 図１０は、実施形態に係る測定システムが濃度を測定する処理の動作タイミングの一例を示すフローチャートである。
次に、実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、各実施の形態において共通する構成要素には同一の参照符号を付し、繰り返しの説明を省略する。
なお、以下の説明では、測定装置が実行する処理として、測定対象の吸光度に応じて測定対象の濃度を測定する測定手法の原理について説明し、その後、このような測定装置が受光する光のスペクトルを生成する処理について説明する。
［測定手法の原理］
従来、半導体の洗浄液やエッチング液として、塩酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、過酸化水素等の水溶液が用いられており、水溶液の吸光度に基づいて、水溶液の濃度を測定する技術が知られている。単純には、水溶液に照射する光の波長領域を狭くすることで、水溶液中における各種溶質の濃度を簡易な構成で精度良く測定できると考えられる。
ここで、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の半導体発光素子を採用した場合、水溶液に照射される光の波長領域をハロゲンランプ等と比較して狭くすることができるものの、依然として波長帯がブロードなため、水溶液の濃度を精度良く測定しているとは言えない。また、物質により吸収しやすい光の波長は異なるため、光源から出射する光の波長領域を狭めた場合、混酸等、複数の溶質が溶解した水溶液から、いずれかの溶質の濃度しか測定することができない。
また、光源としてハロゲンランプを採用した場合は、光源から出射する光を回折格子やカラーフィルタを用いて分光することとなり、測定装置の構成が複雑となる。また、ハロゲンランプは、ＬＥＤ等の半導体発光素子と比較して、寿命が短く、交換の手間がかかる。
一方で、水溶液に溶解している溶質が何であるかが予め解っている場合、溶質の濃度測定において適切と考えられる波長（以下、「特定波長」と記載する。）の光を含んだ波長帯の光を出射し、水溶液を介して受光した光を、特定波長の光に分光すれば、精度よく溶質の濃度測定を実現できると考えられる。このような点に着眼し、小型で安価であるが分光可能な波長領域が比較的狭いファブリペロー型の分光器を用いて、受光した光を特定波長の光に分光することにより、課題を解決できることに想到した。
［測定手法について］
以下、図１を用いて、実施形態における測定手法について説明する。図１は、実施形態における測定手法を説明する図である。図１に示す例では、水溶液等といった液体のサンプルに溶解する溶質の濃度を測定する測定システム１の構成を概念的に示した。
例えば、測定システム１は、光源装置２、フローセル３、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４、受光素子５、および測定装置６を有する。
光源装置２は、光を投光可能な光源装置であり、例えば、ハロゲンランプやＬＥＤ等の光源により実現される。例えば、光源装置２は、測定装置６による制御に従って、所定の強度の光を出射する。このようにして光源装置２により出射された光は、光路ＯＰに沿って、フローセル３、およびファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４を介し、受光素子５へと伝達される。
ここで、光源装置２は、１つ若しくは同時に濃度を測定する溶質のそれぞれと対応する特定波長を含む波長帯の光を出射可能な光源であればよい。例えば、光源装置２は、半値幅が±１００ナノメートル程度のＬＥＤにより実現可能であり、溶質がアンモニアおよび過酸化水素である場合、少なくとも、１５２５ナノメートルから１６００ナノメートルの波長帯の光を十分な強度で出力可能な光源であればよい。
フローセル３は、光源装置２が出射する光に対して透明な素材（例えば、石英等）からなり、内部に水溶液等のサンプルを流すことができる。なお、フローセル３は、試験管やセル等により実現されてもよい。また、フローセル３は、全体が透明な素材である必要はなく、光源装置２から出射された光が入射される入射部分と、入射された光をサンプルを介して出射する出射部分とが透明であればよい。
ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４は、透過可能な光の波長を変更することができるファブリペロー干渉計（Fabry Perot Interferometer）であり、平行に配置された２つの半透鏡を有する。例えば、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４は、光源装置２側に設置された半透鏡である上部ミラーＵＭと、受光素子５側に配置された半透鏡である下部ミラーＤＭとを有する。そして、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４は、上部ミラーＵＭと下部ミラーＤＭとの間隔を制御することで、フローセル３を介して受光した光から、上部ミラーＵＭと下部ミラーＤＭとの間隔に応じた波長の光を透過する。例えば、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４は、測定装置６からの制御に従い、サンプルを介して受光した光から溶質と対応する特定波長の光を透過する。
受光素子５は、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４により透過された光を受光すると、受光した光の強度を測定する素子であり、例えば、フォトダイオード等の光電素子等により実現される。例えば、受光素子５は、透過された光を受光すると、受光した光の強度を示す電気信号を生成し、生成した電気信号を測定装置６へと伝達する。
測定装置６は、受光素子５が受光した光の強度に基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する。例えば、測定装置６は、光源装置２を制御し、特定波長を含む波長帯の光を出射させ、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４を制御して、特定波長の光を透過させる。測定装置６は、受光素子５が受光した特定波長の光の強度を測定する。
ここで、測定装置６は、フローセル３内にサンプルがない状態で受光素子５が受光した光の強度をＩ０として測定し、フローセル３内にサンプルがある状態で受光素子５が受光した光の強度をＩ１として測定する。そして、測定装置６は、以下の式（１）を用いて、特定波長におけるサンプルの吸光度Ａを算出し、算出した吸光度Ａに基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する。
Figure 0007475151000001
なお、測定装置６は、フローセル３内に溶質が溶解していない所定の溶媒のみがある状態で受光素子５が受光した光の強度と、フローセル３内に溶質が所定の溶媒に溶解した溶液がある状態で受光素子５が受光した光の強度との比率の対数を算出し、算出した対数の符号を逆転させた値を、溶質の溶媒に対する吸光度として算出してもよい。
［測定手法の一例について］
以下、サンプルの吸光度に基づいて、サンプルに含まれる溶質の濃度を測定する処理の一例について説明する。なお、以下の説明では、アンモニア（ＮＨ３）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液をサンプルとする例について説明するが、実施形態は、これに限定されるものではない。測定装置６は、任意の溶質を含むサンプルの吸光度から、溶質の濃度の算出を行ってよい。また、以下の説明では、溶質となる水のみの透過光の強度に対し、サンプルの透過光の強度との割合の対数を取り、符号を反転させた値をサンプルの吸光度とした。
例えば、アンモニアは、１５３０ナノメートル付近に吸光度のピークを有し、過酸化水素水は、１５００ナノメートルから１８５０ナノメートルにかけて緩やかなピークが続いている。このため、アンモニアおよび過酸化水素が溶解した水溶液であるサンプルの吸収スペクトルは、アンモニア水溶液の吸光度のピーク付近と、過酸化水素水の吸光度のピーク付近との２か所にピークを有すると考えられる。
ここで、測定装置６は、２つの特定波長を選択し、選択した特定波長におけるサンプルの吸光度から、アンモニアおよび過酸化水素の濃度をそれぞれ測定する。例えば、測定装置６は、薬液の影響を受けにくい１５００ナノメールを基準として、１５３０ナノメールおよび１６００ナノメール付近の波長の光を特定波長とする。より具体的には、測定装置６は、サンプルに含まれる溶質ごとに、溶質の吸光度のピークが現れる波長を特定波長として選択する。そして、測定装置６は、選択した特定波長におけるサンプルの吸光度を測定し、測定した吸光度から、サンプルに含まれる各溶質の濃度を算出する。
例えば、アンモニア水溶液の吸収ピーク付近の波長を特定波長λ１、過酸化水素水の吸収ピーク付近の波長を特定波長λ２とし、アンモニアの濃度を［ＮＨ３］、過酸化水素の濃度を［Ｈ２Ｏ２］とする。ここで、ランベルト・ベールの法則によれば、光路長が一定であるならば、サンプルの吸光度はサンプルに含まれる溶質の濃度に比例するので、特定波長λ１におけるサンプルの吸光度をＡ１、特定波長λ２におけるサンプルの吸光度をＡ２とすると、以下の式（２）および（３）を得ることとなる。なお、式（２）の係数ａは、特定波長λ１におけるアンモニアの吸光係数であり、式（２）の係数ｂは、特定波長λ１における過酸化水素の吸光係数となる。また、式（３）の係数ｃは、特定波長λ２におけるアンモニアの吸光係数であり、式（３）の係数ｄは、特定波長λ２における過酸化水素の吸光係数となる。
Figure 0007475151000002
Figure 0007475151000003
ここで、式（２）、式（３）を１つの行列式に変形すると、以下の式（４）を得ることができる。ここで、式（４）に示すＰは、式（５）に示すように、吸光係数の行列である。なお、以下の説明では、Ｐを係数行列と記載する場合がある。
Figure 0007475151000004
Figure 0007475151000005
よって、測定装置６は、特定波長λ１におけるサンプルの吸光度Ａ１と特定波長λ２におけるサンプルの吸光度Ａ２とから、アンモニアの濃度［ＮＨ３］および過酸化水素の濃度［Ｈ２Ｏ２］を以下の式（６）で求めることができる。
Figure 0007475151000006
［スペクトルを生成する生成手法の原理について］
続いて、測定装置６がスペクトルの生成を行う処理の原理について説明する。例えば、測定対象が水溶液等の液体である場合、溶質や溶媒の種別や比率により、測定対象が吸収しやすい光の波長が変化する。また、溶質や溶媒が変化した場合や濃度が変化した場合は、測定対象の濃度を精度良く測定するため、新たな特定波長の選択を要する場合がある。このような問題は、測定対象が水蒸気や混合気体である場合も同様に存在する。このため、濃度の測定精度を向上させるには、測定対象の濃度に応じて吸光度が変化しやすい光の波長を特定波長として選択することが重要となる。
このような特定波長を選択するための指標として、測定対象を透過した透過光の強度スペクトル（以下、単に「スベクトル」と総称する場合がある。）や、測定対象が反射した反射光のスペクトルが有用であると考えられる。例えば、光源装置２が出射した出射光のスペクトルと、透過光のスペクトルとを比較し、強度の変化がより大きい波長を特定波長とすることで、測定対象の濃度を精度よく測定することができると考えられる。このように、透過光や反射光のスペクトルは、測定対象の濃度を精度よく測定するために特定波長を選択するための指標となりえる。
一方で、光源装置２が出射する光の強度を向上させた場合、測定精度を向上させることができる。また、光源装置２の点灯時間を抑えた場合、光源装置２の劣化を防ぎ、交換時期を延ばすことができる。そこで、光源装置２を継続的に点灯させるのではなく、サンプルの吸光度を測定するために十分な期間だけ光源装置２を断続的にパルス点灯させるといった手法が考えられる。
しかしながら、光源装置２をパルス点灯させた場合、透過光のスペクトルを適切に取得できなくなる恐れがある。例えば、ある程度の幅を有する波長帯についてスペクトルを取得した場合、より適切な特定波長を選択することができると考えられる。しかしながら、光源装置２をパルス点灯させる場合、光源装置２が点灯している間に光の強度を取得可能な波長の数が限られてしまう。
そこで、測定装置６は、光源装置２をパルス点灯させるとともに、少なくとも分光済みの波長とは異なる波長の光を分光させ、分光させた光の強度を測定させる。例えば、測定装置６は、光源装置２が点灯する度に、過去に分光した波長とは異なる波長の光を含む複数の波長の光を分光させ、分光させた光の強度を測定させる。そして、測定装置６は、測定結果を合成することで、ある程度の幅を有する波長帯のスペクトルを生成する。
例えば、スペクトルの生成対象となる波長帯がλ（ｓ）～λ（ｌ）であるものとする。このような波長帯において、光の強度の測定対象となるサンプルの数がｎ個であるとすると、光の強度の測定対象となる波長は、λ（１）～λ（ｎ）となる。ここで、波長λ（１）～λ（ｎ）は、一定の間隔（例えば、（ｌ－ｓ）／ｎ）を有する複数の波長となる。また、各波長の光の強度を所定の精度で測定可能な時間をｘとし、パルス点灯における１回の点灯時間をｙとすると、１回の点灯時間において強度を測定可能な波長の数は、ｙ／ｘとなる。ここで、点灯時間ｙは、光源装置２が点灯してから消灯するまでの時間ではなく、光源装置２が安定した強度の光を発することができる時間であってもよい。
この結果、スベクトルの生成対象となる波長がｎ個である場合、スペクトルを生成するために必要な光源装置２の点灯回数をｍとすると、ｍ＝ｎ×ｘ／ｙ回となる。このため、測定装置６は、光源装置２が点灯する度に、ｎ／ｍ個づつ、分光する光を変化させながら、光の強度を測定することとなる。換言すると、測定装置６は、光源装置２を点灯させる度に、光源装置２を点灯させる時間に応じた数の波長の光を分光することで、所定の範囲に含まれる複数の波長の光の強度を測定することとなる。
ここで、測定装置６は、λ（１）～λ（ｎ）を任意の順序で分光し、分光した光の強度を測定してよい。例えば、測定装置６は、λ（１）～λ（ｎ）を、波長が短い順に分光し、分光した各光の強度を測定し、測定した光の強度を合成することで、透過光のスペクトルを生成してもよい。
例えば、図２は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第１の図である。なお、図２に示す例では、０ナノメートル～２８０ナノメートルの波長帯に含まれる波長λ（１）～λ（３６）を測定対象とする例について記載した。また、図２に示す例では、１回のパルス点灯において６個の波長を測定対象とする処理の例について記載した。なお、波長λ（１）～λ（３６）は、等間隔の波長であるものとする。
ここで、図２に示す例では、１パルス目で測定された光の強度を菱形印で表し、２パルス目で測定された光の強度を三角印で示し、３パルス目で測定された光の強度を米印で表した。また、図２に示す例では、４パルス目で測定された光の強度を四角印で表し、５パルス目で測定された光の強度を十字印で表し、６パルス目で測定された光の強度を丸印で表した。
例えば、測定装置６は、１パルス目の点灯期間において、λ（１）～λ（６）までの波長を分光し、分光した各光の強度を測定する。同様に、測定装置６は、２パルス目の点灯期間において、λ（７）～λ（１２）までの波長を分光し、３パルス目の点灯期間において、λ（１３）～λ（１８）までの波長を分光し、４パルス目の点灯期間において、λ（１９）～λ（２４）までの波長を分光し、５パルス目の点灯期間において、λ（２５）～λ（３０）までの波長を分光し、６パルス目の点灯期間において、λ（３１）～λ（３６）までの波長を分光する。
そして、測定装置６は、分光した各波長の光の強度を測定する。この結果、測定装置６は、１パルス目の点灯期間を用いてλ（１）～λ（６）までのスペクトルを生成し、２パルス目の点灯期間を用いてλ（７）～λ（１２）までのスペクトルを生成し、３パルス目の点灯期間を用いてλ（１３）～λ（１８）までのスペクトルを生成することとなる。また、測定装置６は、４パルス目の点灯期間を用いてλ（１９）～λ（２４）までのスペクトルを生成し、５パルス目の点灯期間を用いてλ（２５）～λ（３０）までのスペクトルを生成し、６パルス目の点灯期間を用いてλ（３１）～λ（３６）までのスペクトルを生成することとなる。
そして、測定装置６は、各スペクトルを合成した合成スペクトルを生成することで、波長λ（１）～λ（３６）のスペクトルを得ることができる。
なお、このような合成スペクトルは、測定装置６が測定対象の濃度を測定する際に用いられる。例えば、測定装置６は、合成スペクトルに基づいて、測定対象の濃度を測定する際に用いる特定波長を選択してもよい。また、測定装置６は、合成スペクトルを光源装置２によって出射された光のスペクトル（以下、「出射スペクトル」と記載する場合がある。）と見做し、出射スペクトルにおける特定波長の光の強度と、測定対象を介して測定した特定波長の光の強度とから、測定対象の吸光度を算出し、算出した吸光度から濃度の演算を行ってもよい。
［スペクトルを生成する際の補正について］
ここで、測定装置６は、λ（１）～λ（ｎ）までの光の強度を、異なるパルス点灯のタイミングで測定することとなる。このため、サンプルに気泡が混入した場合や、受光素子５から送信されるデータのエラーが生じた場合、合成スペクトルの精度が低下する恐れがある。そこで、測定装置６は、発光素子が前回点灯した際に分光した波長のうちいずれかの波長を再測定波長として再測定波長の光を再度分光させ、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成してもよい。
例えば、図３は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第２の図である。なお、図３に示す例では、図２に示す例と同様に、波長λ（１）～λ（３６）を測定対象とする例について記載した。
ここで、図３に示す例では、各パルスで測定された光の強度を図２と同様の印で示すとともに、再測定波長を２つの印を重ねた印で示した。例えば、２パルス目で測定された再測定波長については、１パルス目で測定された光の強度の印と、２パルス目で測定された光の強度の印とを重ねた印で示した。
例えば、測定装置６は、１パルス目の点灯期間において、λ（１）～λ（６）までの波長を分光し、分光した各光の強度を測定する。続いて、測定装置６は、２パルス目の点灯期間において、λ（７）～λ（１２）までの波長に加え、１パルス目で分光したλ（６）を再測定波長として再度分光する。なお、測定装置６は、前回のタイミング（すなわち、１パルス目）で分光したλ（１）～λ（６）のうち、少なくともいずれかの波長を再測定波長とするのであれば、任意の数の任意の波長を再測定波長として再度分光してもよい。
同様に、測定装置６は、３パルス目の点灯期間において、λ（１３）～λ（１８）までの波長に加え、２パルス目で分光したλ（１２）を再測定波長として分光する。また、測定装置６は、４パルス目の点灯期間において、λ（１９）～λ（２４）までの波長に加え、３パルス目で分光したλ（１８）を再測定波長として分光する。また、測定装置６は、５パルス目の点灯期間において、λ（２５）～λ（３０）までの波長に加え、４パルス目で分光したλ（２４）を再測定波長として分光する。また、測定装置６は、６パルス目の点灯期間において、λ（３１）～λ（３６）までの波長に加え、５パルス目で分光したλ（３０）を再測定波長として分光する。
そして、測定装置６は、分光した各波長の光の強度を測定し、合成スペクトルを生成する。ここで、測定装置６は、再測定波長の光の強度を比較し、比較結果に応じた補正を行う。例えば、測定装置６は、１パルス目で測定したλ（６）の光の強度と、２パルス目で再測定波長としたλ（６）の光の強度との差が所定の範囲内に収まるか否かを判定する。そして、測定装置６は、各強度の差が所定の範囲内に収まる場合は、２パルス目に測定したλ（７）～λ（１２）の光の強度をそのまま合成スペクトルの値として採用する。
同様に、測定装置６は、２パルス目で測定したλ（１２）の光の強度と、３パルス目で再測定波長としたλ（１２）の光の強度との差が所定の範囲内に収まるか否かを判定し、各強度の差が所定の範囲内に収まる場合は、３パルス目に測定したλ（１３）～λ（１８）の光の強度をそのまま合成スペクトルの値として採用する。また、測定装置６は、３パルス目で測定したλ（１８）の光の強度と、４パルス目で再測定波長としたλ（１８）の光の強度との差が所定の範囲内に収まるか否かを判定し、各強度の差が所定の範囲内に収まる場合は、４パルス目に測定したλ（１９）～λ（２４）の光の強度をそのまま合成スペクトルの値として採用する。
また、測定装置６は、４パルス目で測定したλ（２４）の光の強度と、５パルス目で再測定波長としたλ（２４）の光の強度との差が所定の範囲内に収まるか否かを判定する。ここで、図３に示す例では、４パルス目で測定したλ（２４）の光の強度と、５パルス目で再測定波長としたλ（２４）の光の強度との差が大きく異なっている。そこで、測定装置６は、５パルス目で測定したλ（２５）～λ（３０）の光の強度が異常値であると判定し、５パルス目で測定したλ（２５）～λ（３０）の光の強度を合成対象から除外する。なお、５パルス目で測定した光の強度が異常値であると判定した場合、６パルス目で測定したλ（３１）～（３６）については、異常値であるか否かの判定が難しいものの、合成対象にそのまま含めてもよい。この結果、測定装置６は、図３に示すように、波長λ（１）～λ（２４）、λ（３１）～λ（３６）の光の強さを示す合成スペクトルを得ることができる。
［補正のバリエーションについて］
上述した例では、測定装置６は、第１のタイミングで測定した波長のうち最後に測定した波長を第１のタイミングの次の第２のタイミングで再測定波長とし、再測定波長の光の強度が大きく変化した場合は、第２のタイミングにおける測定結果を合成対象から除外した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。
例えば、測定装置６は、発光素子が点灯する度に、所定の再測定波長を含む複数の波長の光を分光し、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成してもよい。より具体的には、測定装置６は、所定の波長をλ（０）として選択し、各タイミングにおいて、λ（０）を含む各波長の光の強度を測定する。そして、測定装置６は、各タイミングにおいて測定したλ（０）の光の強度を比較し、他のタイミングと比較してλ（０）の光の強度が大きく異なるタイミングの測定対象を合成対象から除外してもよい。例えば、測定装置６は、５パルス目で測定されたλ（０）の光の強度が、１～４、６パルス目で測定されたλ（０）の光の強度から大きく逸脱している場合は、５パルス目の測定結果が異常値であるとして、合成対象から除外してもよい。
また、測定装置６は、前後のタイミングにおける測定結果を考慮してもよい。例えば、測定装置６は、２パルス目で再測定波長としたλ（６）の光の強度が、１パルス目で測定したλ（６）の光の強度から逸脱しており、かつ、２パルス目で測定したλ（１２）の光の強度が、３パルス目で再測定波長としたλ（１２）の光の強度から逸脱している場合は、２パルス目の測定結果が異常値であるとして、合成対象から除外してもよい。
また、測定装置６は、各タイミングで測定された光の強度の差に応じて、各タイミングで測定された光の強度の値を補正してもよい。すなわち、測定装置６は、光の強度の差に応じたオフセットを考慮した合成を行ってもよい。より具体的には、測定装置６は、異常値ではないと推定される測定結果を基準として、異常値であると推定されうる測定結果の値を補正してもよい。
例えば、測定装置６は、１パルス目におけるλ（６）の光の強度と、２パルス目におけるλ（６）との光の強度との差が所定の範囲内に収まる場合は、１パルス目および２パルス目が両方とも異常値ではないと判定する。そして、測定装置６は、２パルス目におけるλ（１２）の光の強度と３パルス目におけるλ（１２）の光の強度との差が所定の閾値を超える場合は、２パルス目におけるλ（１２）の光の強度を基準として、３パルス目の測定結果の補正量を算出する。例えば、測定装置６は、３パルス目におけるλ（１２）の光の強度と２パルス目におけるλ（１２）の光の強度との差を補正量としてもよく、各強度の値の割合を補正量としてもよい。そして、測定装置６は、算出した補正量を３パルス目の測定結果に適用し、合成スペクトルの生成を行ってもよい。
また、例えば、測定装置６は、λ（０）の値を用いて、各タイミングにおける測定結果が異常値であるか否かを判定するとともに、λ（６）やλ（１２）等の再測定波長の光の強度の差に応じた補正を適用してもよい。すなわち、測定装置６は、上述した各種の処理のうち任意の処理を組み合わせて実行してもよい。
［各タイミングで分光する波長について］
上述した例では、測定装置６は、λ（１）～λ（３６）の波長の光を、波長が短い方から順に、所定の数づつ分光し、光の強度を測定した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定装置６は、波長の長い方から順に分光および測定を行ってもよい。また、測定装置６は、ランダムな順番で、分光および測定を行ってもよい。また、測定装置６は、光源装置２をパルス点灯させる時間の長さに応じた数の波長の分光を行ってもよい。
また、測定装置６は、間欠的に各波長の光の分光および測定を行うことで、異常値が生じた場合の情報量の欠損を抑えてもよい。例えば、測定装置６は、複数の波長を波長が短い方から順に所定の数ずつ含む複数の組に組み分けし、発光素子が点灯する度に、各組から１つづつ選択された波長の光を分光してもよい。
例えば、図４は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第３の図である。なお、図４に示す例では、各パルスで測定された光の強度を図２と同様の印で示した。例えば、測定装置６は、波長λ（１）～λ（３６）を、λ（１）～（６）、λ（７）～（１２）、λ（１３）～（１８）、λ（１９）～（２４）、λ（２５）～（３０）、λ（３１）～（３６）の６つの組に分類する。そして、測定装置６は、各組から１つづつ波長を選択し、選択した６つの波長の光を各タイミングにおいて分光する。
例えば、測定装置６は、第１パルス目において、λ（１）、λ（７）、λ（１３）、λ（１９）、λ（２５）、およびλ（３１）の波長を分光し、光の強度を測定する。また、測定装置６は、第２パルス目において、λ（２）、λ（８）、λ（１４）、λ（２０）、λ（２６）、およびλ（３２）の波長を分光し、光の強度を測定する。すなわち、測定装置６は、λ（１）～λ（ｎ）までの波長をｍ回のパルス点灯で取得する場合、ｐ回目のパルス点灯において、λ（ｐ）、λ（ｐ＋ｎ／ｍ）、λ（ｐ＋２ｎ／ｍ）・・・λ（ｐ＋（（ｎ／ｍ）－１）（ｎ／ｍ））の波長の光を分光し、光の強度を測定する。このような処理の結果、図４に示すように測定装置６は、各波長の光の強度を示す合成スペクトルを得ることができる。
ここで、図５は、実施形態に係る測定装置がスペクトルを生成する処理の一例を示す第４の図である。なお、図５に示す例では、図４に示す例と同様、各波長の光の強度を間欠的に測定する例について記載した。また、図５に示す例では、各パルスで測定された光の強度を図２と同様の印で示すとともに、星型のマークで示すように、１８０ナノメートル程度の波長を再測定波長λ（０）として測定した例について記載した。
例えば、測定装置６は、各タイミングにおいて測定したλ（０）の光の強度を比較し、他のタイミングで測定された光の強度から大きく逸脱するタイミングを特定する。ここで、図５に示す例では、５パルス目において測定されたλ（０）の光の強度が他のタイミングにおいて測定された光の強度から大きく逸脱している。このような場合、測定装置６は、５パルス目の測定結果を異常値として、合成対象から除外する。そして、測定装置６は、１パルス目～４パルス目および６パルス目の測定結果を合成した合成スペクトルを生成する。
ここで、図５に示す例では、各タイミングにおいて間欠的な波長が選択され、選択された波長の光の強度が測定されている。この結果、５パルス目の測定対象を合成結果から除外されていても、全体のスペクトルがある程度類推可能な合成スペクトルを得ることができる。換言すると、測定装置６は、各タイミングにおいて測定する波長を間欠的にすることで、異常値が発生した場合に、ある波長域全体における測定結果の欠損を防ぐことができる。この結果、測定装置６は、合成スペクトルの精度の低下を抑えることができる。
［実施形態］
以下、上述した測定手法を用いてサンプルの濃度を測定する実施形態の一例について、図６を用いて説明する。図６は、実施形態における測定システムの概要を示す図である。図６に示す例では、測定システム１０は、ＬＥＤ１１、ファイバ１２、１６、投光部１３、フローセル１４、受光部１５、分光装置１７、および測定装置１００を有する。
ＬＥＤ１１は、光源装置２としての光源であり、溶質と対応する特定波長を含む光を出射する。例えば、ＬＥＤ１１は、半値幅が１００ナノメートル程度の光を出力可能な発光素子である。
ファイバ１２は、ＬＥＤから出射された光を投光部１３へと伝達するファイバであり、例えば、単相の光ファイバ等により実現される。投光部１３は、ファイバ１２を介して、ＬＥＤ１１が出射した光を受光すると、受光した光をフローセル１４へと出射する。
フローセル１４は、サンプルが流れるフローセルである。例えば、図６に示す例では、フローセル１４の内容には、洗浄液供給装置ＣＰから洗浄装置ＣＭへと供給される半導体の洗浄液がサンプルとして流れている。
受光部１５は、投光部１３から投光された光を、フローセル１４内のサンプルを介して受光する。そして、受光部１５は、受光した光をファイバ１６へと出力する。ファイバ１６は、ファイバ１２と同様に、受光部１５から出力された光を分光装置１７へと伝達するファイバであり、例えば、単相の光ファイバ等により実現される。なお、図６に示す構成は、あくまで一例である。例えば、測定システム１０は、ファイバ１２、１６、投光部１３、および受光部１５を有さずともよい。
分光装置１７は、サンプルを介してＬＥＤ１１から出射された光を受光すると、受光した光を分光するファブリペロー型の分光装置である。例えば、分光装置１７は、ファイバ１６から受光した光を、所定の特定波長の光に分光する。
例えば、図７は、実施形態に係る分光装置の一例を示す図である。図７に示すように、分光装置１７は、ファイバ１６から光を受光する側から順に、バンドパスフィルタ１７ａ、上部ミラー１７ｂ、エアギャップ１７ｃ、下部ミラー１７ｄ、基板１７ｅ、スペーサ１７ｆ、受光素子１７ｇ、および配線基板１７ｈを有する。なお、上部ミラー１７ｂ、エアギャップ１７ｃ、下部ミラー１７ｄ、および基板１７ｅは、図１に示すファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４に対応し、受光素子１７ｇは、図１に示す受光素子５に対応する。
バンドパスフィルタ１７ａは、ファイバ１６から入射された光のうち、予め設定された波長帯以外の光の強度を減衰させるフィルタである。上部ミラー１７ｂは、バンドパスフィルタ１７ａ側に配置された半透鏡であり、メンブレン（薄膜）構造を有している。また、下部ミラー１７ｄは、上部ミラー１７ｂと対向する半透鏡であり、受光素子１７ｇ側に配置されている。エアギャップ１７ｃは、上部ミラー１７ｂおよび下部ミラー１７ｄの間の空間である。また、基板１７ｅは、ファブリペロー分光計の基板であり、透過性を有する。
スペーサ１７ｆは、基板１７ｅと受光素子１７ｇとの間隔を保持するスペーサである。また、受光素子１７ｇは、配線基板１７ｈ上に設置されたフォトダイオードであり、基板１７ｅを介して受光する光の強度を測定する。配線基板１７ｈは、受光素子１７ｇにより測定された光の強度を示す電気信号を、測定装置１００へと伝達する。
ここで、測定装置１００は、上部ミラー１７ｂおよび下部ミラー１７ｄ間に電圧を印加することで、上部ミラー１７ｂおよび下部ミラー１７ｄ間に静電引力を発生させ、メンブレン構造の上部ミラー１７ｂを下部ミラー１７ｄ側に近づけることで、エアギャップ１７ｃの距離を調整する。そして、上部ミラー１７ｂおよび下部ミラー１７ｄは、エアギャップ１７ｃの距離に応じた波長の光を透過し、基板１７ｅを介して、透過した波長の光を受光素子１７ｇに入射させることができる。
より具体的には、測定装置１００は、光源装置２を点灯させる度に、上部ミラー１７ｂおよび下部ミラー１７ｄ間に印加する電圧を段階的（若しくは連続的）に変化させることで、エアギャップ１７ｃの距離を変更する。この結果、分光装置１７は、光源装置２を点灯させる度に、１つ又は複数の異なる波長の光を分光し、分光した光の強度を測定することとなる。
なお、図７に示す分光装置１７の構成は、あくまで一例である。測定システム１０は、図７に示す分光装置１７以外にも、ファブリペロー干渉計の原理を用いて入射された光を特定波長に分光するのであれば、任意の分光計を採用してよい。
図６に戻り、説明を続ける。測定装置１００は、分光装置１７により分光された光の強度に基づいて、サンプルの濃度を測定する。例えば、測定装置１００は、フローセル１４内を流れる水溶液に溶解している溶質の濃度を測定する。
［測定装置の機能構成の一例］
以下、図８を用いて、測定装置１００が有する機能構成の一例について説明する。図８は、実施形態に係る測定装置が有する機能構成の一例を示す図である。図８に示すように、測定装置１００は、光源制御部１１０、分光制御部１２０、受光制御部１３０、入力部１４０、出力部１５０、記憶部１６０、および制御部１７０を有する。
光源制御部１１０は、制御部１７０からの制御に従ってＬＥＤ１１の点灯を制御する制御装置であり、例えば、ＬＥＤ１１の点灯回路等により実現される。例えば、光源制御部１１０は、ＬＥＤ１１を制御し、所定の波長帯の光を所定の強度で出射させる。なお、光源制御部１１０は、ＬＥＤ１１から出射される光の波長帯や強度が一定になるように、各種の制御手段を有していてもよい。
ここで、光源制御部１１０は、サンプルの濃度を測定するためにＬＥＤ１１を継続的に点灯させるのではなく、サンプルの吸光度を測定するために十分な期間だけＬＥＤ１１をパルス点灯させる。同様に、光源制御部１１０は、スペクトルを取得する場合、ＬＥＤ１１を断続的にパルス点灯させる。このような制御の結果、光源制御部１１０は、ＬＥＤ１１の点灯時間を抑えることができるので、ＬＥＤ１１の劣化を防ぎ、ＬＥＤ１１の交換時期を延ばすことができる。
分光制御部１２０は、制御部１７０からの制御に従って分光装置１７を制御する制御装置であり、例えば、分光装置１７の制御回路により実現される。例えば、分光制御部１２０は、分光装置１７が有する上部ミラー１７ｂと下部ミラー１７ｄとの間に印加する電圧を制御することで、受光素子１７ｇが受光する光の波長を適宜制御する。
より具体的には、分光制御部１２０は、サンプルの濃度を取得する場合、特定波長の光を分光するように、分光装置１７が有する上部ミラー１７ｂと下部ミラー１７ｄとの間に印加する電圧を制御する。また、分光制御部１２０は、スペクトルを取得する場合、ＬＥＤ１１を点灯させる度に、異なる波長の光を分光するように、電圧を制御する。
受光制御部１３０は、制御部１７０からの制御に従って分光された光の強度を測定するための制御装置であり、例えば、分光装置１７が有する受光素子１７７の制御回路により実現される。例えば、受光制御部１３０は、分光装置１７が測定した光の強度を示す電気信号を受付けると、受付けた電気信号を光の強度を示す数値に変換し、変換後の数値を制御部１７０に通知する。
入力部１４０は、利用者からの操作を受付ける入力装置であり、例えば、キーボードやマウス等により実現される。また、出力部１５０は、測定装置１００による測定結果を出力するための出力装置であり、例えば、液晶モニタやプリンタ等により実現される。
記憶部１６０は、各種の情報を記憶する記憶装置であり、例えば、ＲＡＭ（Random Access Memory)、フラッシュメモリ（Flash Memory）等の半導体メモリ素子、または、ハードディスク、光ディスク等の記憶装置によって実現される。例えば、記憶部１６０には、各種の測定ログや、測定対象となる溶質（例えば、アンモニア、塩酸若しくは過酸化水素等）と特定波長ごとの組ごとに予め設定された吸光係数や係数行列等が登録される。
制御部１７０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＭＰＵ（Micro Processing Unit）等のプロセッサによって、測定装置１００内部の記憶装置に記憶されている各種プログラムがＲＡＭ等を作業領域として実行されることにより実現される。また、制御部１７０は、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等の集積回路により実現されてもよい。
図８に示す例では、制御部１７０は、取得部１７１、生成部１７２、演算部１７３、および提供部１７４を有する。取得部１７１は、ＬＥＤ１１および分光装置１７を制御し、分光装置１７がサンプルを介して分光した特定波長の光の強度を取得する。
例えば、取得部１７１は、溶質等といった濃度を測定する対象（測定対象）の選択を入力部１４０から受付けると、サンプルを介した光から選択された測定対象と対応する特定波長の光強度を取得する。例えば、取得部１７１は、アンモニアと過酸化水素とが選択された場合、アンモニアと対応する特定波長と、過酸化水素と対応する特定波長とを選択する。そして、取得部１７１は、光源制御部１１０を制御し、ＬＥＤ１１をパルス点灯させることで、特定波長を含む波長帯の光を出射させる。
また、取得部１７１は、分光制御部１２０を制御し、ＬＥＤ１１が点灯する点灯期間において、サンプルを介して分光装置１７が受光した光から特定波長の光を分光させる。なお、取得部１７１は、ＬＥＤ１１をパルス点灯させる度に、分光対象となる特定波長の光を切替えてもよく、１回のパルス点灯で、全ての特定波長の光を分光させてもよい。そして、取得部１７１は、受光制御部１３０を介して、分光装置１７が測定した特定波長の光の強度を取得する。例えば、取得部１７１は、アンモニアと対応する特定波長の光強度を測定させた後、過酸化水素と対応する特定波長の光強度を測定させる。そして、取得部１７１は、測定された各特定波長の光の強度を取得する。
また、取得部１７１は、スペクトルを測定する場合、ＬＥＤ１１を断続的に点灯させるとともに、ＬＥＤ１１を点灯させる度に、少なくとも分光済みの波長とは異なる波長の光を分光させることで、複数の波長の光を分光させる。例えば、取得部１７１は、発光素子が点灯する度に、波長が短い方から順に所定の数の波長の光を分光させる。より具体的な例を挙げると、取得部１７１は、λ（１）～λ（ｎ）までの波長をｍ回のパルス点灯で取得する場合、ｐ回目のパルス点灯において、λ（１＋ｎ（ｐ－１）／ｍ）～λ（ｐｎ／ｍ）の波長を分光させる。
なお、取得部１７１は、間欠的に各波長の光を分光させてもよい。より具体的な例を挙げると、取得部１７１は、λ（１）～λ（ｎ）までの波長をｍ回のパルス点灯で取得する場合、ｐ回目のパルス点灯において、λ（ｐ）、λ（ｐ＋ｎ／ｍ）、λ（ｐ＋２ｎ／ｍ）・・・λ（ｐ＋（（ｎ／ｍ）－１）（ｎ／ｍ））の波長の光を分光の波長の光を分光させる。なお、取得部１７１は、測定対象となる複数の波長の光として、一定間隔の波長の光を分光させてもよく、間隔に粗密を有する波長の光を分光させてもよい。例えば、取得部１７１は、特定波長を含む所定の波長帯については、他の波長帯よりも間隔が短い複数の波長の光を分光させてもよい。また、取得部１７１は、ＬＥＤ１１を点灯させる度に、所定の波長、若しくは、前回分光した波長のうちいずれかの波長を再測定波長として、再度分光させてもよい。
そして、取得部１７１は、分光装置１７により測定された各波長の光の強度を取得し、各波長の値と各波長の光の強度を示す値とを生成部１７２に通知する。より具体的には、取得部１７１は、１回のパルス点灯で分光させた各波長の値と、各波長の光の強度を示す値とを生成部１７２に通知する。
生成部１７２は、分光部により分光された光の波長と、測定された各波長の光の強度との関係性を示すスペクトルを生成する。例えば、生成部１７２は、各波長の値と、各波長の光の強度を示す値とを取得部１７１から取得する。そして、生成部１７２は、取得した各波長の光の強度を示す値との関係性を示すスペクトルを生成する。すなわち、生成部１７２は、複数回に分けて測定された各波長帯のスペクトルを合成する。
ここで、生成部１７２は、スペクトルの生成を行う際に、再測定波長に基づいた補正を行ってもよい。例えば、生成部１７２は、ｐ＋１回目のパルス点灯時に再測定波長として分光された光の強度と、ｐ回目のパルス点灯時に測定された光の強度のうち、再測定波長と同じ波長の光の強度との差を算出する。そして、生成部１７２は、差が所定の範囲内に収まる場合は、ｐ＋１回目のパルス点灯時に測定した各波長の光の強度をそのまま合成対象としてもよい。また、生成部１７２は、差が所定の範囲を超える場合は、ｐ回目またはｐ＋１回目に測定された各波長の光の強度を異常値とし、合成対象から除外してもよい。
また、生成部１７２は、ｐ＋１回目のパルス点灯時に再測定波長として分光された光の強度と、ｐ回目のパルス点灯時に測定された光の強度のうち、再測定波長と同じ波長の光の強度との差に基づいて、ｐ回目またはｐ＋１回目に測定された光の強度を補正し、スペクトルの合成を行ってもよい。例えば、生成部１７２は、ｐ＋１回目のパルス点灯時に再測定波長として分光された光の強度と、ｐ回目のパルス点灯時に測定された光の強度のうち、再測定波長と同じ波長の光の強度とが同じになるように、ｐ＋１回目のパルス点灯時に測定された各波長の光の強度を補正してもよい。
そして、生成部１７２は、生成したスペクトルを示す情報を提供部１７４に通知する。また、生成部１７２は、生成したスペクトル、すなわち、合成スペクトルを、ＬＥＤ１１が出射する光のスペクトル、すなわち出射スペクトルとして、演算部１７３に通知する。
演算部１７３は、測定された複数の特定波長の光の強度に基づいて、測定対象の濃度を測定する。より具体的には、演算部１７３は、生成部１７２により生成された出射スペクトルから、ＬＥＤ１１が出射した特定波長の光の強度を出射光の強度として推定する。そして、演算部１７３は、推定した出射光の強度と、分光装置１７が測定対象を介して受光した特定波長の光の強度とに基づいて、測定対象の濃度を測定する。また、演算部１７３は、測定された複数の特定波長の光の強度に基づいて、複数の測定対象の濃度を測定する。
より具体的な例を挙げると、演算部１７３は、出射スペクトルからアンモニアと対応する特定波長の光の強度と、過酸化水素と対応する特定波長の光の強度とを出射光の強度としてそれぞれ推定する。また、演算部１７３は、分光装置１７が分光した各特定波長の光の強度をそれぞれ取得する。そして、演算部１７３は、出射スペクトルから推定した出射光の強度と、分光装置１７が分光した光の強度とから、特定波長ごとの吸光度を算出し、上述した式（６）を用いて、アンモニアおよび過酸化水素の濃度をそれぞれ算出する。すなわち、演算部１７３は、各測定対象の濃度を特定波長における吸光度に変換する吸光係数に基づく行列と、測定された特定波長の光の強度に基づいた吸光度とに基づいて、各測定対象の濃度を算出する。
提供部１７４は、演算部１７３により測定された各測定対象の濃度を利用者に提供する。例えば、提供部１７４は、出力部１５０を介して、利用者が選択した測定対象の濃度を示す値を出力する。また、提供部１７４は、生成部１７２により生成されたスペクトルを示す表やグラフを生成し、生成した表やグラフを出力する。
なお、測定装置１００のオペレータは、生成部１７２により生成されたスペクトルに基づいて、特定波長の選択を行う。このような場合、取得部１７１は、生成されたスペクトルに基づいて特定波長として選択された波長の光の分光を行い、分光した光の強度に基づいて、測定対象の濃度を測定することとなる。なお、測定装置１００は、オペレータからの操作を受付けずとも、例えば、生成されたスペクトルと所定のスペクトル（例えば、溶質のみが存在する際に測定されたスペクトルやサンプルが存在しない場合のスペクトル等）とを比較し、差分が大きい方から順に所定の数の波長の光を特定波長として自動的に選択してもよい。
なお、このような所定のスペクトルを得る場合も、測定装置１００は、ＬＥＤ１１をパルス点灯させ、ＬＥＤ１１がパルス点灯する度に異なる波長の光の強度を測定し、測定した光の強度を合成したスペクトルを取得してもよい。例えば、測定装置１００は、フローセル１４に溶媒のみが存在する場合、若しくは、フローセル１４にサンプルが存在しない場合に、上述した各種の処理を実行することで、所定のスペクトルを予め取得していてもよい。
［実施形態における動作タイミングの一例］
次に、図９を参照して、実施形態に係る測定システム１０がスペクトルを取得する処理の動作タイミングの一例について説明する。図９は、実施形態に係る測定システムがスペクトルを取得する処理の動作タイミングの一例を示すフローチャートである。
例えば、測定装置１００は、キャリブレーションを行う所定のキャリブレーションタイミングであるか否かを判定し（ステップＳ１０１）、キャリブレーションタイミングではない場合は（ステップＳ１０１：Ｎｏ）、キャリブレーションタイミングまで待機する。一方、測定装置１００は、キャリブレーションタイミングである場合は（ステップＳ１０１：Ｙｅｓ）、ＬＥＤをパルス点灯させ（ステップＳ１０２）、ＬＥＤを点灯させる度に、複数の波長の光を分光し、分光した光の強度を測定する（ステップＳ１０３）。
続いて、測定装置１００は、全ての波長の光の強度を測定したか否かを判定し（ステップＳ１０４）、全ての波長の光を測定していない場合は（ステップＳ１０４：Ｎｏ）、ステップＳ１０２を再度実行する。一方、測定装置１００は、全ての波長の光の強度を測定した場合は（ステップＳ１０４：Ｙｅｓ）、合成スペクトルを生成し（ステップＳ１０５）、生成した合成スペクトルを提供する（ステップＳ１０６）。また、測定装置１００は、合成スペクトルをＬＥＤ１１が出射する光のスペクトル、すなわち、出射スペクトルとし（ステップＳ１０７）、処理を終了する。なお、測定装置１００は、ステップＳ１０６、Ｓ１０７を任意の順番で実行してもよい。
次に、図１０を参照して、実施形態に係る測定システム１０が濃度を測定する処理の動作タイミングの一例について説明する。図１０は、実施形態に係る測定システムが濃度を測定する処理の動作タイミングの一例を示すフローチャートである。
まず、測定装置１００は、光源であるＬＥＤ１１から光を出射させる（ステップＳ２０１）。このような場合、分光装置１７は、測定対象を介して、光源であるＬＥＤ１１が出射した光を受光する（ステップＳ２０２）。そして、分光装置１７は、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタを用いて分光した特定波長の光を測定する（ステップＳ２０３）。
続いて、測定装置１００は、測定光の強度と出射スペクトルとに基づいて、特定波長におけるサンプルの吸光度を算出する（ステップＳ２０４）。例えば、測定装置１００は、出射スペクトルから特定波長における出射光の強度を推定し、推定した出射光の強度と、測定対象を介して測定した特定波長の光の強度とから、吸光度を算出する。
その後、測定装置１００は、全ての特定波長を測定したか否かを判定する（ステップＳ２０５）。そして、測定装置１００は、測定していない特定波長が存在する場合は（ステップＳ２０５：Ｎｏ）、分光装置１７にステップＳ２０３を実行させる。一方、測定装置１００は、全ての特定波長を測定した場合は（ステップＳ２０５：Ｙｅｓ）、各特定波長における吸光度を濃度に変換する係数行列の逆行列を用いて、算出した吸光度から測定対象の濃度を算出する（ステップＳ２０６）。その後、測定装置１００は、算出した濃度を測定結果として出力し（ステップＳ２０７）、処理を終了する。
［実施形態における効果］
上述したように、測定装置１００は、ファブリペロー型の分光装置を用いて、サンプルを介して受光した光から測定対象と対応する特定波長の光を分光し、分光した特定波長の光の強度に基づいて、測定対象の濃度を測定する。このような構成により、測定装置１００は、回折格子やカラーフィルタといった構成を有さずとも、測定対象の濃度を精度良く測定することができるので、簡易な構成で測定対象の濃度を精度良く測定することができる。
また、測定装置１００は、ＬＥＤ１１をパルス点灯させ、ＬＥＤ１１を点灯させる度に、それぞれ異なる波長の光を分光させ、分光させた光の強度を測定する。そして、測定装置１００は、分光された光の波長と、測定された各波長の光の強度との関係性を示すスペクトルを生成する。このような処理の結果、測定装置１００は、ＬＥＤ１１をパルス点灯させる場合であっても、測定対象を介して受光する光のスペクトルを得ることができる。
［実施形態の拡張］
上記の説明では、サンプルに含まれる測定対象の濃度を測定したり、サンプルのスペクトルを取得する測定システム１、１０について説明したが、実施形態は、これに限定されるものではない。以下の説明では、測定システム１、１０が実行する処理のバリエーションについて説明する。
［分布について］
上述した例では、測定システム１、１０は、複数の波長であって、差分が所定値（若しくは、所定の範囲内）となる複数の波長の光を分光し、分光した光の強度を測定した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定システム１、１０が分光および測定する波長は、波長帯ごとに粗密を有するものであってもよい。換言すると、測定装置６が分光対象とする複数の波長は、間隔が一定値であってもよく、間隔に粗密を有する者であってもよい。
例えば、測定システム１、１０は、測定対象となる全波長帯のうち、詳細なスペクトルを得たい範囲（例えば、予測される特定波長が含まれる範囲）を第１範囲とし、他の範囲を第２範囲とする。そして、測定システム１、１０は、第１範囲に含まれる波長帯から、間隔が第１所定値となる複数の波長を測定対象として選択するとともに、第２範囲に含まれる波長帯から、間隔が第１所定値よりも大きい第２所定値となる複数の波長を測定対象として選択すればよい。
また、測定システム１、１０は、第１範囲については、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４に分光させる波長を連続的に変化させ、他の範囲については、非連続的に変化させてもよい。なお、連続的とは、例えば、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４が分光可能な精度において、分光対象とする光の波長を連続的に変化させることを含む。
このように、測定システム１、１０は、より精度良くスペクトルを得たい範囲については、より短い間隔で測定対象となる波長を変化させ、精度があまり必要ではない範囲については、より長い間隔で測定対象となる波長を変化させればよい。このような処理を行うことで、測定システム１、１０は、より実用的なスペクトルを得ることができる。
なお、分光対象となる光の波長の間隔に粗密が存在する場合であっても、測定システム１、１０は、光源を点灯させる度に、波長が短い方から順に所定の数の波長の光を分光してもよく、間欠的に各波長の光を分光してもよい。また、測定システム１、１０は、光源を点灯させる度に、波長が長い方から順に所定の数の波長の光を分光してもよい。すなわち、測定システム１、１０は、測定対象となる複数の波長を複数の組に分け、光源を点灯させる度に、各組の波長の光を分光させて、光の強度を測定するのであれば、任意の順序で、各波長の光を分光させてよい。
［反射光について］
上述した例では、測定システム１、１０は、サンプルを透過した光を分光し、分光した光の強度を測定した。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではない。例えば、測定システム１、１０は、サンプルの反射光から光を分光し、分光した光の強度から、スペクトルの生成や、濃度の測定を行ってもよい。すなわち、測定対象を介して受光された光とは、透過光のみならず、反射光をも含む概念であってもよい。
［サンプルについて］
測定システム１、１０は、各種溶質が溶解した水溶液のみならず、例えば、各種溶質が溶解した有機溶剤等の溶液をサンプルとし、スペクトルの取得や濃度の測定を行ってもよい。また、このような場合、測定システム１、１０は、溶媒の吸光度と溶質の吸光度との割合から式（１）を用いて算出される吸光度を採用してもよい。また、測定システム１、１０は、溶液のみならず、混合気体等、各種の気体をサンプルとし、サンプルに含まれる気体のうち任意の気体の濃度を測定したり、サンプルのスペクトルを取得してもよい。また、測定システム１、１０は、溶質ではなく、溶媒となる物質の濃度を測定してもよい。
［装置構成について］
なお、測定システム１、１０の装置構成は、上述した説明に限定されるものではない。例えば、測定装置６は、光源装置２、ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ４、および受光素子５を有し、フローセル３内のサンプルにおける測定対象の濃度を測定したり、スペクトルを取得する装置であってもよい。
以上、実施形態の一例を説明したが、これらは例示であり、本実施形態は上記した説明に限定されるものではない。発明の開示の欄に記載の態様を始めとして、実施形態の構成や詳細は、当業者の知識に基づいて種々の変形、改良を施した他の形態で実施することができる。また、各実施形態については、矛盾しない範囲で任意に組み合わせて実施することができる。
１、１０ 測定システム
２ 光源装置
３、１４ フローセル
４ ファブリペロー分光用チューナブルフィルタ
５、１７７ 受光素子
６、１００ 測定装置
１１ ＬＥＤ
１２、１６ ファイバ
１３ 投光部
１５ 受光部
１７ 分光装置
１１０ 光源制御部
１２０ 分光制御部
１３０ 受光制御部
１４０ 入力部
１５０ 出力部
１６０ 記憶部
１７０ 制御部
１７１ 取得部
１７２ 生成部
１７３ 演算部
１７４ 提供部

Claims (16)

  1. 発光素子を断続的に点灯させることで、濃度の測定対象と対応する特定波長を含む光を出射する光源部と、
    前記測定対象を介して受光した光から、前記発光素子が点灯する度に異なる波長帯の光を分光するファブリペロー型の分光部と、
    前記分光部により分光された異なる波長の光の強度をそれぞれ測定する測定部と、
    前記分光部により分光された光の波長と、測定部により測定された各波長の光の強度との関係性を示すスペクトルを生成する生成部と
    を有し、
    前記生成部は、前記分光部により分光された所定の波長であって、複数回分光された所定の波長の光の強度に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成する
    ことを特徴とする測定装置。
  2. 前記分光部は、前記発光素子が前回点灯した際に分光した波長のうちいずれかの波長を再測定波長として当該再測定波長の光を再度分光し、
    前記生成部は、再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成する
    ことを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
  3. 前記分光部は、前記発光素子が点灯する度に、所定の再測定波長を含む複数の波長の光を分光し、
    前記生成部は、前記再測定波長の光の強度の差に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成する
    ことを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
  4. 前記生成部は、前記発光素子を点灯させた際に測定された前記再測定波長の光の強度と、当該点灯させた際よりも前の点灯の際に測定された前記再測定波長の光の強度との差が所定の閾値を超える場合は、当該発光素子を点灯させた際に測定された光の強度が異常値であると判定し、当該発光素子を点灯させた際に測定された光の強度を、スペクトルの生成に用いる対象から除外する
    ことを特徴とする請求項２または３に記載の測定装置。
  5. 前記分光部は、前記発光素子が点灯する度に、所定の数の波長の光を分光する
    ことを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  6. 前記分光部は、前記発光素子を点灯させる時間に応じた数の波長の光を分光する
    ことを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  7. 前記分光部は、所定の範囲に含まれる複数の波長の光を、所定の順序で分光する
    ことを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  8. 前記分光部は、一定の間隔を有する複数の波長の光を所定の順序で分光する
    ことを特徴とする請求項７に記載の測定装置。
  9. 前記分光部は、前記所定の範囲のうち第１の範囲に含まれる複数の波長と、前記所定の範囲のうち第２の範囲に含まれる複数の波長とで、異なる間隔を有する複数の波長の光を所定の順序で分光する
    ことを特徴とする請求項７に記載の測定装置。
  10. 前記分光部は、前記所定の範囲のうち前記特定波長を含む第１の範囲に含まれる複数の波長の間隔を、前記所定の範囲のうち前記特定波長を含まない第２の範囲に含まれる複数の波長の間隔よりも短くする
    ことを特徴とする請求項９に記載の測定装置。
  11. 前記分光部は、前記所定の範囲のうち前記特定波長を含む第１の範囲に含まれる複数の波長を連続的に分光し、他の範囲に含まれる波長を非連続的に分光する
    ことを特徴とする請求項７～１０のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  12. 前記分光部は、前記複数の波長の光を、波長が短い方から順に分光する
    ことを特徴とする請求項７～１１のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  13. 前記分光部は、前記複数の波長を波長が短い方から順に所定の数ずつ含む複数の組に組み分けし、前記発光素子が点灯する度に、各組から１つづつ選択された波長の光を分光する
    ことを特徴とする請求項７～１１のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  14. 前記生成部により生成されたスペクトルに基づいて前記特定波長として選択された波長の光の強度に基づいて、前記測定対象の濃度を測定する濃度測定部
    を有することを特徴とする請求項１～１３のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  15. 前記生成部により生成されたスペクトルに基づいて、前記発光素子が出射した特定波長の光の強度を推定し、推定した強度と、前記測定部により測定された特定波長の光の強度とに基づいて、前記測定対象の濃度を測定する濃度測定部
    を有することを特徴とする請求項１～１３のうちいずれか１つに記載の測定装置。
  16. 測定装置が実行する測定方法であって、
    濃度の測定対象と対応する特定波長を含む光を出射する発光素子を断続的に点灯させる点灯工程と、
    前記測定対象を介して受光した光から、ファブリペロー型の分光装置を用いて、前記発光素子が点灯する度に異なる波長帯の光を分光する分光工程と、
    前記分光工程により分光された異なる波長の光の強度をそれぞれ測定する測定工程と、
    前記分光工程により分光された光の波長と、測定工程により測定された各波長の光の強度との関係性を示すスペクトルを生成する生成工程と
    を含み、
    前記生成工程は、前記分光工程により分光された所定の波長であって、複数回分光された所定の波長の光の強度に基づいて、各波長の光の強度を補正したスペクトルを生成する
    ことを特徴とする測定方法。
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