JPH1137936A

JPH1137936A - 液濃度検出装置

Info

Publication number: JPH1137936A
Application number: JP15777197A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Kiuchi; 規博木内; Kunimitsu Tamura; 邦光田村; 聖記 ▲つる▼戸; Kiyonori Tsuruto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体工場などにて使用される液（特にエッ
チング液又は洗浄液）の濃度をリアルタイムにて且つ高
精度にて検出することができ、しかも構成が簡単で、低
価格の液濃度検出装置を提供する。【解決手段】液濃度検出装置１は、液が供給されるセ
ル２を備え、セルの軸線に直交する方向に対向して投光
部４と受光部５とを配置し、この投光部４から前記セル
２中の液を透過して前記受光部５へと所定波長の光を投
光し、受光部で受光された光量を検出することによって
液の濃度を検出する。前記セル２は、細長孔９が形成さ
れた板状のスぺーサ６を内部に備え、且つ、少なくとも
前記投光部４及び受光部５が対向配置された検出部３領
域においては、前記スぺーサ６の両面に実質的に密着す
るように構成され、それによって、前記セル２に供給さ
れた液は、検出部３においては、前記スぺーサ６に形成
された細長孔９内を流動する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体工場などに
て使用される液の濃度、特にエッチング液又は洗浄液、
中でも弗酸系のエッチング液又は洗浄液の濃度をリアル
タイムに且つ高精度にて検出することのできる濃度検出
装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、半導体工場では、半導体製造プ
ロセス或はＬＳＩ製造プロセスなどにおいて、Ａｌ、Ｓ
ｉ或はＳｉＯ₂ のエッチング又は洗浄のために、塩酸、
硝酸、アルカリ系エッチング剤、クロム酸系エッチング
剤、燐酸、水酸化アンモニウム、過酸化水素水、水・有
機液体混合液（例えば、酢酸水溶液）などの多種の水溶
液が用いられており、フッ化水素酸（弗酸）（ＨＦ）、
バッファード弗酸（ＢＨＦ）、弗硝酸、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ
₄ ）などのエッチング液又は洗浄液（以下「エッチング
液」と総称する）もその一つである。これらエッチング
液は、エッチング性能を維持するべく、例えばエッチン
グ液の濃度が０〜１０％の場合には、その濃度を±０．
１％、又、エッチング液の濃度が０〜１％の場合には、
この濃度を±０．０１％にて管理することが要求されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特開平
７−１１３７４５号公報に記載されるように、弗酸のよ
うな無機薬品含有水溶液のための濃度検出装置を提案し
た。この装置は、本願の図１３に図示するように、パイ
プ状本体部分１００の両隔壁２０１を貫通して検出管２
００が設置され、この検出管２００を挟んで対向して投
光部２０２と、受光部２０３とが設けられる。この濃度
検出装置は、波長１．４８μｍ付近の波長帯で水を検知
するものであって、投光部２０２は、水が光吸収する特
定波長帯の近赤外光、即ち、０．７５μｍ〜２．５μｍ
の光を発生する光源２０４を備えており、受光部２０３
には、投光部２０４からの、検出管２００内を流動する
無機薬品含有水溶液を透過した光を感知する光検出器２
０５が配置される。光検出器２０５にて感知された光量
は、検出回路部及び制御部を介して電気信号に変換さ
れ、そして表示部にて、この水溶液の水の量又は濃度と
して、ディスプレー装置にて表示されるか、或はプリン
タにて印字して出力される。

【０００４】しかしながら、上記構成の濃度検出装置
は、実際には、投光部２０２の光源２０４としては発光
波長域が１．１〜１．６μｍといった発光ダイオード
（ＬＥＤ）や１．１〜１．６７μｍといった半導体レー
ザダイオードが使用され、且つ検出管２００としては円
管が使用されているということもあって、エッチング液
の濃度（液中水分量）を±０．１％といった高精度にて
検出することはできなかった。

【０００５】又、現状では、本発明者らの知る限りにお
いて、上記弗酸、硫酸、弗硝酸、或はバッファード弗酸
などのエッチング液の濃度を、±０．１％という精度に
て、本発明の主たる目的のインライン型でしかもリアル
タイムにて検出することのできる濃度検出装置は見当た
らない。

【０００６】本発明者らは、多くの研究実験を行なった
結果、上記弗酸などのエッチング液に、その薬液による
光の吸収が明確に現れる近赤外領域の波長を有した光を
照射し、その時の検出部の構成を後で説明するような特
異な構成とすることにより、エッチング液による吸光度
からエッチング液の濃度を高精度にて測定することがで
きることが分かった。

【０００７】従って、本発明の目的は、半導体工場など
にて使用される液の濃度、特にエッチング液又は洗浄液
（中でも弗酸系のエッチング液又は洗浄液）の濃度をリ
アルタイムにて且つ高精度にて検出することができ、し
かも構成が簡単で、低価格の液濃度検出装置を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべくエッチング液に用いられる各種酸につい
て、従来の近赤外分光分析器を用い、近赤外分光分析を
行なった。先ず、本発明者らは塩酸と硫酸について分析
した結果、特開平７−１１３７４５号公報の図４及び図
５に示した結果の通りであった。波長１．４８μｍ及び
１．９μｍ付近に顕著な光吸収が認められ、波長１．４
５μｍ付近、波長域１．５〜１．８５μｍ、波長域１．
９〜２．０μｍ及び波長２．１〜２．４μｍの吸光度は
液濃度により変化することが分かった。

【０００９】弗素樹脂製の光透過型セルを作製して、酸
濃度を４％、１０％に希釈した弗酸（ＨＦ）含有水溶液
を調製し、従来の近赤外分析器にてこれらの試料の吸収
スペクトルを測定した。測定結果を本願の図３に示す。
波長域１．３〜１．９μｍにおいて酸濃度により吸光度
が変化し、波長域０．４〜１．１μｍでは酸濃度により
吸光度は変化しないことが分かった。

【００１０】本発明者らはこの結果をふまえ鋭意検討し
た結果、本発明の液濃度検出装置に至った。要約すれ
ば、本発明は、液が供給されるセルを備え、セルの軸線
に直交する方向に対向して投光部と受光部とを配置し、
この投光部から前記セル中の液を透過して前記受光部へ
と波長域が１．３〜１．９μｍの光を投光し、受光部で
受光された光量を検出することによって液の濃度を検出
する液濃度検出装置である。例えば、前記セルは、細長
孔が形成された板状のスぺーサを内部に備え、且つ、少
なくとも前記投光部及び受光部が対向配置された検出部
領域においては、前記スぺーサの両面に実質的に密着す
るように構成され、それによって、前記セルに供給され
たエッチング液は、検出部においては、前記スぺーサに
形成された細長孔内を流動するようにしたことを特徴と
する液濃度検出装置である。好ましくは、前記セル及び
スぺーサは、弗素樹脂、特に、四弗化エチレン−六弗化
プロピレン共重合樹脂で形成される。

【００１１】又、前記投光部は、波長域が１．３〜１．
９μｍの光を発する光源を備えており、好ましくは、こ
の光源は、中心波長が１．４１〜１．４９μｍの光を発
するものであり、又は中心波長が１．５４〜１．８５μ
ｍの光を発するものであり、特に中心波長が１．４５μ
ｍ±０．０３μｍの光を発する発光ダイオード、又は中
心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍの光を発する発光
ダイオード或はレーザダイオードが好ましい。このと
き、前記セル又は前記セル中のスペーサの細長孔内の液
を通過する光の光路長又は前記スペーサの厚さは、前記
投光部が中心波長が１．４５μｍ±０．０３μｍの光を
発する発光ダイオードのときは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ
以下、又は中心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍの光
を発する発光ダイオード（レーザダイオード）のとき
は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされる。

【００１２】本発明の好ましい実施態様によれば、前記
投光部は、所定の波長の光を発する光源と、前記光源か
らの光を第１の方向と第２の方向とに分割するビームス
プリッタと、前記ビームスプリッタにて第１の方向へと
出射された光を前記セルへと投光するレンズ系と、前記
ビームスプリッタにて第２の方向へと出射された光を検
出する比較用光検出器とを備え、前記比較用光検出器に
より検出された信号を基に前記光源から出射される光の
強度を一定に制御するように構成される。又、所望に応
じて、前記光源と前記ビームスプリッタとの間に、前記
光源と前記ビームスプリッタとの間に、前記光源から発
した光の所定波長以上の波長分をカットするショートパ
スフィルタ或は前記光源から発した光の所定波長以下の
波長分をカットするショートパスフィルタを、又は、前
記光源から発した光の所定波長以上の波長分をカットす
るショートパスフィルタ及び前記光源から発した光の所
定波長以下の波長分をカットするショートパスフィルタ
を、又は、前記光源から発した光の所定波長以上の波長
分をカットし、且つ前記光源から発した光の所定波長以
下の波長分をカットするバンドパスフィルタを、設ける
ことも可能である。

【００１３】更に、本発明の他の実施態様によれば、前
記投光部は、波長域が１．３〜１．９μｍの光を発する
第１の光源と、波長域が０．４〜１．１μｍの光を発す
る比較用の第２の光源とを備えている。好ましくは、第
１の光源は、中心波長が１．４１〜１．４９μｍの光を
発する光源又は中心波長が１．５４〜１．８５μｍの光
を発する光源とされ、第２の光源は、中心波長が０．９
〜１．０μｍの光を発する光源とされる。特に好ましく
は、前記第１の光源は、中心波長が１．４５μｍ±０．
０３μｍの光を発する発光ダイオード又は中心波長が
１．５５μｍ±０．０５μｍの光を発する発光ダイオー
ド（又はレーザダイオード）であり、前記第２の光源
は、中心波長が０．９４μｍ±０．０５μｍの光を発す
る発光ダイオードである。

【００１４】上記本発明において、少なくとも、前記中
心波長が１．４５μｍ±０．０３μｍの光を発する発光
ダイオード又は中心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍ
の光を発する発光ダイオード（又はレーザダイオード）
は、断続的に点灯され、通常、オン時間：オフ時間が
１：９９〜１：２００にて断続的に点灯される。

【００１５】更には、前記投光部はペルチェ素子による
冷却機構を備え、前記セル及びスぺーサは、熱伝導性の
良い材料で形成された固定治具にて挟持して一体的に固
定されるのが好ましい。

【００１６】本発明にて、液としては、フッ化水素酸
（弗酸）（ＨＦ）、バッファード弗酸（ＢＨＦ）、弗硝
酸、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄
ＯＨ）又は水／有機液体混合液とされる。特にエッチン
グ液、弗酸系のエッチング液に使用するのが好ましい。

【００１７】更には、光透過性のセルは、弗素樹脂の他
に、ポリエチレン樹脂、ガラス、サファイヤ、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂にて形成されるのが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る液濃度検出装
置を図面に則して更に詳しく説明する。

【００１９】実施例１図１及び図２に、本発明に係る液濃度検出装置１の一実
施例を示す。本実施例によれば、本発明の液濃度検出装
置１は、液（本実施例ではエッチング液）が供給される
セル２と、このセル２の検知部３の領域において、セル
２の軸線に直交する方向に投光部４と受光部５とが対向
して配置される。

【００２０】本発明に従えば、前記セル２は、腐食性を
有した弗酸のようなエッチング液に対して耐え得る、即
ち耐食性のある材料で形成される。又、後述するよう
に、１．３〜１．９μｍの波長域を有した光を透過する
ものである必要がある。このような条件を満足する材料
としては、例えば弗素樹脂とポリエチレン樹脂が挙げら
れる。高い耐薬品性を示す弗素樹脂としては、ＰＦＡ
（四弗化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル
共重合樹脂）、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロピ
レン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四弗化エチレン−エチレ
ン共重合樹脂）、ＥＣＴＦＥ（三弗化塩化エチレン−エ
チレン共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（四弗化エチレン樹
脂）、ＰＣＴＦＥ（三弗化塩化エチレン樹脂）、ＰＶｄ
Ｆ（弗化ビニリデン樹脂）、ＶＤＦ（弗化ビニル樹脂）
などを好適に使用することができる。

【００２１】本発明者らの研究実験の結果によれば、上
記弗素樹脂でも、特に、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗
化プロピレン共重合樹脂）は、上記近赤外光に対して極
めて透過性が良く（ガラスと同程度）、溶接性にも優れ
ており、しかも、成型加工により断面が円形の中空管、
即ち、円管を作製することも可能で、好適であることが
分かった。従って、本実施例では、セル２の材料として
は、内径９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの可撓性を有したＦＥ
Ｐ（四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂）製
のチューブを使用した。

【００２２】なお、液の種類によって、前記セル２は、
ガラス、サファイヤ、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボ
ネイト樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等でも作
製できる。

【００２３】又、本発明に従えば、投光部４と受光部５
とが対向配置された検出部３において、このＦＥＰチュ
ーブ、即ち、セル２内には板状のスぺーサ６が配置さ
れ、セル２は、偏平形状とされる。スペーサ６には、中
心部分に細長孔９が形成されている。又、スぺーサ６の
両端より所定距離だけ、例えば２ｃｍ程度離れた延長部
分には、硬質テフロン製の上方及び下方の支持中空管７
（７Ａ、７Ｂ）が挿入され、ＦＥＰチューブ２と各支持
中空管７Ａ、７Ｂとは取付け具８にて一体的に固定され
る。スペーサ６は、温度変化によるセル２の熱収縮、変
形等によるセル中を流れる液の幅の変化、すなわち光路
長の変化を抑制する。

【００２４】本実施例では、支持中空管７Ａ、７Ｂとし
ては、外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの硬質ＦＥＰを使用し
た。又、スぺーサ６は、本実施例では長さ６５ｍｍ、幅
１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＦＥＰ製の板とした。又、スぺ
ーサ６には、本実施例では中心部分に長さ６０ｍｍ、幅
８ｍｍの細長孔９が形成されている。

【００２５】更に、本実施例によれば、検出部３を構成
する、内部にスぺーサ６を有して偏平とされたセル２
は、その両面にそれぞれ、固定治具１１、１２が配置さ
れる。これら二つの固定治具１１、１２は、セル２及び
スぺーサ６を挟持する態様でボルト１４、ナット１５に
て互に締結され、それにより、固定治具１１、１２、及
び内部にスぺーサ６を有した偏平セル２は、互に実質的
に密着して、一体的に固定される。

【００２６】本実施例にて、各固定治具１１、１２は、
例えば銅、鋼などの熱伝導性の良好な金属材料で作製さ
れるのが好ましく、本実施例では、それぞれ、その長さ
は、３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ約７ｍｍとされた。固
定治具の形状、寸法はこれに限定されるものではなく、
任意のものとし得る。又、本実施例では、固定治具１２
には取付け板１３が設けられ、液濃度検出装置１を所定
の他の装置などに取付けることができる。

【００２７】又、固定治具１２には、投光部４を構成す
る光源４Ａが配置される。この光源４Ａは、光の吸収が
明確に現れる近赤外領域の１．３〜１．９μｍの光を、
好ましくは、中心波長が１．４１〜１．４９μｍの光を
発する光源又は中心波長が１．５４〜１．８５μｍの光
を発する光源とされる。

【００２８】上記セル２を形成するＦＥＰは、このよう
な近赤外光に対して極めて良好な透過性（ガラスと同程
度）を示す。

【００２９】又、受光部５には、投光部４から投光さ
れ、セル２内を流動するエッチング液を透過した光を感
知する光検出器５Ａが配置される。光検出器５Ａとして
はフォトダイオードが好適である。

【００３０】本実施例で、投光部４の光源４Ａとして
は、中心波長が１．４５μｍ±０．０３μｍ、最大光量
値の５０％での波長域が１．４〜１．５μｍとされる発
光ダイオード（ＬＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品
名ＨＫ−９３２１）を使用し、好結果を得ることができ
た。また、投光部４の光源４Ａとして、中心波長が１．
５５μｍ±０．０５μｍ最大光量値の５０％での波長域
が１．０５〜２．０μｍとされる発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）（沖電気工業株式会社製：商品名ＯＥ５０６Ｇ）を
使用した場合でも、好結果を得ることができた。なお、
中心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍのレーザダイオ
ードや中心波長が１．６０μｍや１．６７μｍの半導体
レーザを透光部４の光源４Ａとして使用しても、好結果
を得ることはできるが、これらの半導体レーザは発光ダ
イオード（ＬＥＤ）と比較して高価なため検出装置が高
価なものとなる。また、他方分析機械等に用いられる白
色光源や赤外線発光素子のような光源を利用することも
でき、この場合分光フィルタ或は回折格子により上記の
範囲の波長の光を得ることができる。

【００３１】受光部５の光検出器５Ａとしては、ＩｎＧ
ａＡｓ−ｐｉｎフォトダイオードを使用した。

【００３２】今、投光部４の光強度をＰ_O 、受光部５で
受光した光強度をＰとすると、吸光度＝ｌｏｇ（Ｐ_O ／Ｐ）＝ｋＣが成り立つ。Ｐ_O が一定とすれば、Ｐはエッチング液の
濃度Ｃによって変わる。ここでｋは光学系に特有な定数
である。

【００３３】又、上述のように、投光部４より１．４５
μｍ又は１．５５μｍの近赤外光をセル２に投射し、受
光部５にてセル２中を流動するエッチング液を通過した
光の量を測定したとき、受光部５にて検出された光量と
液濃度（エッチング液の濃度）との間には相関がある。
図４に示すような回路構成にて、エッチング液に弗酸
（ＨＦ）水溶液を用い、測定温度２０±０．５℃で、弗
酸濃度と受光部５からの出力電流Ｉ_p との関係を測定し
た結果を、図５、図６に示す。受光部５からの出力電流
Ｉ_p は抵抗Ｒ（１ｋΩ）の電圧をデジタルオシログラフ
で測定し電流に換算したものであり、受光部５で受光し
た光強度に対応する。なお、詳細は後述するが、発光部
４の光源４Ａ（ＬＥＤ光源）は、電流１００ｍＡ、オン
時間：オフ時間を１０ｍｓｅｃ：９９０ｍｓｅｃとなる
ように定電流パルス駆動させ、２回測定し再現性につい
て確認した。図５、図６より、１．４５μｍ又は１．５
５μｍの両波長において、弗酸濃度と受光部５の光検出
器５Ａからの出力電流Ｉ_p との間には比例関係が確認さ
れ、また１回目の測定結果と２回目の測定結果は殆ど一
致しており再現性よく測定できることが分かる。従っ
て、受光部５で測定された光量から液濃度（エッチング
液の濃度）が求められる。

【００３４】従って、上記光検出器５Ａにて感知された
光量は、検出回路部及び制御部を介して電気信号に変換
され、そして表示部にて、この水溶液中の薬液量又は濃
度として、ディスプレー装置にて表示されるか、或はプ
リンタにて印字して出力される。

【００３５】つまり、本発明の濃度検出装置１は、光検
出器５Ａで受光した光量を電気信号に変換する電子回路
を受光部５に設けることができる。この電子回路として
は、例えば、本出願人が提案した特開平４−３２４３２
８号公報に開示されるような、受光部光検出器５Ａで検
出した光量を周波数変換する電圧検出回路を好適に用い
ることができる。この電圧検出回路について次に、図７
を参照して簡単に説明する。

【００３６】図７は、この電圧検出回路２１の基本構成
を示すブロック図である。本実施例では、受光部５の光
検出器５ＡとしてのフォトダイオードＰＤと直列にコン
デンサＣを接続し、入射する光の光量に比例してフォト
ダイオードＰＤから出力される電流Ｉ_P をコンデンサＣ
に蓄積し、電圧Ｖ_C に変換する。この充電電圧Ｖ_C を電
圧検出回路２１で検出して予め設定された基準電圧と比
較し、充電電圧が基準電圧に達すると、電圧検出回路２
１は出力信号レベルを変化させる。この信号レベルの変
化により、コンデンサＣに蓄積された電荷を放電させ、
再びこのコンデンサＣにフォトダイオードＰＤからの出
力電流Ｉ_P の蓄積を開始させる。このようにして、電圧
検出回路２１からは、受光部５が受光した光強度に応じ
た周波数信号が出力される。

【００３７】このようにして光量に応じて変換された電
圧検出回路部２１からの周波数信号は、演算計測手段２
２にて、演算処理され、エッチング液の濃度に応じたパ
ルス数に変換される。演算計測手段２２からのこの出力
パルスは、表示部（図示せず）へと送信され、エッチン
グ液中の薬液量又は濃度として、ディスプレー装置にて
表示されるか、或はプリンタにて印字して出力される。
所望に応じて、表示部には警報装置を備え、エッチング
液が規定濃度となった時、警報を発するように構成する
ことも可能である。

【００３８】上記構成の濃度検出装置の作動について更
に説明する。

【００３９】図１及び図２にて、濃度測定装置１の上方
支持中空管７Ａは、被検液であるエッチング液の供給源
へと接続され、又、下方支持中空管７Ｂは、測定後のエ
ッチング液を前記エッチング液供給源へと還流するべく
このエッチング液供給源に接続することができる。

【００４０】今、上方支持中空管７Ａを介して濃度測定
装置１へとエッチング液が供給されると、エッチング液
は、セル２の未だ偏平とされていない上部円筒状空間Ｖ
₁ に流入する。図１及び図２にて理解されるように、板
状スぺーサ６は、固定治具１１、１２にて偏平状とされ
た検出部３領域より上方及び下方へと延在しており、
又、スぺーサ６の細長孔９も検出部３領域より上方及び
下方へと延在して形成されている。

【００４１】従って、エッチング液が、スぺーサ６の方
へと偏平状に変形されたセル２により案内されて下方へ
と流動すると、エッチング液は、スぺーサ６の中央部に
形成されている細長孔９内へと案内され、この細長孔９
を通って下方へと流動し、検出部３領域を通過して流れ
る。スぺーサ６の細長孔９の下方部は、セル２の下方円
筒状空間Ｖ₂ へと開放されているので、エッチング液は
下方に流動することによりこの下方円筒状空間Ｖ₂ 内へ
と案内され、次いで、下方支持管７Ｂを介してエッチン
グ供給源へと戻される。

【００４２】本発明によれば、上述のように、エッチン
グ液がスぺーサ６の細長孔９内を下方へと流動する過程
において、投光部４及び受光部５が対向配置されている
検出部３領域を通過する。従って、受光部５では、エッ
チング液の濃度に応じて光量が変動する。本発明によれ
ば、投光部４からの光が通過するセル内の距離は、ほぼ
スぺーサ６の板厚の距離とされ、しかも受光部５には投
光部４から照射された侭の大略平行光線として入射する
ことができ、セルとして円筒中空管を使用した場合に比
較すると、無駄な光の屈折、光の散乱などを回避するこ
とができ、被検出物の濃度情報以外の情報を含む光（ノ
イズ）が受光部５にて検出されることがなく、高精度の
光量測定が達成される。

【００４３】細長孔９中を流れる液を通過する光の距離
（すなわち光路長）は、投光部４の光源４Ａとして、中
心波長が１．４５μｍ±０．０３μｍ、最大光量値の５
０％での波長域が１．４〜１．５μｍとされる発光ダイ
オード（ＬＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品名ＨＫ
−９３２１）を使用した場合、０．５ｍｍ以上５．０ｍ
ｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であ
る。光路長が０．５ｍｍ未満であると、水溶液による光
の吸収が大きいため、弗酸５％と弗酸０％との間の受光
部５の出力電流の差が小さくなり、十分な検出感度が得
られない。また光路長が５．０ｍｍを超えると、受光部
５の十分な出力電流が得られなくなる。光路長を０．７
ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすると、再現性の良い安定し
た受光部５の出力電流が得られる。

【００４４】また、投光部４の光源４Ａとして、中心波
長が１．５５μｍ±０．０５μｍ、最大光量値の５０％
での波長域が１．０５〜２．０μｍとされる発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）（沖電気工業株式会社製：商品名ＯＥ５
０６Ｇ）を使用した場合は、光路長は、０．５ｍｍ以上
１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下とな
り、上記の場合より光路長を長くすることができる。こ
れは、水溶液による光の吸収が小さいためである。本実
施例では、スペーサ６は、長さ６５ｍｍ、幅１２ｍｍ、
厚さ２ｍｍのＦＥＰ製の板で形成されているので、光路
長は２ｍｍである。

【００４５】上述の構成とされる本願発明の濃度測定装
置が好適に作動するには、上記説明から理解されるよう
に、投光部４の光源４Ａから常に、例えば１．４５μｍ
±０．０３μｍの波長又は１．５５μｍ±０．０５μｍ
の波長が一定強度にて受光部５へと照射されることが必
須である。従って、光源４Ａは、定電流電源にて駆動さ
れる。

【００４６】しかしながら、本発明者らの研究実験の結
果によると、本実施例にて使用した発光ダイオード（Ｌ
ＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品名ＨＫ−９３２
１、沖電気工業株式会社製：商品名ＯＥ５０６Ｇ）は、
次のような問題を有していることが分かった。

【００４７】つまり、この発光ダイオードは、従来の発
光ダイオードに比較すると光量が少なく、例えば、発光
ダイオード（ＬＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品名
ＨＫ−９３２１）の場合１．５ｍＷの光量を得るのに、
従来に比較するとかなり大きな電流、例えば２００ｍＡ
程度の電流を流す必要がある。従って、自己発熱により
温度上昇が起こり、これと共に光量が変動する（下が
る）現象が発生することが分かった。これは、測定誤差
の要因となる。

【００４８】従って、更に、この問題を解決するための
研究実験を行なった結果、本発明者らは、これらの発光
ダイオードを連続点灯するのではなく、断続的に点灯す
ることにより、即ち、パルス点灯方式を採用することに
より発熱を抑え、光量減少の問題を解決し得ることを見
出した。

【００４９】図４に示すような回路構成で、発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品名ＨＫ−
９３２１）に２００ｍＡの定電流を流し、オン時間とオ
フ時間を変化させたときの、受光部５からの出力電流Ｉ
_p の変化を測定した。その結果を図８に示す。２００ｍ
Ａの電流を流した場合、オン時間を１０ｍＳ、オフ時間
を９９０ｍＳとした場合、又、オン時間を５ｍＳ、オフ
時間を１９９５ｍＳとした場合には、時間の経過ととも
に受光部５からの出力電流Ｉ_p （光量値）が実質的に減
少することがなく、好結果を得ることができた。一方、
オン時間を１０ｍＳ、オフ時間を９０ｍＳとした場合、
又、オン時間を１００ｍＳ、オフ時間を９００ｍＳとし
た場合には時間の経過と共に受光部５からの出力電流Ｉ
_p （光量値）が低下し、好ましくなかった。つまり、オ
ン時間とオフ時間の比（オン時間／オフ時間）が小さい
時、発光ダイオードの光量の減少を抑えることができ
る。オン時間：オフ時間を１：９９〜１：２００とするのが
良いことが分かる。

【００５０】又、発光ダイオードの自己発熱を防止する
ために、上述したように、固定治具１１、１２を熱伝導
性の良い材料で作製すると、この固定治具１１、１２が
ヒートシンクとして作用し、熱放散を促進するので極め
て好ましい。更に熱放散性を高めるために、発光ダイオ
ードと固定治具１１との接着剤として、熱放散性シリコ
ン樹脂（例えば、株式会社サンハヤト製、商品名：耐熱
放熱用シリコーンＳＣＨ−２０）を用いる。固定治具１
１、１２を熱伝導性の良好でないポリプロピレンで作製
し、発光ダイオードと固定治具１１とを接着した場合と
固定治具１１、１２を熱伝導性の良い金属（材質：銅）
で作製し、熱放散性シリコン樹脂（株式会社サンハヤト
製、商品名：耐熱放熱用シリコーンＳＣＨ−２０）で発
光ダイオードと固定治具１１とを接着した場合とで発光
ダイオードの光量の時間的な変化を比較した。なお、発
光ダイオードは２００ｍＡの定電流で５分間連続的に発
光させた。固定治具１１、１２を熱伝導性の良好でない
ポリプロピレンで作製した場合、固定治具１１の温度が
３０℃上昇したのに対し、固定治具１１、１２を熱伝導
性の良い金属（材質：銅）で作製した場合は固定治具１
１の温度の上昇を５℃以下に抑えることができた。

【００５１】また、投光部４の光源４Ａに用いられるレ
ーザダイオードや発光ダイオードにペルチェ素子による
冷却機構を備えている光源（例えば、沖電気工業株式会
社製発光ダイオード（ＬＥＤ）：商品名ＯＥ５０３Ｇ、
商品名ＯＥ５０６Ｇ）を使用することで、更に熱放散性
を良くすることができる。

【００５２】上記構成のエッチング液濃度検出装置１を
使用することにより、弗酸の濃度を±０．１％にて連続
して測定することができた。

【００５３】実施例２図９に本発明の他の実施例を示す。本実施例は、実施例
１の液濃度検出装置と同じ構成とされるが、ただ検出部
３を構成する投光部４に第１及び第２の光源４Ａ、４Ｂ
が設けられ、対応して受光部５にも第１及び第２の光検
出器５Ａ、５Ｂが設けられた点で異なる。

【００５４】投光部４の第１の光源４Ａは、中心波長が
１．５５μｍ±０．０５μｍ、最大光量値の５０％での
波長域が１．０５〜２．０μｍとされる発光ダイオード
（ＬＥＤ）（沖電気工業株式会社製：商品名ＯＥ５０６
Ｇ）を使用し、第１の光検出器５Ａは、実施例１の光検
出器５Ａと全く同じである。

【００５５】本実施例における第２の光源４Ｂは比較用
の光源とされ、エッチング液の汚れ、或は液中に存在す
る気泡を検知し、エッチング液の濃度測定の補正のため
に使用される。

【００５６】第２の光源４Ｂとしては、０．４〜１．１
μｍの光を、好ましくは、中心波長が０．９〜１．０μ
ｍの光を発する光源とされる。本実施例では、中心波長
が０．９４μｍ±０．０５μｍ、最大光量値の５０％で
の波長域が０．９１５〜０．９６μｍとされる発光ダイ
オード（ＬＥＤ）（株式会社東芝製：商品名ＴＬＮ１１
０）を使用し、好結果を得ることができた。受光部５の
第２の光検出器５Ｂとしては、実施例１の光検出器５Ａ
と同じものとした。第２の光源４Ｂも又、第１の光源４
Ａと同様に、パルス点灯方式を採用することができる。
第２の光源４Ｂも２００ｍＡの定電流、オン時間：オフ
時間を１：９９で断続的に発光させた。

【００５７】なお、第２の光源４Ｂは、可視領域（波
長；０．４〜０．７μｍ）のエッチング液の汚れ等の吸
収スペクトルに応じ、必要に応じて可視領域の波長４７
０ｎｍの発光ダイオード、５６０ｎｍの発光ダイオード
や６６０ｎｍの発光ダイオードなどを適宜選択して用い
ることができる。

【００５８】本実施例の液濃度検出装置は弗酸の濃度を
±０．１％にて連続して測定することができた。

【００５９】実施例３図１０及び図１１に、本発明の液濃度検出装置に好適に
使用し得る検出部３の他の実施例を示す。

【００６０】上述したように、実施例１の液濃度測定装
置が好適に作動するには、投光部４の光源４Ａから常に
所定波長の光が一定強度にてセル２を通って受光部５へ
と照射されることが必要である。

【００６１】本発明者らの研究実験の結果によると、特
に、０〜１％といった低濃度のエッチング液の濃度を±
０．０１％の精度にて検出するには、光源４Ａは更に高
精度にてその光量変動を制御することが必要であること
が分かった。その解決策の一つとして、定電流電源にて
光源４Ａを高精度で駆動することが考えられる。しかし
ながら、斯かる定電流電源は、装置構成をより複雑と
し、又大型化するといった問題がある。投光部４を図１
０に示す構成とすることにより、このような問題を解決
することができた。

【００６２】つまり、本実施例では、投光部４の光源４
Ａからの光は、ビームスプリッタ（ハーフミラー）４１
及びレンズ系４２を介してセル２へと照射される。セル
２を流動する液を透過した光が受光部５に検知されるの
は、上記実施例の場合と同様である。レンズ系４２は、
ビームスプリッタ４１からの出射光を平行光としてセル
へと投光するためのものであり、本実施例では、凸レン
ズＬ１、Ｌ２により構成されているが、これに限定され
るものではない。

【００６３】更に、本実施例によると、光源４Ａからの
光は、ビームスプリッタ４１にてその一部が取り出さ
れ、レンズＬ３を介して比較用光検出器４Ｃにより検知
される。本実施例では、この光検出器４Ｃは、上述した
受光部５の光検出器５Ａと同様の光検出器、例えばフォ
トダイオードとすることができる。この光検出器４Ｃに
より検出された信号は、前記光源４Ａの駆動制御回路
（図示せず）へとフィードバックされ、設定値と比較さ
れ、光源４Ａの出力光量を一定に保持するべく制御す
る。

【００６４】図１１には、図１０に示す上記構成とほぼ
同様の構成とされる投光部４の他の実施例を示す。この
実施例は、ビームスプリッタ４１と光源４Ａとの間にシ
ョートパスフィルタ（short pass filter)４３が設置さ
れている点で、図１０に示す投光部４と異なり、その他
の構成は同じである。

【００６５】図１２（Ａ）は、図３に示す弗酸の吸収ス
ペクトルの波長１．４〜１．７μｍ領域を拡大して示し
ており、図１２（Ｂ）は、投光部４の光源として発光ダ
イオード（ＬＥＤ）（株式会社島津製作所製：商品名Ｈ
Ｋ９４２１−１０）を使用した場合の光出力（光量）分
布を示す。図１２（Ａ）、（Ｂ）にて理解されるよう
に、光源の波長としては１．５５μｍ以上、或は、透過
率の差が顕著となり、然も光出力も未だ大である１．６
μｍ以上の波長を使用するのが好ましいことが分かる。

【００６６】一方、図１２（Ｃ）は、受光部５の光検出
器５Ａとして使用されるフォトダイオードの感度温度特
性を示す。図１２（Ｃ）の線（ａ）は、フォトダイオー
ドの一例である、浜松フォトニクス株式会社製ＩｎＧａ
Ａｓ−ＰＩＮフォトダイオード（商品名Ｇ５８５１−０
１）の感度温度特性であり、大略１．４〜１．９μｍま
での波長領域において感度温度係数は一定である。

【００６７】しかしながら、例えば、浜松フォトニクス
株式会社製ＩｎＧａＡｓ−ＰＩＮフォトダイオード（商
品名Ｇ５８３２−０１）は、図１２（Ｃ）の線（ｂ）で
示す感度温度特性を有している。つまり、このフォトダ
イオードは、１．６２μｍまでの波長においては感度温
度係数は一定であるが、１．６２μｍ以上の波長に関し
ては感度温度係数が大きく変動することとなる。このよ
うな特性を有したフォトダイオードを、本発明で使用さ
れる波長域１．３〜１．９μｍ、本実施例では、特に
１．５５〜１．７μｍ、或は、１．６〜１．７μｍの光
を検知する光検出器５Ａとして使用した場合には、温度
により測定精度が大きく変動することとなる。

【００６８】図１１に示す実施例は、このような問題を
解決することができる。つまり、この実施例では、ショ
ートパスフィルタ４３にて光源４Ａからの１．６２μｍ
以上の波長をカットし、このような波長の光が受光部５
の光検出器５Ａにて検知されるのを防止する。従って、
この実施例の投光部４を採用すれば、例えば１．６２μ
ｍ以上の波長に関して感度温度係数が大きく変動すると
いった特性を有したフォトダイオードを使用しても、温
度変動に関わらず、常に一定の精度にて液の濃度を検出
することができる。

【００６９】更に、他の実施例によれば、大気中水分の
吸収の影響を排除するためや、１．４５μｍ近傍の溶液
中の水分の吸収の影響を排除するために、所定波長以下
の、例えば１．５μｍ以下の波長分をカットするショー
トパスフィルタ（図示せず）を、上記ショートパスフィ
ルタ４３の代わりに、或は、更に追加して設けることが
できる。

【００７０】もし、所定の波長以下及び所定の波長以上
の波長分をカットするのであれば、上述のように、２つ
のショートパスフィルタを組合せて使用することもでき
るが、所定の波長以下及び所定の波長以上の波長分をカ
ットするバンドパスフィルタを使用することもできる。

【００７１】上記各実施例の投光部４を採用した液濃度
検出装置は弗酸の濃度を±０．０１％にて連続して測定
することができた。

【００７２】勿論、上述の光源４Ａとして、例えば発光
ダイオードを使用した場合に、発光ダイオード自体、そ
の相対光出力が温度特性を有している。上述したよう
に、比較用光検出器４Ｃを設けることにより、光源４Ａ
の光強度の変動を好適に制御することができるが、更
に、サーミスタを使用して、上記フォトダイオード５Ａ
の温度補償及び発光ダイオード４Ａの相対光出力の温度
特性補償を行なうのが好ましい。このための電気的制御
回路は当業者には周知であるのでこれ以上の説明は省略
する。

【００７３】なお、上記実施例では、エッチング液、特
に現在液濃度を±０．１％、更には±０．０１％の誤差
範囲で測定することが困難とされている弗酸系のエッチ
ング液（弗化水素酸（弗酸）（ＨＦ）、バッファード弗
酸（ＢＨＦ）、弗硝酸）の濃度の測定の場合について説
明したが、本発明は弗酸系のエッチング液に限られるも
のではなく、塩酸、硝酸、アルカリ系エッチング剤、ク
ロム酸系エッチング剤、燐酸、水酸化アンモニウム、過
酸化水素水、水／有機液体混合液（例えば、酢酸水溶
液）等の多種の水溶液等にも適用できる。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の液濃度検
出装置は、液が供給されるセルが、例えば細長孔を有す
る板状のスぺーサを内部に備え、且つ、少なくとも投光
部及び受光部が対向配置された検出部領域においては、
前記スぺーサの両面に実質的に密着するように構成さ
れ、それによって、前記セルに供給された液が、検出部
においては、前記スぺーサに形成された細長孔内を流動
するように構成されるので、半導体工場などにて使用さ
れる液の濃度をリアルタイムにて高精度にて検出するこ
とができ、しかも構成が簡単で、低価格であると言う効
果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る液濃度検出装置の一実施例の断面
側面図である。

【図２】本発明に係る液濃度検出装置の一実施例の断面
側面図である。

【図３】弗酸の吸収スペクトル図である。

【図４】液濃度を測定するための一実施例に係る光学系
と受発光回路の構成を示す図である。

【図５】図４の構成にて、中心波長が１．４５μｍのダ
イオード（株式会社島津製作所製：商品名ＨＫ−９３２
１）を使用したときの、弗酸濃度と受光部からの出力電
流Ｉ_p との関係を示す図である。

【図６】図４の構成にて、中心波長が１．５５μｍ、±
０．０５μｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）（沖電気工業
株式会社製：商品名ＯＥ５０６Ｇ）を使用した時の、弗
酸濃度と受光部からの出力電流Ｉ_p との関係を示す図で
ある。

【図７】本発明に係る液濃度検出装置の電子回路構成の
一実施例を示すブロック図である。

【図８】発光ダイオード（株式会社島津製作所製：商品
名ＨＫ−９３２１）のオン時間とオフ時間を変化させた
ときの、受光部からの出力電流Ｉ_p の変化を示す図であ
る。

【図９】本発明に係る液濃度検出装置の他の実施例の断
面側面図である。

【図１０】本発明の液濃度検出装置の検知部の他の実施
例を示す高製図である。

【図１１】本発明の液濃度検出装置の検知部の更に他の
実施例を示す高製図である。

【図１２】フォトダイオードの感度温度特性の一例を示
す図である。

【図１３】従来の濃度検出装置を示す概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１液濃度検出装置２セル３検出部４投光部５受光部６板状スぺーサ９細長孔１１、１２固定治具４１ビームスプリッタ４２レンズ系４３ショートパスフィルタ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液が供給されるセルを備え、セルの軸線
に直交する方向に対向して投光部と受光部とを配置し、
この投光部から前記セル中の液を透過して前記受光部へ
と波長域が１．３〜１．９μｍの光を投光し、受光部で
受光された光量を検出することによって液の濃度を検出
することを特徴とする液濃度検出装置。
【請求項２】前記セルは、細長孔が形成された板状の
スぺーサを内部に備え、且つ、少なくとも前記投光部及
び受光部が対向配置された検出部領域においては、前記
スぺーサの両面に実質的に密着するように構成され、そ
れによって、前記セルに供給された液は、検出部におい
ては、前記スぺーサに形成された細長孔内を流動するよ
うにしたことを特徴とする請求項１の液濃度検出装置。
【請求項３】前記セル及びスぺーサは、弗素樹脂又は
ポリエチレン樹脂にて形成される請求項１又は２の液濃
度検出装置。
【請求項４】前記弗素樹脂は、四弗化エチレン−六弗
化プロピレン共重合樹脂である請求項３の液濃度検出装
置。
【請求項５】前記投光部の光源は、中心波長が１．４
１〜１．４９μｍの光を発する請求項１、２、３又は４
の液濃度検出装置。
【請求項６】前記投光部の光源は、中心波長が１．４
５μｍ±０．０３μｍの光を発する発光ダイオードであ
る請求項１、２、３又は４の液濃度検出装置。
【請求項７】前記セル又は前記セル中のスぺーサの細
長孔内の液を通過する光の光路長又は前記スぺーサの厚
さは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項５又は６
の液濃度検出装置。
【請求項８】前記投光部の光源は、中心波長が１．５
４〜１．８５μｍの光を発する請求項１、２、３又は４
の液濃度検出装置。
【請求項９】前記投光部の光源は、中心波長が１．５
５μｍ±０．０５μｍの光を発する発光ダイオード又は
レーザダイオードである請求項１、２、３又は４の液濃
度検出装置。
【請求項１０】前記セル又は前記セル中のスぺーサの
細長孔内の液を通過する光の光路長又は前記スぺーサの
厚さは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項８又
は９の液濃度検出装置。
【請求項１１】前記投光部は、所定の波長の光を発す
る光源と、前記光源からの光を第１の方向と第２の方向
とに分割するビームスプリッタと、前記ビームスプリッ
タにて第１の方向へと出射された光を前記セルへと投光
するレンズ系と、前記ビームスプリッタにて第２の方向
へと出射された光を検出する比較用光検出器とを備え、
前記比較用光検出器により検出された信号を基に前記光
源から出射される光の強度を一定に制御するようにした
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、８又は９の液
濃度検出装置。
【請求項１２】前記光源と前記ビームスプリッタとの
間に、前記光源から発した光の所定波長以上の波長分を
カットするショートパスフィルタ或は前記光源から発し
た光の所定波長以下の波長分をカットするショートパス
フィルタを、又は、前記光源から発した光の所定波長以
上の波長分をカットするショートパスフィルタ及び前記
光源から発した光の所定波長以下の波長分をカットする
ショートパスフィルタを、又は、前記光源から発した光
の所定波長以上の波長分をカットし、且つ前記光源から
発した光の所定波長以下の波長分をカットするバンドパ
スフィルタを、設けたことを特徴とする請求項１１の液
濃度検出装置。
【請求項１３】前記投光部は、波長域が１．３〜１．
９μｍの光を発する第１の光源と、波長域が０．４〜
１．１μｍの光を発する比較用の第２の光源とを備えて
いる請求項１、２、３、４、１１又は１２の液濃度検出
装置。
【請求項１４】前記投光部は、中心波長が１．４１〜
１．４９μｍの光、又は中心波長が１．５４〜１．８５
μｍの光を発する第１の光源と、中心波長が０．９〜
１．０μｍの光を発する第２の光源とを備えている請求
項１、２、３、４、１１又は１２の液濃度検出装置。
【請求項１５】前記第１の光源は、中心波長が１．４
５μｍ±０．０３μｍの光を発する発光ダイオード、又
は中心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍの光を発する
発光ダイオード或はレーザダイオードであり、前記第２
の光源は、中心波長が０．９４μｍ±０．０５μｍの光
を発する発光ダイオードである請求項１３又は１４の液
濃度検出装置。
【請求項１６】少なくとも中心波長が１．４５μｍ±
０．０３μｍの光を発する前記発光ダイオード、又は中
心波長が１．５５μｍ±０．０５μｍの光を発する発光
ダイオード或はレーザダイオードは、断続的に点灯され
る請求項６、９又は１５の液濃度検出装置。
【請求項１７】前記発光ダイオードは、オン時間：オ
フ時間が１：９９〜１：２００にて断続的に点灯される
請求項１６の液濃度検出装置。
【請求項１８】前記投光部は、ペルチェ素子による冷
却機構を備えている請求項１〜１７のいずれかの項に記
載の液濃度検出装置。
【請求項１９】前記セル及びスぺーサは、熱伝導性の
良い材料で形成された固定治具にて挟持して一体的に固
定される請求項１〜１７のいずれかの項に記載の液濃度
検出装置。
【請求項２０】前記液は、フッ化水素酸（弗酸）（Ｈ
Ｆ）、バッファード弗酸（ＢＨＦ）、弗硝酸、硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ ＯＨ）又は水
／有機液体混合液である請求項１〜１９のいずれかの項
に記載の液濃度検出装置。
【請求項２１】前記液は、エッチング液又は洗浄液で
ある請求項１〜１９のいずれかの項に記載の液濃度検出
装置。
【請求項２２】前記液は、弗酸系のエッチング液又は
洗浄液である請求項１〜１９のいずれかの項に記載の液
濃度検出装置。
【請求項２３】前記セルは、光透過の、ガラス、サフ
ァイヤ、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、
ポリエチレンテレフタレート樹脂にて形成される請求項
１、２、１１又は１２の液濃度検出装置。