JP2005532550A - 流動性の試料の中の個々の粒子を検出する方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
固体‐粒子スラリー及び液中液（例えば、水中油）乳濁液のような、濃度の高い系（すなわち、懸濁液及び分散液、以下、「試料」という）の中の粒子の光学的特性を判定するための装置（１００）及び方法が開示される。装置（１００）及び方法は試料の希釈を必要としない。多重光散乱の影響を回避するために、試料の光学的透明度を低下させることが要求される。その透明度の低下は、試料を厚さが制御されたシートの流れとして形成することにより実現される。吸光方法を使用することにより試料の透明度が測定される。また、試料の透明度を所定の値の範囲内に保持するために、光セル（１０２）の中における試料の厚さが制御される。この手段によって、単一の粒子を検出する効率の改善が実現され、多重光散乱に起因して通常見られる信号特性の低下を防止する。
Description
本発明は、一般に、スラリー及び懸濁液等の濃縮液体系の中の粒子の検出及び特性判定の分野に関する。
微粒子の濃度が高い液体系は、工業的に広く使用されている。そのような系の例は、半導体業界の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセスで使用されるスラリー及び製薬業界で使用される乳濁液である。
ＣＭＰに使用されるスラリー系は、複雑な化学的組成及びコロイド組成を有することができる。化学的組成に関しては、スラリーは塩基性（相対的に高いｐＨ）又は酸性（相対的に低いｐＨ）のいずれかであることが可能である。ｐＨ値がスラリーのコロイド組成の安定性を決定することが多いため、多くの場合、スラリーについてはｐＨ値を所定の範囲内に保持することが望まれる。スラリーのコロイド組成は広い粒径分布を有することができ、その直径は、例えば、数十ナノメートル（ｎｍ）から数十マイクロメートル（μｍ）の範囲にわたる。粒子の濃度は、例えば、１ミクロン未満の粒子の場合の１立方センチメートル当たり粒子〜１０１２個（＃／ｃｃ）から、それより大きい（＞１μｍ）粒子の場合の〜１〜１００＃／ｃｃまで様々である。スラリーにおける粒子の粒径分布は、通常は単一の関数では記述できず、多くの場合にいくつかの独立したモードを含む。小さな粒子の粒径分布がＣＭＰの性能を決定する可能性があるため、スラリーがＣＭＰに適用される場合には、粒径パラメータを監視することが多くの場合に望まれる。例えば、数マイクロメートルを超える直径を有する大型粒子は、ウェハの損傷を引き起こす可能性がある。
気体媒体及び液体媒体の中の粒子のパラメータを非侵入方式でオンライン監視するために、光学的な検出方法及び特性判定方法が使用されてきた。例えば、本明細書に参考として開示内容の全体が組み込まれている米国特許第６，１５９，７３９号を参照されたい。光学方法は、既知のパラメータ（例えば、波長及び強さ）を有する光によって試料を照射することと、異なる光検出器を用いて散乱光及び／又は透過光を解析することとを含む。
「アンサンブル」光学方法としても知られている積分光学方法により、原理上は、全体として散乱系の粒子パラメータを決定できる。それらの方法によれば、サイズ及び組成の異なる粒子が同時に検出「信号」に寄与する。適切な数学的アルゴリズムを使用して、この複合「信号」に対して逆畳み込みを行ない、それを利用して基礎を成す粒径分布の推定がなされる。これらの積分光学方法は、通常、粒径分布のタイプ（例えば、形状）、屈折率等のいくつかの仮定を含む。
微分光学方法は、単一の粒子のパラメータを決定できる。複数の個々の粒子に関連する情報を累積して、全体としての系のパラメータを決定することができる。このプロセスは統計的な性質を有しているため、微分光学方法では感知ボリュームが重要なパラメータである。感知ボリュームは、試料懸濁液又は分散液のうちで、照射されて光信号が集められる部分として定義される。通常、感知ボリュームが大きいほど、所定のサンプリング周期ごとに検出できる粒子の数は多くなる。同時に、感知ボリュームが大きいほど、発生しうる散乱雑音も多くなり、これが最終的には粒子検出の限界を決定することになる。試料の透明度、小さな粒子の濃度、大きな粒子の濃度等を考慮に入れることにより、最適の感知ボリュームを決定できる。
試料の光学的密度が高いために、スラリー及び懸濁液の粒子の特性判定への光学方法の適用は制限される場合が多いが、光学的密度が高くなるのは主に小さな粒子の濃度が高いからである。スラリー及び懸濁液の光学的密度が高いと、その結果、多重光散乱が起こり、試料を通過する光の伝播が大幅に阻止される。この条件の下では、光を散乱させ及び／又は阻止する粒子の粒径分布に関して信頼できる正確な情報を得ることは困難である。
液体系の粒子パラメータが広い範囲で頻繁に変動することも、相反する要求を生み出す原因となりうる。最小の濃度値を有する最大の粒子に対して統計上で代表的な信号を与えるように、感知ボリュームを十分に大きくする必要がある。しかしながら、感知ボリュームが大きくなれば、試料の光学的密度（濁り度）は高くなり、より多くの多重光散乱が起こる結果となる。更に、スラリー中の研磨材の濃度が高いと、試料の流れと接触する光セルの表面が損傷される可能性もある。
試料の光学的密度及び多重光散乱により加えられる制限と矛盾しない形で、できる限り大きな感知ボリュームを有することが望ましい。更に、粒径分布の多くを占め、スラリーの品質を主に規定する少数の相対的に大きな粒子に対して高い分解能及び感度を保持するためには、微分による光学検出方法を採用することが望ましい。この点に関して、積分による光学検出方法、すなわち、「アンサンブル」光学検出方法の分解能及び感度は著しく制限される。
米国特許第５，７１０，０６９号（Farkas他）は、基板研磨中にスラリー粒径を測定する方法を開示しており、その開示内容の全体は参考として本明細書に組み込まれている。この方法は、少数の相対的に大きな粒子を有する流動液体‐粒子混合物の一部に光を照射する工程と、粒子のサイズを決定するために反射光を検出し測定する工程とを含む。相対的に大きい不定数の粒子からの散乱光があるために、信号はバックグラウンドを含む。この散乱光の一部は、スラリー中に高濃度で存在する複数のより小さな粒子によって発生する。
スラリーの希釈を必要としないもう１つの周知の光学方法はCerni及びSehlerにより説明されており（Particle Optical Sensing forCMP Slurry、MICRO、２０００年）、これは異なる波長を有する透過光及び散乱光の強さを測定することに基づいている。この方法は、基礎を成す粒径分布を再構成するためのデータ処理を含む。それは、より高い濃度を持つより小さな粒子のバックグラウンド上に存在するより大きな粒径の単一の粒子の検出を考慮していない間接的な方法である。
別の光学検出方法はSevick-Muraca他により米国特許第５，８１８，５８３号の中で説明されている。媒体の中に分散された多数の粒子からの多重散乱光を検出することにより、粒子の粒径分布及びボリューム分率の自己校正、オンライン決定を実行するシステム及び方法が開示されている。多重散乱光は、選択された波長で時間変動する強さを有する光を供給するように構成された光源への露出に応答して再び放出される。粒径分布の予測形状及び粒子の質量に基づく推定方式も開示されている。
米国特許第５，８３５，２１１号（Wells他）は、粒子の数をカウントし、粒子のサイズを判定するための光センサを開示しており、その開示内容の全体は参考として本明細書に組み込まれている。この方法は、粒子を表す吸光（ＬＥ）信号及び光散乱（ＬＳ）信号を測定する工程を含む。光散乱信号と吸光信号は組み合わされて単一の複合信号を形成し、この信号の大きさは光束を通過する粒子の粒径が大きくなるにつれて単調に増加する。ＬＳ信号とＬＥ信号の組み合わせにより、粒径の上限範囲と下限範囲の双方で粒径を正確に測定することが可能になる。一度に１つの粒子だけが光のビームを通過すべきなので、この監視手法を適正に機能させるためにスラリーは希釈される。更に、まず、スラリーのうちの少量の試料が取り出され、その後、解析前に十分に希釈される。そのため、解析はオフラインで実行されることになり、その結果、スラリー試料の取出しからその後の粒径分布パラメータの決定までに遅延がある可能性がある。
粒子により散乱された光信号を解析するために、テレビジョンシステムを使用することができる（Mavliev、R.、１９９２年、 Optical Determination of Size andConcentration of Particles below 10nm: Method and Applications, Nucleationand Atmospheric Aerosolsに掲載、 編者：Fukuta 、Wagner、A.Deepak Publishing、Hampton、VI、USA、３７７〜３８０ページ）。この方法は全感知ボリュームを約１０３〜１０４個の小さなサブボリュームに分割する。各サブボリュームからの光信号は独立して登録され、その結果、信号対雑音比は約１，０００倍に増加する。サブボリュームからの信号をそれぞれ独立して検出することで、測定可能な微粒子濃度の範囲を拡張できる。すなわち、複数の単一粒子が同時に発生する確率を低くし、検出可能な濃度を増すことができる。この方法は高濃度の系の小さな粒子からの信号を検出するという問題を部分的には解決することができるが、低い濃度のスラリー及び乳濁液に対して直接に適用されるものは知られていない。
スラリー試料の希釈は多くの光学方法により使用されているが、希釈の方法及び希釈の量によってスラリーの粒径分布パラメータが変わってしまう可能性があるため、望ましいプロセスではない。また、凝集のプロセスにより、あるいは初期の濃縮スラリーを希釈するために使用される流体と関連する異物（汚染物質）の導入により、スラリー中の粒子の初期粒径分布が変化する可能性もある（Cerni及びSehlerを参照）。更に、大規模な希釈の間に最も大きな粒子の濃度はかなり大きく低下し、その結果、統計データは減少する。そのため、信頼できる粒径分布情報を累積するためにかかる時間が長くなる。計算上の希釈率の誤差は、元の濃縮試料に関連する粒径分布測定の正確さに直接に影響を及ぼす。
すなわち、開始時点の濃縮されたスラリー試料を希釈すると、粒径パラメータが変化する可能性があり、多くの場合に実際に変化し；希釈プロセスの間に通常は別の粒子が導入され；開始時点のスラリー試料の大幅な希釈の結果として、最も大きな粒子の濃度が著しく低下するので、スラリー試料の希釈は望ましくない。
走査フローサイトメトリーでは、粒子を含む流動中の流体の流体力学的集束が使用される（Maltsev、２０００年、Scanningflow cytometry for individual particle analysis、Review of Scientific Instruments、７１：２４３〜２５５ページ、この文献の開示内容の全体は参考として本明細書に組み込まれている）。流体力学的集束は、流体の２つの同心の流れを、封じ込め導管、すなわち、毛管を通して送り出すことに基づいている。外側の「シース」の流れは、通常、清浄な水（又は他の流体）から形成されており、内側の流れは測定されるべき粒子を搬送する。内側の流れの直径は１０ミクロンμｍ程度であってもよい。液体フローサイトメトリーを使用すると、懸濁液中の生物粒子を迅速に、高い信頼性でカウントし、分類することができる。対象となる粒子を含む試料流体は、搬送液体と共に集束セルの中へ導入される。粒子は、一度に実質的に１つずつ流れセルを通過し、そこで集束された強い光のビームを通る。その結果、粒子の光散乱の強さ及び蛍光の強さの「サイン（signature）」に対して、粒子を個別にカウントし、解析し、又は測定することができる。現在、液体フローサイトメトリーは白血球（leukocytes）の解析及び細菌学の分野で採用されている。Weigl他による米国特許第６，１３６，２７２号；Jiang他による米国特許第６，１０９，１１９号；Yamazaki他による米国特許第５，８８０，８３５号；及びKosaka他による米国特許第５，８２４，２６９号の中でその例を見ることができ、これらの特許の開示内容の全体は参考として本明細書に組み込まれている。小さな粒子が高濃度で存在していることに起因するスラリー系の典型的な高い光学的密度を周知の方法では考慮に入れていないため、液体フローサイトメトリー法は濃縮スラリー系には適用されていない。
その他の関係のある文献は次の通りである：第６，２１１，９５６号（Nicoli）；第６，１５９，７３９号（Weigl他）；第６，１３６，２７２号（Weigl他）；第６，１０９，１１９号（Jiang他）；第５，９７２，７１０号（Weigl他）；第５，９４８，６８４号（Weigl他）；第５，８８０，８３５号（Yamazaki他）；第５，８３５，２１１号（Wells）；第５，８２４，２６９号（Kosaka他）；第５，８１８，５８３号（Sevic-Muraca他）；第５，７２１，４３３号（Kosaka）；第５，７１０，０６９号（Farkas他）；第５，６５０，８４７号（Maltsey他）；第５，６９０，８９５号（Matsumoto他）；第５，６６３，５０３号（Kosaka）；第５，５４８，３９５号（Kosaka）；第５，１５９，４０３号（Kosaka）；第５，００７，７３２号（Ohki他）；第４，９８３，０３８号（Ohki他）；第５，７３９，９０２号（Gjelsnes他）；第５，５２１，６９９号（Kosaka他）及び第３，８７３，２０４号（Friedman他）。これらの文献の開示内容の全体は参考として本明細書に組み込まれている。
同様に、下記の文献の開示内容も参考として本明細書に組み込まれている。Cerni及びSehler、Particle Optical Sensing for CMP Slurry、MICRO、２０００年；J Adorjan他、Particle sizing in strongly turbid suspensions with the one-beamcross-correlation dynamic light-scattering technique、Applied Optics、１９９９年、３８：３４０９〜３４１６ページ；N. L. Swanson、B. D. Billard及びT. L. Gennaro、Limitsof optical transmission measurements with application to particle sizingtechniques、Applied Optics、１９９９年、３８：５８８７〜５８９３ページ；H. Schnablegger及びO. Glatter、Sizing of colloidal particles with light scattering: correctionfor beginning multiple scattering、Applied Optics、１９９５年、３４：３４８９〜３５０１ページ；及びP. Nefedov他、Applicationof a forward-angle-scattering transmissometer for simultaneous measurements ofparticle size and number density in an optically dense medium、Applied Optics、１９９８年、３７：１６８２〜１６８９ページ。
発明の概要
本発明の例示的な実施形態は、大部分が小さな粒子から構成されている系の中に含まれる、広範囲にわたる粒径及び濃度を有する複数の単一粒子のインライン又はオフラインで監視するための非侵入的方法に関する。例示的な方法によれば、混合物の希釈を必要とせずに混合物に適応することができ、混合物の中で粒径分布における最も大きな粒子の「痕跡」を正確に測定できる。試料の流れを相対的に透明にする例示的な実施形態により、濃縮系の広い範囲にわたる粒径及び濃度を有する粒子の光学的特性の判定が実現される。１つの次元で相対的に薄く、それと直交する次元で幅広である「シート」流れの形態で、試料流れの透明度が決定される。試料の例示的な最適の厚さは、例えば、２つの基準を使用して決定されることが可能である。第１の基準は、試料による著しく大きな光の多重散乱がないこと又は相対的に高い試料透明度があることのいずれかに基づいている。第２の基準は、相対的に低い値の濃度を有する大きな粒子に関する信頼できる統計情報を得るために必要な感知ボリュームに基づいている。例えば、約５〜５００μｍの範囲の厚さと、５〜２０ｍｍの幅を有する試料流体の流れを設定することができる。
本発明の例示的な実施形態は、大部分が小さな粒子から構成されている系の中に含まれる、広範囲にわたる粒径及び濃度を有する複数の単一粒子のインライン又はオフラインで監視するための非侵入的方法に関する。例示的な方法によれば、混合物の希釈を必要とせずに混合物に適応することができ、混合物の中で粒径分布における最も大きな粒子の「痕跡」を正確に測定できる。試料の流れを相対的に透明にする例示的な実施形態により、濃縮系の広い範囲にわたる粒径及び濃度を有する粒子の光学的特性の判定が実現される。１つの次元で相対的に薄く、それと直交する次元で幅広である「シート」流れの形態で、試料流れの透明度が決定される。試料の例示的な最適の厚さは、例えば、２つの基準を使用して決定されることが可能である。第１の基準は、試料による著しく大きな光の多重散乱がないこと又は相対的に高い試料透明度があることのいずれかに基づいている。第２の基準は、相対的に低い値の濃度を有する大きな粒子に関する信頼できる統計情報を得るために必要な感知ボリュームに基づいている。例えば、約５〜５００μｍの範囲の厚さと、５〜２０ｍｍの幅を有する試料流体の流れを設定することができる。
一般的に、例示的な実施形態は、流動性の試料の中の個々の粒子を検出する方法及びそれに関連する装置に関し、少なくとも第１の範囲の波長の光波に対して不透明である試料を流体力学的に集束する工程と；前記試料の透明度を測定する工程と；前記試料を圧縮して前記光波の波長のうちの少なくとも１つに対して透明である圧縮試料を作り出す工程と；前記圧縮試料の中に含まれる個々の粒子の特性を識別する工程とを含む。
清浄で（すなわち、相対的に粒子を含まない）透明な液体（例えば、水）又は他の適切な液体の流れと動作自在に連通する（例えば、少なくとも部分的に包囲される）状態に、試料流体の流れをおくことができる。試料流体の流体力学的に集束された流れを含む光キュベットを使用して、試料流体のシート流れを形成することができる。キュベットは先細の部分と、平坦な部分と、試料導入部分とを含む。キュベットの平坦な部分では、流路の幅は１つの次元で狭く（例えば、０．１ｍｍ±１０％又はそれ未満又はそれを超える）、直交する次元で幅広い（例えば、約１０ｍｍ±１０％又はそれ未満又はそれを超える）。キュベットのこの平坦な部分の全長に沿って、流路パラメータをほぼ一定とすることができる（例えば、いずれの方向にも±１０％の流路幅）。キュベットの平坦な部分は光学的に透明であり、試料の透明度特性を判定するため及び集束された試料流体における粒子の光学的特性を判定するために使用される。
本発明の他の目的及び利点は、添付の図面と関連させて以下の好ましい実施形態の詳細な説明を読むことにより当業者には明らかになるであろう。図面中、同一の図中符号は同一の要素を示す。
図５Ａ及び図５Ｂは、流動性の試料の中の個々の粒子を検出する装置の一例を示し、装置はスラリー監視システム１００として表されている。スラリー監視システム１００は、試料を流体力学的に集束する手段を含む。図１の流体力学的に集束する手段は、試料を供給するためのスリットと、清浄な液体を受け入れるための追加のスリットとを含み、図１の実施形態では、それらのスリットは光キュベット１０２への入口であるスラリー流れ入口１０１及びシース流れ入口１０２として表されている。キュベット１０２への入口は、試料の集束を容易にする。例示的な一実施形態においては、追加のスリットと、試料を供給するスリットとの比は、少なくとも１０：１となりうる。あるいは、その比は特定のスラリーの特性及び使用される特定の清浄な液体の特性の関数として選択される任意の所望の比であってもよい。例示的な一実施形態では、清浄な液体（例えば、水）は、試料の特性を検出するのに十分な透明度を有する任意の液体であり、試料のｐＨと整合されたｐＨを有することができる。本明細書において清浄な液体と試料のｐＨが整合されているという場合、それは清浄な液体と試料のｐＨがほぼ等しい（±１０％）か、又は試料の所望の特性を所望の正確さで監視することができるような相対的ｐＨを有するときである。
試料は少なくとも第１の範囲の波長の光波に対して不透明であるので、圧縮試料を作成するために試料を圧縮する手段を使用することができる。例示的な図１の実施形態では、圧縮手段は窓（例えば、プリズム）１０４及び１０６として表される。試料を圧縮し、試料を少なくとも１つの波長の光波に対して透明にするために、窓の中に間隙が形成されているか、又は窓と窓の間に間隙が形成されている。例えば、試料を第１の次元及び／又は第１の次元とは異なる第２の次元で伸長させるために、試料を圧縮することができる。上記の実施形態のいずれか１つ又は全て、並びにその変形において、試料を所定の波長の光波に対して透明にするように少なくとも１つの次元に試料を圧縮するための流れセルを作成するために、２つのドーブプリズムのような２つの光窓を使用してキュベットを構成できることは当業者には理解されるであろう。
圧縮試料の中に含まれる個々の粒子の特性を識別する手段が設けられている。例えば、図１では、識別する手段は光検出器１０８（例えば、ＣＣＤカメラ、フォトダイオード又は他の光学的感知装置）及びそれに関連するレーザービーム１１０として表されている。
光キュベット１０２の内部に含まれる圧縮手段は、光学的に透明なセルとして表される。清浄な液体（例えば、水又は十分な透明度を有する他の液体の流れ）は、濃縮された試料流体（「スラリー」）の流れと共にこのセルを通して送り出される。スラリーの流れは、１０〜５００ミクロンの典型的厚さを有する薄い層として形成され、清浄な水又は他の透明な液体で構成される２つのシース流れの間に配置される。このスラリーの薄い層と、レーザー又は他の適切な光源からの適切に整形された（通常は適切に均一な強さを有する線光源）ビームとの交差により、感知ボリュームが形成される。
集束キュベットの平坦な部分から所定の距離をおいたところにある、そのキュベットの先細の部分の中へ試料の流れを導入することができる。キュベットの先細の部分では、流路の幅はキュベットの入口の箇所からキュベットの平坦な部分が始まる箇所まで滑らかに変化している。試料導入スリットの試料導入距離、幅及び形状は、必要に応じて変えることが可能である。キュベットの平坦な部分における試料流体の流れの厚さを決定するために、それらのパラメータを使用することが可能である。また、試料の透明度及び光学感知ボリュームを制御するために、それらのパラメータを使用することが可能である。試料の透明度は、吸光により測定できる。所定の透明度値又は所定の感知ボリューム値を得るために、キュベットの平坦な部分における試料流体の厚さを調整することができる。従来の光散乱手法及び／又は吸光手法を使用して、検出限界を超える直径を有する単一の粒子のパラメータを測定することができる。光学感知ボリュームを通過する個々の粒子により発生される信号の定量的検出に対するバックグラウンド散乱の影響を抑制するために、ＣＣＤ（電荷結合素子）検出器／カメラを、適切なフレーム捕捉用電子回路及びデータ処理ハードウェアと共に使用することができる。
本発明の例示的な一実施形態では、試料の流れは、キュベットの平坦な部分１１４への入口から所定の距離をおいて、キュベットの先細の部分１１２の中へ導入される。図２Ａ及び図２ＢのＸ軸に沿ってスラリー入口１０１から試料出口１１６を並進移動させることにより、この距離を変えることができる。試料の流量は通常は０．０１〜１０ｍｌ／ｓｅｃの範囲内で一定に保持されるか、又は必要に応じて変化される。清浄なシース流体の流量は、試料出口流れの（狭い次元に沿った）幅、試料出口の場所における先細の流路の（狭い次元に沿った）幅及び試料流体の流量を使用して計算できる。キュベットの平坦な部分における集束された試料流体の幅は、試料出口流れの幅と試料出口の場所における先細の流路の幅との比により決定される。この比にキュベットの平坦な部分における流路の厚さを乗算することにより、集束された試料流体の厚さを求めることができる。キュベットの先細の部分におけるＸ軸に沿った試料出口の位置の並進移動を利用して、キュベットの平坦な部分における集束された試料流れの幅を変化させることができる。
図１に示されるように、キュベットの平坦な部分を流れる試料流体はレーザー又は他の何らかの適切な光源からの光のビームによって照明される。試料流体の透明度（すなわち、光学的濁り度）を決定するために、透過光及び／又は散乱光の強さが測定され、解析される。試料の透明度の基準は、一例として、多重光散乱が実質的に存在しないことである。試料透明度が実質的に欠落しているか、又は過剰な多重光散乱が存在している場合、先細の流路における試料流れ出口の位置を変えることにより試料流体の流れの幅を調整できる。所望のレベルの試料透明度が実現され及び／又は多重光散乱の程度が容認しうる低いレベルまで低減されたときに、試料流体中の粒子のパラメータ（例えば、粒径分布）を相対的に高い正確さで光学的に測定することができる。
Adorjanの文献、Swanson他の文献、Schnableggerの文献及びNefedov他の文献によれば、試料が１に満たない光学的厚さを有する場合（すなわち、透過率＞exp（−１））、多重光散乱は無視できる程度である。試料の容認しうる光学的厚さの範囲は、小さな信号収集角で５以上まで拡張される。その場合、ベール‐ランベルトの光散乱法則の修正をNefedov他の文献に記載されているように変更することができる。
清浄な液体を濾過し、再循環させる手段を設けることもできる。例えば、図１の実施形態において、連続プロセスで使用できる十分な透明度の状態まで清浄な液体を戻すために、以下に図８に関して述べるようなポンプ、フィルタ及び再循環導管を設けることができる。
流動性の試料の中の個々の粒子を検出するために図１の装置を使用する方法の一例は、少なくとも第１の範囲の波長の光波に対して不透明である試料を流体力学的に集束する工程と；前記試料の透明度を測定する工程と；前記試料を圧縮して前記光波の波長のうちの少なくとも１つに対して透明である圧縮試料を作り出す工程と；前記圧縮試料の中に含まれる個々の粒子の特性を識別する工程とを含む。試料の透明度は、例えば、波長及び強さが既知の放出光信号の透過及び／又は反射を感知するための光検出器を使用して測定できる。すなわち、試料を透過し及び／又は試料により反射された既知の信号の強さを利用して、透明度を求めることができる。
図３Ａ及び図３Ｂに示されるような本発明の別の実施形態では、集束キュベットの平坦な部分１１４から所定の一定距離をおいた場所にある、そのキュベットの先細の部分１１２の中へ試料流体の流れを導入することができる。流体開口部を有する２つの同軸の管３０２、３０４を回転させることにより、濃縮試料流体を導入するために使用されるスリットの幅を徐々に変化させることができる。２つの管にある開口部の縁３０６、３０８が一致したとき、試料の幅は最大になる。２つの開口部のずれの程度を選択することにより、集束後の試料流体の厚さを調整できる。
濃縮試料流体の流量は、通常は０．０１〜１０ｍｌ／ｓｅｃの範囲で一定に保持されることが可能であるが、必要に応じて変化させることも可能である。試料流体出口の幅、試料出口の場所における先細流路の幅及び試料流量、あるいは何らかの所望の基準を使用して、試料流体の流れの線速度を整合させるために、清浄な流体のシース流れの流量を計算することができる。キュベットの平坦な部分における集束後の試料流体の幅は、試料流体出口ノズルの（狭い）幅と、試料出口の場所における先細流路の（狭い）幅との比により決定できる。この比に、キュベットの平坦な部分における流路の（薄い次元の）厚さが乗算される。キュベットの先細の部分における試料流体の出口幅を変化させることにより、キュベットの平坦な部分における集束後の試料流体の幅が変化する。例えば、試料流体ノズルを圧縮するか、又は同軸噴射管を回転させることにより、試料流体の出口幅を変化させることができる。
キュベットの平坦な部分にある試料流体は、レーザー又は他の何らかの適切な光源からの適切な形状の光ビームによって照明される。試料の透明度を決定するために、透過光及び／又は散乱光の強さが測定され、解析される。所望のレベルの試料透明度に到達するように、集束後の試料流体の流れの幅を調整することができる。所望のレベルの試料透明度が実現されると、周知の光学的方法及び電子的方法により、試料流体中の粒子のサイズパラメータ（例えば、所定の閾値直径を超える粒径分布）を相対的に高い正確さで測定することができる。試料流体導入スリットの幅を変化させることにより、スリット出口における試料流体の速度の変化が起こる。試料流体とシース流体の速度との不一致があると、その結果、それら２つの流体の乱流混合を引き起こす可能性がある。しかしながら、試料流体の速度の変化に応じて清浄な流体のシースの流速を変化させて、２つの流体の速度の不一致を回避することができる。
図４Ａ及び図４Ｂ、並びに図５Ａ及び図５Ｂに示されるような本発明の第３の実施形態及び第４の実施形態では、試料流体の流れは、菱形のノズル４０２（図４）又は三角形のノズル（図５）を経て集束キュベットの先細の部分の中へそれぞれ導入される。図４Ａ及び図４Ｂにおいては、濃縮試料流体を導入するために使用されるスリットの幅は菱形であり、中心から各々の縁部へ徐々に変化している。入射光ビームの位置をＹ軸に沿って変化させることができ、それにより、解析のために所望の試料流体厚さを選択することが可能である。
図５Ａ及び図５Ｂにおいては、三角形のノズル５０２が使用されており、この場合、濃縮試料流体を導入するために使用されるスリットの幅は三角形であって、一方の縁部から他方の縁部へ滑らかに変化している。所望の試料厚さを選択するために、照射光ビームの位置をＹ軸に沿って変化させることができる。試料流体の噴射は、キュベットの平坦な部分が始まる場所から所定の一定の距離をおいたところで起こる。
図４の菱形のノズル４０２は流れの横断面の中心で最大の幅を有し、ノズルの幅はＹ軸に沿って徐々に狭くなる。図５の三角形のノズルは流れの横断面の一方の端で最大の厚さを有し、流れの横断面の他方の端では厚さは０になる。キュベットの平坦な部分における集束後の試料流体の幅は、試料流体出口の（狭い）幅と、試料出口の場所における先細流路の（狭い）幅との比から決定できる。この比に、キュベットの平坦な部分における（薄い次元に沿った）流路の厚さを乗算することができる。例示的な実施形態においては、キュベットの平坦な部分における試料流体の厚さは、流れの縁部のほぼ０から流れの中心（又は他方の縁部）の所定の厚さまで変化する。
キュベットの平坦な部分にある試料流体の流れは、レーザー又は他の何らかの適切な光源からの適切な形状の光によって照明されることが可能である。試料の透明度を決定するために、Ｙ軸に沿って透過光及び／又は散乱光の強さが測定され、解析される。集束された試料流体の幅はＹ軸に沿って変化するので、試料の透明度もそれに従って変化する。試料の透明度が著しく欠落している場合及び／又は過剰なレベルの多重光散乱が存在している場合には、Ｙ軸に沿った測定位置を調整できる。所望のレベルの試料透明度が実現されると、光学的方法及び電子的方法により、試料流体中の粒子のサイズパラメータ（例えば、所定の閾値直径を超える粒径分布）を相対的に高い正確さで測定することができる。
以上の例示的な実施形態によれば、１回の実験で試料厚さの関数として試料の透明度を測定することができる。それらの測定により、Schnablegger他の文献に開示されている方法のような積分散乱方式を使用して、試料流体中の粒径パラメータを決定できる。同時に、単一粒子方式を使用して最大の粒子のパラメータを決定することもできる。それら２つの異なる方式（すなわち、積分と微分）を組み合わせることにより、測定の正確さ及び信頼性を改善できる。
例示的な実施形態では、典型的なスラリーの「シート」に関しては、粒子によるレーザー光の吸光及び多重光散乱は無視できる程度である。同時に、スラリー流れは希釈を必要とせず、従って、スラリー中の粒子の粒径分布にひずみは起こらない。
図６に示される第５の例示的な実施形態では、光キュベットの「平坦な」部分６０２は実際には先細の楔に類似しており、その楔の角度は通常は０．５〜５度の範囲であるか、又は他の所望の角度である。キュベットの平坦な部分を規定する流路は２つの平行な面により規定されているのではなく、流路は、試料流れの一方の縁部から他方の縁部へ徐々に変化する間隔を有する楔形の流路である。試料流れの所望の厚さを選択するために、Ｘ軸に沿って照射光ビームの位置を変化させることができる。
図６の実施形態では、流路の幅は試料／シース流れ入口における最大値（例えば、１ｍｍ）から試料／シース流れ出口における最小値（例えば、０．１ｍｍ）まで変化する。流路の厚さが徐々に変化することにより、集束された試料流体の厚さは、入口の最大値から出口の最小値まで変化する。試料の透明度もそれに従って変化する。
試料流体の流れは先に説明したように照明され、入口６０４からある距離だけ離間した場所で散乱光及び／透過光の強さ信号が測定される。試料の透明度が著しく欠落している場合及び／又は過剰な多重光散乱が存在する場合には、Ｘ軸に沿った測定位置を調整できる。集束された試料流体が十分な透明度を有していない場合、キュベットの出口６０６に向かって測定ポイントが移動されるが、その場所では集束後の試料流体は更に薄くなる。試料流体の光学的厚さが薄すぎる（例えば、＜０．５、又は他の何らかの所望の閾値）場合には、測定ポイントをキュベットの入口６０４に向かって移動させることにより、感知ボリュームを増加させ、大きな粒子の統計情報及び測定の正確さを改善することができる。
図７に示されるような本発明の第６の例示的な実施形態では、試料流体の厚さを制御し、それに従って試料の透明度を制御するために、キュベットの平坦な部分７０２における流路の厚さを調整することができる。所望の最終的な集束後の試料流れの厚さに応じて、キュベットの平坦な部分を規定する流路の幅を変化させることができる。流路の厚さの変化を実現するために、キュベットはドーブプリズム等の２つの対称形の光学部品７０４及び７０６を使用して構成される。それらの光学部品７０４及び７０６は、図９に示されるように、例えば、Ｏリングコード（例えば、McMaster-Carr Inc.の65-75 Durometer Black Buna-N）又は何らかの弾性材料から形成された弾性スペーサ７０８により離間されている。スペーサに加えられる圧力及びスペーサのヤングの弾性率に応じて決まるレベルまでスペーサを収縮させるために、ねじ、油圧アクチュエータ又は空気圧アクチュエータ、電磁アクチュエータ又は他の何らかの制御変位手段を使用して、それら２つの対向する部品に外部から制御された圧力を加えることができる。これにより、集束された流体試料の厚さは流路の厚さに対して既知の関係（例えば、流路の厚さに比例する等）を有することができるようになるため、試料透明度の制御が可能になる。図７の実施形態においては、キュベットの平坦な部分のどの場所でも、粒子からの光信号を測定できる。この結果、集束後の試料流体の厚さを所定の最適レベルに保持しつつ、Ｘ方向及びＹ方向（圧縮流れに沿った方向及び圧縮流れを横断する方向）への拡張によって有効感知ボリュームを増加させることができる。
図８Ａ〜図８Ｃには、対称に配置された濃縮試料流体の入口及び出口を有する光キュベット／センサ８０２の一例が示される。この場合、その出口は元の濃縮試料流体を取込み、その大部分をそれが当初取り出された生成ラインに戻すために使用される。図８Ｂに示されるキュベットの出口部分８０４におけるスリットの幅（以下、ｄ＊と表される）は、図８Ｃに示される入口部分８０６で濃縮試料を導入するために使用されるスリットの幅（以下、ｄと表される）と等しいか又はそれより狭い。ここで説明されるようなスリット構成、並びに試料の横断面の縮小を実現するために何らかの所望の方法で改変されたスリット構成の変形は、いずれも図８Ａの実施形態において使用可能であることを当業者は理解するであろう。
図８Ａでは、濾過手段はフィルタ８０８を含むものとして表されている。このフィルタ８０８は、流体から少なくとも望ましくない微粒子及び／又は汚染物質を除去するための何らかの所望の流体フィルタであることが可能である。関連するポンプ８１０がポンプ手段として設けられているが、これは流体を搬送するための何らかの装置であることが可能である。流体力学的集束の下流側に配置された流体出口８１２にある流体は導管８１４の中に回収され、ポンプ作用によりフィルタ８０８を経て流体入口８１６へ戻され、進行中の流体力学的集束に使用される。
図９は、キュベットに供給される試料流れ及びシース流れの速度の一致を制御するための方法の一例を示す。図９では、光キュベットは図中符号９０２で示されている。図９Ａを参照すると、光源から供給されるレーザービーム９０４はキュベット９０２の平坦な部分の入口へ誘導される。反射ビーム９０６は、入口９０８に入る前にシース流れの透明度を測定するために検出される。
図９Ｂは、図９Ａの平面図から示される構成の側面図を示す。図９Ｂを参照すると、光源９１０はビーム偏向器９１２の方向に光を供給するとして示されており、ビーム偏向器は光検出器９１４に向かって光を反射する。光検出器はシース流れの透明度を表す尺度を提供する。速度が不一致である場合、試料流れとシース流れとの乱流混合が起こる可能性がある。この場合、シース流れの透明度は、例えば、実験に基づいて決定できる所定の閾値から変動する可能性がある。光検出器からの出力と閾値との比較は、コンピュータプロセッサの使用を含めた任意の手法を使用して実現できる。別の実施形態では、光検出器９１４はビーム偏向器９１２に対向する位置に配置される。この場合には、集束後のスラリー流れの一方の側で濁り度を測定することができる。粒子を含む中心流れの乱流拡散は通常は両方向に起こるため、速度の不一致が存在することを結論付けるには、片側測定で十分であるといえる。
本発明の趣旨又はその本質的特徴から逸脱することなく、本発明を他の特定の形態で具現化できることは当業者により理解されるであろう。従って、現在開示されている実施形態はあらゆる面で例示的であり、限定的ではないとみなされる。本発明の範囲は上記の説明よりはむしろ添付の特許請求の範囲によって示されており、その趣旨範囲及び均等の範囲内に含まれる全ての変更は本発明の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (36)
- 流動性の試料の中の個々の粒子を検出する方法であって、
少なくとも第１の範囲の波長の光波に対して不透明である試料を流体力学的に集束する工程と、
前記試料の透明度を測定する工程と、
前記試料を圧縮して前記光波の波長のうちの少なくとも１つに対して透明である圧縮試料を作り出す工程と、
前記圧縮試料の中に含まれる個々の粒子の特性を識別する工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記流体力学的に集束し圧縮する工程は、
前記試料を第１の次元で伸張する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記圧縮する工程は、
前記第１の次元とは異なる第２の次元で前記試料を圧縮する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 前記流体力学的に集束する工程は、
前記試料を透明な液体で取り囲む工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記圧縮する工程は、
２つのドーブプリズムを用いて前記試料を圧縮する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記流体力学的に集束する工程は、
前記感知ボリュームを前記少なくとも１つの波長に対して生じる光散乱の関数として選択される値まで増加させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記圧縮する工程は、
前記少なくとも１つの波長に対する光波の多重散乱を実質的に取り除く工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記圧縮する工程は少なくとも１００の圧縮比で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記識別する工程は、
前記少なくとも１つの波長の光波を用いて試料を光学的に検査して前記試料を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記識別する工程は、
パルス光源を用いて前記試料を光学的に検査する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記識別する工程は、
０．５マイクロメートルから５マイクロメートルの直径を有する粒子を検出する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記識別する工程は、
５マイクロメートルから１０マイクロメートルの直径を有する粒子を検出する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記特性は、前記試料中に含まれる個々の粒子のサイズを検出すること及び前記試料の濃度を検出することのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記識別する工程は、
前記試料を通って伝達される光波を感知することによって、個々の粒子の前記特性を直接検出する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記検出する工程は、前記スラリーから受信される光信号に応答して前記個々の粒子の特性を検出するためにＣＣＤカメラを用いて実行されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記検出する工程は、前記スラリーから受信される光信号に応答して前記個々の粒子の前記特性を検出するためにフォトダイオードカメラを用いて実行されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記試料はスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記圧縮する工程の前に前記試料を希釈する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記試料の所定の特性を決定することに応答して前記試料の流れを中断する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記所定の特性は所定のサイズを超える粒子の濃度であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- 前記所定の特性は所定の値を超える所定のサイズの粒子の濃度であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- 流動性の試料の中の個々の粒子を検出する装置であって、
少なくとも第１の範囲の波長の光波に対して不透明である試料を流体力学的に集束する手段と、
前記光波の波長のうちの少なくとも１つに対して透明である圧縮試料を作り出すために前記試料を圧縮する手段と、
前記圧縮試料の中に含まれる個々の粒子の特性を識別する手段と、
を備えることを特徴とする装置。 - 前記圧縮する手段は、
前記試料を供給するスリットを含み、前記スリットの位置は前記試料中の前記個々の粒子の濃度の関数として選択されることを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 前記圧縮する手段は、
前記試料を受け入れるスリットを含み、前記スリットの幅は前記試料中の前記個々の粒子の濃度の関数として選択されることを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 前記スリットの幅を変更するための複数の同軸管を備えることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
- 前記流体力学的に集束する手段は、
透明な液体によって前記試料を取り囲むための手段を含むことを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 前記流体力学的に集束する手段は、
前記試料を供給するスリットと、
清浄な液体を受け入れる追加のスリットと、
を含み、前記追加のスリットの幅と、前記試料を供給する前記スリットの幅との比は少なくとも１０：１であることを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 記清浄な液体と前記試料とはｐＨ値が整合されていることを特徴とする請求項２７に記載の装置。
- 前記清浄な液体は水であることを特徴とする請求項２７に記載の装置。
- 前記清浄な液体を濾過して再循環させる手段を備えることを特徴とする請求項２７に記載の装置。
- 前記圧縮する手段は、
前記試料を所定の波長の光波に対して透明にするために前記試料を少なくとも１つの次元で圧縮する少なくとも２つのドーブプリズムを備えることを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 前記識別する手段は、
光信号を検出する光検出器を含むことを特徴とする請求項２２に記載の装置。 - 前記光信号は前記試料を通して伝達されることを特徴とする請求項３２に記載の装置。
- 前記光信号は前記試料から反射されることを特徴とする請求項３２に記載の装置。
- 前記光検出器はＣＣＤカメラであることを特徴とする請求項３２に記載の装置。
- 前記光検出器はフォトダイオードであることを特徴とする請求項２８に記載の装置。
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