JP3414804B2 - 無機薬品含有水溶液の濃度検出装置 - Google Patents
無機薬品含有水溶液の濃度検出装置Info
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- JP3414804B2 JP3414804B2 JP28004793A JP28004793A JP3414804B2 JP 3414804 B2 JP3414804 B2 JP 3414804B2 JP 28004793 A JP28004793 A JP 28004793A JP 28004793 A JP28004793 A JP 28004793A JP 3414804 B2 JP3414804 B2 JP 3414804B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般には、種々の無機
薬品含有水溶液の濃度検出装置に関するものであり、特
に、半導体製造プロセス或はＬＳＩ製造プロセスなどに
て排液ラインを介して排出される洗浄液、エッチング除
去液、レジスト剥離液などの濃度をリアルタイムにて検
出しそして監視するのに利用することのできる無機薬品
含有水溶液の濃度検出装置に関するものである。
薬品含有水溶液の濃度検出装置に関するものであり、特
に、半導体製造プロセス或はＬＳＩ製造プロセスなどに
て排液ラインを介して排出される洗浄液、エッチング除
去液、レジスト剥離液などの濃度をリアルタイムにて検
出しそして監視するのに利用することのできる無機薬品
含有水溶液の濃度検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば、半導体製造プロセス或はＬＳＩ
製造プロセスなどにては、Ｓｉウェハの洗浄、Ａｌ、Ｓ
ｉ或はＳｉＯ2 のエッチング除去、更にはレジスト剥離
のためなどに、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、
硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファード
フッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）などの無
機薬品含有水溶液が使用され、使用済み水溶液は、例え
ばクリーンルーム内の上記薬品の処理槽から排液ライン
を介して外部排液タンクへと排出される。クリーンルー
ム内の処理槽は、排液送出後、水洗される。そのため
に、排液ラインを通り外部排液タンクに貯留される排液
の濃度は種々に変動する。
製造プロセスなどにては、Ｓｉウェハの洗浄、Ａｌ、Ｓ
ｉ或はＳｉＯ2 のエッチング除去、更にはレジスト剥離
のためなどに、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、
硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファード
フッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）などの無
機薬品含有水溶液が使用され、使用済み水溶液は、例え
ばクリーンルーム内の上記薬品の処理槽から排液ライン
を介して外部排液タンクへと排出される。クリーンルー
ム内の処理槽は、排液送出後、水洗される。そのため
に、排液ラインを通り外部排液タンクに貯留される排液
の濃度は種々に変動する。
【０００３】外部排液タンク内に送出された排液の中、
高濃度排液は、排液処理業者に引き取られて処理され、
一方、９０〜９９％が水とされるような低濃度の排液
は、工場内にて中和処理を行ない、下水処理され、又は
清浄水として河川などに放水される。
高濃度排液は、排液処理業者に引き取られて処理され、
一方、９０〜９９％が水とされるような低濃度の排液
は、工場内にて中和処理を行ない、下水処理され、又は
清浄水として河川などに放水される。
【０００４】従って、排液ラインを介して外部排液タン
クへと送出される排液の濃度をリアルタイムに検出しそ
して監視することが極めて重要である。
クへと送出される排液の濃度をリアルタイムに検出しそ
して監視することが極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の知る限りにおいて、この目的に適った、即ち、無機
薬品含有水溶液の濃度をリアルタイムにて検出すること
のできる装置は見当たらない。
者の知る限りにおいて、この目的に適った、即ち、無機
薬品含有水溶液の濃度をリアルタイムにて検出すること
のできる装置は見当たらない。
【０００６】本発明の目的は、リアルタイムにて無機薬
品含有水溶液の濃度を検出することができ、しかも構成
が簡単で、低価格の、無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置を提供することである。
品含有水溶液の濃度を検出することができ、しかも構成
が簡単で、低価格の、無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、半導体製造プロセス
或はＬＳＩ製造プロセスなどにて排液ラインを介して排
出される洗浄液、エッチング除去液、レジスト剥離液な
どの濃度をリアルタイムにて検出しそして監視するのに
利用することのできる無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置を提供することである。
或はＬＳＩ製造プロセスなどにて排液ラインを介して排
出される洗浄液、エッチング除去液、レジスト剥離液な
どの濃度をリアルタイムにて検出しそして監視するのに
利用することのできる無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するべく多くの研究実験を行なった。
達成するべく多くの研究実験を行なった。
【０００９】先ず、本発明者は、無機薬品含有水溶液と
して濃塩酸及び濃硫酸を蒸留水で希釈することにより、
酸濃度０％、２．５％、５％、７．５％、１０％に調製
し、水分濃度として１００％、９７．５％、９５％、９
２．５％、９０％の試料を得、そして、従来の近赤外分
析器にて、これら試料の吸収スペクトルを測定した。そ
の結果が、図４及び図５に示される。この吸収スペクト
ルより、塩酸及び硫酸含有水溶液においては、波長１．
４８μｍ及び１．９μｍ付近にて水による顕著な光吸収
が認められ、又、その光吸収は、水分濃度が極めて高い
にもかかわらずその濃度により測定可能な程度、変化す
ることが分かった。
して濃塩酸及び濃硫酸を蒸留水で希釈することにより、
酸濃度０％、２．５％、５％、７．５％、１０％に調製
し、水分濃度として１００％、９７．５％、９５％、９
２．５％、９０％の試料を得、そして、従来の近赤外分
析器にて、これら試料の吸収スペクトルを測定した。そ
の結果が、図４及び図５に示される。この吸収スペクト
ルより、塩酸及び硫酸含有水溶液においては、波長１．
４８μｍ及び１．９μｍ付近にて水による顕著な光吸収
が認められ、又、その光吸収は、水分濃度が極めて高い
にもかかわらずその濃度により測定可能な程度、変化す
ることが分かった。
【００１０】この結果を踏まえて、次に、本発明者は、
石英ガラスからなる透明中空管セル中に上記試料を流動
させ、そしてこの中空管セルの軸線に対して直交する方
向に投光部と受光部とを対向配置して、投光部より波長
１．４８μｍの近赤外光を中空管セルに投射し、受光部
にて中空管セル中を流動する試料を通過した光の量を測
定した。その結果を図６に示す。
石英ガラスからなる透明中空管セル中に上記試料を流動
させ、そしてこの中空管セルの軸線に対して直交する方
向に投光部と受光部とを対向配置して、投光部より波長
１．４８μｍの近赤外光を中空管セルに投射し、受光部
にて中空管セル中を流動する試料を通過した光の量を測
定した。その結果を図６に示す。
【００１１】図６から、受光部により検出された光量と
水分濃度（又は酸濃度）との間には相関係数が０．９９
４７とされるような良好な相関性があることが分かっ
た。
水分濃度（又は酸濃度）との間には相関係数が０．９９
４７とされるような良好な相関性があることが分かっ
た。
【００１２】本発明は、このような本発明者の新規な知
見に基づき成されたものである。
見に基づき成されたものである。
【００１３】要約すれば、本発明は、無機薬品含有水溶
液の無機薬品濃度を求める無機薬品含有水溶液の濃度検
出装置であって、内側流通路を無機薬品含有水溶液が流
動し得る検出管と、水が光吸収する特定波長帯の近赤外
光を前記検出管の軸線方向に対して直交する方向に投光
する投光部と、前記投光部から投光され、そして前記検
出管内を流動する前記水溶液を透過した光を感知する受
光部と、前記受光部で感知した光量を電気信号に変換す
る検出回路部と、前記検出回路部からの電気信号を演算
処理して前記水溶液の無機薬品濃度を求める制御部と、
を有することを特徴とする無機薬品含有水溶液の濃度検
出装置である。
液の無機薬品濃度を求める無機薬品含有水溶液の濃度検
出装置であって、内側流通路を無機薬品含有水溶液が流
動し得る検出管と、水が光吸収する特定波長帯の近赤外
光を前記検出管の軸線方向に対して直交する方向に投光
する投光部と、前記投光部から投光され、そして前記検
出管内を流動する前記水溶液を透過した光を感知する受
光部と、前記受光部で感知した光量を電気信号に変換す
る検出回路部と、前記検出回路部からの電気信号を演算
処理して前記水溶液の無機薬品濃度を求める制御部と、
を有することを特徴とする無機薬品含有水溶液の濃度検
出装置である。
【００１４】好ましくは、前記検出管は、弗素樹脂にて
形成された円管とされる。特に好ましくは、弗素樹脂
は、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂であ
り、検出管の内径をＤ1 、外径をＤ0 とした時、Ｄ1 ／
Ｄ0 ≧０．５とされる。又、好ましくは、前記水が光吸
収する特定波長帯の近赤外光は、波長１．４８μｍ付近
の光とされるか、或いは、波長１．９μｍ付近の光とさ
れる。
形成された円管とされる。特に好ましくは、弗素樹脂
は、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂であ
り、検出管の内径をＤ1 、外径をＤ0 とした時、Ｄ1 ／
Ｄ0 ≧０．５とされる。又、好ましくは、前記水が光吸
収する特定波長帯の近赤外光は、波長１．４８μｍ付近
の光とされるか、或いは、波長１．９μｍ付近の光とさ
れる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明に係る無機薬品含有水溶液の濃
度検出装置を図面に則して更に詳しく説明する。
度検出装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１６】図１〜図３に、本発明に係る無機薬品含有
水溶液の濃度検出装置の一実施例を示す。本実施例によ
れば、本発明の濃度検出装置は、半導体製造プロセスの
排液ライン又はバイパスラインに設置されるものとして
説明する。従って、無機薬品含有水溶液は、例えば、硫
酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）
フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨ
Ｆ）、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）などとされる。
水溶液の濃度検出装置の一実施例を示す。本実施例によ
れば、本発明の濃度検出装置は、半導体製造プロセスの
排液ライン又はバイパスラインに設置されるものとして
説明する。従って、無機薬品含有水溶液は、例えば、硫
酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）
フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨ
Ｆ）、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）などとされる。
【００１７】本発明の濃度検出装置は、排液ラインの途
中に直接に、或は排液ラインにバイパスラインを設けて
そこに一体的に設置される。従って、図１、図２に示す
ように、本発明の濃度検出装置１は、排液ラインなどに
接続するためのパイプ状の本体部分２を有する。排液ラ
インなどには、上述のような腐食性の強い無機薬品含有
水溶液が流されるので、本体部分２は、高い耐薬品性を
示す弗素樹脂にて作製するのが好適である。弗素樹脂と
しては、ＰＦＡ（四弗化エチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂）、ＦＥＰ（四弗化エチレン
−六弗化プロピレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四弗化エ
チレン−エチレン共重合樹脂）、ＥＣＴＦＥ（三弗化塩
化エチレン−エチレン共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（四弗化
エチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥ（三弗化塩化エチレン樹
脂）、ＰＶｄＦ（弗化ビニリデン樹脂）、ＶＤＦ（弗化
ビニル樹脂）などを好適に使用することができる。
中に直接に、或は排液ラインにバイパスラインを設けて
そこに一体的に設置される。従って、図１、図２に示す
ように、本発明の濃度検出装置１は、排液ラインなどに
接続するためのパイプ状の本体部分２を有する。排液ラ
インなどには、上述のような腐食性の強い無機薬品含有
水溶液が流されるので、本体部分２は、高い耐薬品性を
示す弗素樹脂にて作製するのが好適である。弗素樹脂と
しては、ＰＦＡ（四弗化エチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂）、ＦＥＰ（四弗化エチレン
−六弗化プロピレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四弗化エ
チレン−エチレン共重合樹脂）、ＥＣＴＦＥ（三弗化塩
化エチレン−エチレン共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（四弗化
エチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥ（三弗化塩化エチレン樹
脂）、ＰＶｄＦ（弗化ビニリデン樹脂）、ＶＤＦ（弗化
ビニル樹脂）などを好適に使用することができる。
【００１８】本実施例では、本体部分２は、排液ライン
などに接続するために、その両端部２Ａは幾分大きくさ
れているが、本体部分２はこの構成に限定されるもので
はない。本体部分２の大略中央部に、互いに平行に隔壁
３が形成される。この隔壁３の大略中心部には中心孔３
Ａが穿設され、この両中心孔３Ａに嵌合して細長の検出
管２０が設置される。隔壁３の中心孔３Ａと検出管２０
とは溶接により一体的に固定される。
などに接続するために、その両端部２Ａは幾分大きくさ
れているが、本体部分２はこの構成に限定されるもので
はない。本体部分２の大略中央部に、互いに平行に隔壁
３が形成される。この隔壁３の大略中心部には中心孔３
Ａが穿設され、この両中心孔３Ａに嵌合して細長の検出
管２０が設置される。隔壁３の中心孔３Ａと検出管２０
とは溶接により一体的に固定される。
【００１９】検出管２０は、これに限定されるものでは
ないが、内、外形共に円形とされる中空管、即ち、円管
とするのが好適である。又、上述のような無機薬品含有
水溶液に対する耐久性の点から、本体部分２と同様に、
弗素樹脂にて形成するのが好適であるが、特に、後で説
明する理由から、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロ
ピレン共重合樹脂）が好適である。
ないが、内、外形共に円形とされる中空管、即ち、円管
とするのが好適である。又、上述のような無機薬品含有
水溶液に対する耐久性の点から、本体部分２と同様に、
弗素樹脂にて形成するのが好適であるが、特に、後で説
明する理由から、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロ
ピレン共重合樹脂）が好適である。
【００２０】又、検出管２０は、その内径をＤ1 、外径
をＤ0 とした時、Ｄ1 ／Ｄ0 ≧０．５とするのが好まし
い。この点についても又、後で詳しく説明する。
をＤ0 とした時、Ｄ1 ／Ｄ0 ≧０．５とするのが好まし
い。この点についても又、後で詳しく説明する。
【００２１】本体部分２の、前記両隔壁３にて仕切られ
た空間部分には、検出管２０を挟んで検出管２０の軸線
に対し直交する方向に対向して投光部５と、受光部６と
が設けられる。投光部５は、水が光吸収する特定波長帯
の近赤外光、即ち、０．７５μｍ〜２．５μｍの光を発
生する光源５Ａを備えており、近赤外光を検出管２０の
軸線方向に対して直交する方向に投光する。この光源５
Ａを含む空間部は、その外側開口部に蓋７が適合され
る。この蓋７も又、弗素樹脂にて形成することができ、
本体部分２に溶接により一体に固定するのが好ましい。
た空間部分には、検出管２０を挟んで検出管２０の軸線
に対し直交する方向に対向して投光部５と、受光部６と
が設けられる。投光部５は、水が光吸収する特定波長帯
の近赤外光、即ち、０．７５μｍ〜２．５μｍの光を発
生する光源５Ａを備えており、近赤外光を検出管２０の
軸線方向に対して直交する方向に投光する。この光源５
Ａを含む空間部は、その外側開口部に蓋７が適合され
る。この蓋７も又、弗素樹脂にて形成することができ、
本体部分２に溶接により一体に固定するのが好ましい。
【００２２】このような光源５Ａとしては種々のものを
使用し得るが、例えば、発光波長域が１．１〜１．６μ
ｍのＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ（ＩｎＰ系）のような発光
ダイオード、又は１．１〜１．６７μｍのＩｎＰ／Ｉｎ
ＧａＡｓＰ（ＩｎＰ系）半導体レーザダイオードなどを
好適に使用することができる。場合によっては、０．１
６〜２．０μｍの波長の光を発するキセノンランプ（パ
ルス波タイプを含む）も、分光フィルターを併用するこ
とにより投光部５の光源５Ａとして用いることができ
る。
使用し得るが、例えば、発光波長域が１．１〜１．６μ
ｍのＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ（ＩｎＰ系）のような発光
ダイオード、又は１．１〜１．６７μｍのＩｎＰ／Ｉｎ
ＧａＡｓＰ（ＩｎＰ系）半導体レーザダイオードなどを
好適に使用することができる。場合によっては、０．１
６〜２．０μｍの波長の光を発するキセノンランプ（パ
ルス波タイプを含む）も、分光フィルターを併用するこ
とにより投光部５の光源５Ａとして用いることができ
る。
【００２３】一方、受光部６には、投光部５からの、検
出管２０内を流動する水溶液を透過した光を感知する光
検出器６Ａが配置される。光検出器６Ａとしては、波長
感度域が０．８〜１．８μｍのＧｅフォトダイオード、
０．８〜１．７μｍのＧｅアバランシェフォトダイオー
ド、０．７〜１．７μｍのＩｎＧａＡｓ−ｐｉｎフォト
ダイオード、１．０〜１．６μｍのＧｅ−ｐｉｎフォト
ダイオード、１．０〜３．６μｍのＰｂＳ光導電素子、
１．０〜３．１μｍのＩｎＡｓ光起電力素子、１．０〜
５．５μｍのＺｎＳｂ光起電力素子などを使用すること
ができる。
出管２０内を流動する水溶液を透過した光を感知する光
検出器６Ａが配置される。光検出器６Ａとしては、波長
感度域が０．８〜１．８μｍのＧｅフォトダイオード、
０．８〜１．７μｍのＧｅアバランシェフォトダイオー
ド、０．７〜１．７μｍのＩｎＧａＡｓ−ｐｉｎフォト
ダイオード、１．０〜１．６μｍのＧｅ−ｐｉｎフォト
ダイオード、１．０〜３．６μｍのＰｂＳ光導電素子、
１．０〜３．１μｍのＩｎＡｓ光起電力素子、１．０〜
５．５μｍのＺｎＳｂ光起電力素子などを使用すること
ができる。
【００２４】本実施例によると、この受光部６の外側開
口部を囲包して、本体部分２に一体に環状の壁８が形成
され、この内側に、検出回路部９が取り付けられる。検
出回路部９は、受光部６で感知した光量を電気信号に変
換する電子回路を有する。
口部を囲包して、本体部分２に一体に環状の壁８が形成
され、この内側に、検出回路部９が取り付けられる。検
出回路部９は、受光部６で感知した光量を電気信号に変
換する電子回路を有する。
【００２５】本実施例では、この電子回路としては、本
出願人が提案した特開平４−３２４３２８号公報に開示
されるような、受光部５で検出した光量を周波数変換す
る電圧検出回路を好適に用いることができる。この電圧
検出回路について図７、図８を参照して簡単に説明す
る。
出願人が提案した特開平４−３２４３２８号公報に開示
されるような、受光部５で検出した光量を周波数変換す
る電圧検出回路を好適に用いることができる。この電圧
検出回路について図７、図８を参照して簡単に説明す
る。
【００２６】図７は、この電圧検出回路２１の基本構成
を示すブロック図である。本実施例では、受光部６の光
検出器６ＡとしてのホトダイオードＰＤと直列にコンデ
ンサＣを接続し、入射する光の光量に比例してホトダイ
オードＰＤから出力される電流ＩP をコンデンサＣに蓄
積し、電圧ＶC に変換する。この充電電圧ＶC を電圧検
出回路２１で検出して予め設定された基準電圧と比較
し、充電電圧が基準電圧に達すると、電圧検出回路２１
は出力信号レベルを変化させる。この信号レベルの変化
により、コンデンサＣに蓄積された電荷を放電させ、再
びこのコンデンサＣにホトダイオードＰＤからの出力電
流ＩP の蓄積を開始させる。このようにして、検出回路
部９、即ち電圧検出回路２１からは、受光部６が受光し
た光強度に応じた周波数信号が出力される。
を示すブロック図である。本実施例では、受光部６の光
検出器６ＡとしてのホトダイオードＰＤと直列にコンデ
ンサＣを接続し、入射する光の光量に比例してホトダイ
オードＰＤから出力される電流ＩP をコンデンサＣに蓄
積し、電圧ＶC に変換する。この充電電圧ＶC を電圧検
出回路２１で検出して予め設定された基準電圧と比較
し、充電電圧が基準電圧に達すると、電圧検出回路２１
は出力信号レベルを変化させる。この信号レベルの変化
により、コンデンサＣに蓄積された電荷を放電させ、再
びこのコンデンサＣにホトダイオードＰＤからの出力電
流ＩP の蓄積を開始させる。このようにして、検出回路
部９、即ち電圧検出回路２１からは、受光部６が受光し
た光強度に応じた周波数信号が出力される。
【００２７】図８は、図７に示す電圧検出回路２１のよ
り具体的な一例を示すもので、ホトダイオードＰＤとコ
ンデンサＣとはアナログスイッチ２３を介して直列に接
続し、入射する光の光量に比例してホトダイオードＰＤ
を流れる電流ＩP をアナログスイッチ２３を介してコン
デンサＣに蓄積し、電圧ＶC に変換する構成とされる。
又、このコンデンサＣに蓄積される電圧ＶC は、Ｃ−Ｍ
ＯＳ型の第１及び第２の２つのシュミットインバータ２
４及び２５を直列に接続した電圧検出部２１で検出され
る。この電圧検出回路の動作は、当業者には、先の特開
平４−３２４３２８号公報を参照すると容易に理解し得
るので、これ以上の説明は省略する。
り具体的な一例を示すもので、ホトダイオードＰＤとコ
ンデンサＣとはアナログスイッチ２３を介して直列に接
続し、入射する光の光量に比例してホトダイオードＰＤ
を流れる電流ＩP をアナログスイッチ２３を介してコン
デンサＣに蓄積し、電圧ＶC に変換する構成とされる。
又、このコンデンサＣに蓄積される電圧ＶC は、Ｃ−Ｍ
ＯＳ型の第１及び第２の２つのシュミットインバータ２
４及び２５を直列に接続した電圧検出部２１で検出され
る。この電圧検出回路の動作は、当業者には、先の特開
平４−３２４３２８号公報を参照すると容易に理解し得
るので、これ以上の説明は省略する。
【００２８】このようにして光量に応じて変換された検
出回路部９からの周波数信号は、図３を参照すると理解
されるように、制御部１０の演算計測手段にて、演算処
理され、排液の濃度（水分濃度又は酸濃度）に応じたパ
ルス数に変換される。制御部１０からのこの出力パルス
は、表示部１１へと送信され、無機薬品含有水溶液の水
の量又は濃度として、ディスプレー装置にて表示される
か、或はプリンタにて印字して出力される。所望に応じ
て、表示部１１には警報装置を備え、排液が規定濃度と
なった時、警報を発するように構成することも可能であ
る。
出回路部９からの周波数信号は、図３を参照すると理解
されるように、制御部１０の演算計測手段にて、演算処
理され、排液の濃度（水分濃度又は酸濃度）に応じたパ
ルス数に変換される。制御部１０からのこの出力パルス
は、表示部１１へと送信され、無機薬品含有水溶液の水
の量又は濃度として、ディスプレー装置にて表示される
か、或はプリンタにて印字して出力される。所望に応じ
て、表示部１１には警報装置を備え、排液が規定濃度と
なった時、警報を発するように構成することも可能であ
る。
【００２９】次に、上述のように構成される濃度検出装
置における、検出管について更に説明する。
置における、検出管について更に説明する。
【００３０】本発明に使用する検出管２０は、投光部５
からの、水が光吸収する特定波長帯の近赤外光、即ち、
０．７５μｍ〜２．５μｍの光線を通過させ得るもので
あれば、任意の材料を使用し得るが、上述したように、
測定対象物が、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、
硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファード
フッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）などの極
めて腐食性の強い無機薬品含有水溶液であるので、現在
のところ弗素樹脂が好適である。
からの、水が光吸収する特定波長帯の近赤外光、即ち、
０．７５μｍ〜２．５μｍの光線を通過させ得るもので
あれば、任意の材料を使用し得るが、上述したように、
測定対象物が、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、
硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸（ＨＦ）、バッファード
フッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）などの極
めて腐食性の強い無機薬品含有水溶液であるので、現在
のところ弗素樹脂が好適である。
【００３１】ところが、弗素樹脂は、一般にその成型性
が極めて悪く、通常、原材料ブロックを切削加工するこ
とにより任意の形状とされる。しかしながら、一般に、
切削加工を行なえば、製品の表面平滑性が粗となり、光
線が散乱され透過率が低下する傾向にある。従って、弗
素樹脂を機械加工して検出管２０を作製することは好ま
しくない。そのために、透明の弗素樹脂板材を使用し、
型取りした各板部材を溶接することにより断面が矩形の
検出管２０を作製することは可能ではあるが、その製造
工程は煩雑で且つ困難であり、又、使用においても、外
部からの衝撃に弱いという欠点がある。
が極めて悪く、通常、原材料ブロックを切削加工するこ
とにより任意の形状とされる。しかしながら、一般に、
切削加工を行なえば、製品の表面平滑性が粗となり、光
線が散乱され透過率が低下する傾向にある。従って、弗
素樹脂を機械加工して検出管２０を作製することは好ま
しくない。そのために、透明の弗素樹脂板材を使用し、
型取りした各板部材を溶接することにより断面が矩形の
検出管２０を作製することは可能ではあるが、その製造
工程は煩雑で且つ困難であり、又、使用においても、外
部からの衝撃に弱いという欠点がある。
【００３２】本発明者の研究実験の結果によれば、弗素
樹脂でも、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロピレン
共重合樹脂）ならば、上記近赤外光に対して極めて透過
性が良く（ガラスと同程度）、溶接性にも優れており、
しかも、成型加工により断面が円形の中空管、即ち、円
管を作製し得ることが分かった。従って、検出管２０と
しては、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロピレン共
重合樹脂）製の円管が極めて好適である。しかしなが
ら、本発明の検出管２０は、これに限定されるものでは
なく、ガラス管に弗素樹脂コーティングしたものも使用
することができ、場合によっては、上述のように問題は
あるものの、透明の弗素樹脂板材を使用して作製した断
面が矩形の検出管２０も使用することができる。
樹脂でも、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロピレン
共重合樹脂）ならば、上記近赤外光に対して極めて透過
性が良く（ガラスと同程度）、溶接性にも優れており、
しかも、成型加工により断面が円形の中空管、即ち、円
管を作製し得ることが分かった。従って、検出管２０と
しては、ＦＥＰ（四弗化エチレン−六弗化プロピレン共
重合樹脂）製の円管が極めて好適である。しかしなが
ら、本発明の検出管２０は、これに限定されるものでは
なく、ガラス管に弗素樹脂コーティングしたものも使用
することができ、場合によっては、上述のように問題は
あるものの、透明の弗素樹脂板材を使用して作製した断
面が矩形の検出管２０も使用することができる。
【００３３】次に、検出管２０として円管を使用した場
合について更に説明する。
合について更に説明する。
【００３４】検出管２０の寸法は、排液の濃度などによ
り種々に変更することができるが、本実施例では、検出
管２０としては、外径２〜１０ｍｍ、内径１〜８ｍｍの
円形中空管が好適である。
り種々に変更することができるが、本実施例では、検出
管２０としては、外径２〜１０ｍｍ、内径１〜８ｍｍの
円形中空管が好適である。
【００３５】ただ、以下に説明する実施例においては、
検出管２０は、屈折率が１．３５とされるＦＥＰにて作
製され、外径（ＤO ）が５ｍｍとされ、内径（ＤI ）は
種々の寸法とされた。又、無機薬品含有水溶液（被検出
物）としては種々の濃度の硫酸を用いたが、その屈折率
（ｎS ）は、その濃度に対応して１．３３〜１．４３の
範囲内で変動するものであった。
検出管２０は、屈折率が１．３５とされるＦＥＰにて作
製され、外径（ＤO ）が５ｍｍとされ、内径（ＤI ）は
種々の寸法とされた。又、無機薬品含有水溶液（被検出
物）としては種々の濃度の硫酸を用いたが、その屈折率
（ｎS ）は、その濃度に対応して１．３３〜１．４３の
範囲内で変動するものであった。
【００３６】なお、投光部５の光源５Ａとしては、Ｉｎ
ｐ／ＩｎＧａＡｓＰ発光ダイオードを使用し、受光部６
の光検出器６Ａとしては、ＩｎＧａＡｓ−ｐｉｎフォト
ダイオードを使用した。
ｐ／ＩｎＧａＡｓＰ発光ダイオードを使用し、受光部６
の光検出器６Ａとしては、ＩｎＧａＡｓ−ｐｉｎフォト
ダイオードを使用した。
【００３７】次に、検出管２０の形状、即ち、内径（Ｄ
I ）と外径（ＤO ）の比（ＤI ／ＤO ）、及び検出管２
０の屈折率（ｎC ）と被検出物の屈折率（ｎS ）との関
係について考察する。
I ）と外径（ＤO ）の比（ＤI ／ＤO ）、及び検出管２
０の屈折率（ｎC ）と被検出物の屈折率（ｎS ）との関
係について考察する。
【００３８】・検出管２０の内径（ＤI ）と外径（Ｄ
O ）による影響：
O ）による影響：
【００３９】図９に、投光部５から検出管２０を通って
受光部６へと入射する光路の状態を示す。この図９に示
す実施例にて、検出管２０は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、
内径（ＤI ）が２．５ｍｍとされ、即ち、内径（ＤI ）
と外径（ＤO ）の比（ＤI ／ＤO ）が０．５とされるも
のであった。
受光部６へと入射する光路の状態を示す。この図９に示
す実施例にて、検出管２０は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、
内径（ＤI ）が２．５ｍｍとされ、即ち、内径（ＤI ）
と外径（ＤO ）の比（ＤI ／ＤO ）が０．５とされるも
のであった。
【００４０】図９にて、実線で示す光路は、検出管２０
内の被検出物中を通過する光路であり、破線で示す光路
は、検出管２０中のみを通過する光路である。
内の被検出物中を通過する光路であり、破線で示す光路
は、検出管２０中のみを通過する光路である。
【００４１】この実施例においては、投光部５から検出
管２０を通って受光部５へと入射した光は、その受光部
５において、図１０に示すような光強度（光量或は照
度）分布を示すことが分かった。即ち、実線で示される
光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含む光と、
破線で示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情
報を含まない光とは、完全に分離して捉えることがで
き、しかも、図１１に示すように、特に、被検出物の濃
度情報を含む光強度は、被検出物の濃度と共に明瞭に変
化するが、被検出物の濃度情報を含まない光強度は実質
的に一定であることが分かる。
管２０を通って受光部５へと入射した光は、その受光部
５において、図１０に示すような光強度（光量或は照
度）分布を示すことが分かった。即ち、実線で示される
光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含む光と、
破線で示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情
報を含まない光とは、完全に分離して捉えることがで
き、しかも、図１１に示すように、特に、被検出物の濃
度情報を含む光強度は、被検出物の濃度と共に明瞭に変
化するが、被検出物の濃度情報を含まない光強度は実質
的に一定であることが分かる。
【００４２】従って、この実施例では、受光部６での信
号処理において、被検出物の濃度情報を含まない光強度
は、ＤＣノイズ成分として処理することができ、信号処
理が容易となる。
号処理において、被検出物の濃度情報を含まない光強度
は、ＤＣノイズ成分として処理することができ、信号処
理が容易となる。
【００４３】更に、図９に一点鎖線にて示すように、検
出管２０と受光部６との間に遮光板１００を配置するこ
とにより、被検出物の濃度情報を含まない光部分、即
ち、ＤＣノイズ成分を完全に遮断することもできる。
出管２０と受光部６との間に遮光板１００を配置するこ
とにより、被検出物の濃度情報を含まない光部分、即
ち、ＤＣノイズ成分を完全に遮断することもできる。
【００４４】図１２は、図９と同様の図であるが、検出
管２０は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、内径（ＤI ）が１．
５ｍｍ、即ち、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI
／ＤO ）が０．３とされる。この実施例においては、実
線で示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報
を含む光の範囲が小さくなり、一方、破線で示される光
路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含まない光の
範囲が広がっている。この状態では、両者を分離するこ
とが困難となってくる。
管２０は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、内径（ＤI ）が１．
５ｍｍ、即ち、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI
／ＤO ）が０．３とされる。この実施例においては、実
線で示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報
を含む光の範囲が小さくなり、一方、破線で示される光
路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含まない光の
範囲が広がっている。この状態では、両者を分離するこ
とが困難となってくる。
【００４５】図１３は、図９と同様の図であるが、検出
管は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、内径（ＤI ）が４．０ｍ
ｍ、即ち、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI ／Ｄ
O ）が０．８とされる。この実施例においては、実線で
示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含
む光の範囲が広がり、一方、破線で示される光路を進む
光、即ち、被検出物の濃度情報を含まない光の範囲がな
くなる。従って、この実施例では、被検出物の濃度情報
を含まない光強度、即ち、ＤＣノイズ成分を実質的に排
除することができる。
管は、外径（ＤO ）が５ｍｍ、内径（ＤI ）が４．０ｍ
ｍ、即ち、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI ／Ｄ
O ）が０．８とされる。この実施例においては、実線で
示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含
む光の範囲が広がり、一方、破線で示される光路を進む
光、即ち、被検出物の濃度情報を含まない光の範囲がな
くなる。従って、この実施例では、被検出物の濃度情報
を含まない光強度、即ち、ＤＣノイズ成分を実質的に排
除することができる。
【００４６】しかしながら、検出管２０の内径（ＤI ）
を大きくすると、検出管２０の被検出物中を通過する光
の減衰量が大きくなり、受光部６での受光量が小さくな
り、受光部６を構成する光検出器６Ａの感度の向上、検
出回路部９の高性能化といった問題が発生する。
を大きくすると、検出管２０の被検出物中を通過する光
の減衰量が大きくなり、受光部６での受光量が小さくな
り、受光部６を構成する光検出器６Ａの感度の向上、検
出回路部９の高性能化といった問題が発生する。
【００４７】以上説明したように、検出管２０は、内径
（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI／ＤO ）が０．５以
上とされることが極めて好適である。もっとも、内径
（ＤI）の最大値は、実際に使用する検出管２０に要求
される機械的強度の面から、或は、上述したように、受
光部６を構成する光検出器６Ａの感度及び検出回路部９
の性能の点から自ら制約があり、通常、内径（ＤI ）と
外径（ＤO ）の比（ＤI／ＤO ）は、０．８以下とされ
るのが好適である。
（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI／ＤO ）が０．５以
上とされることが極めて好適である。もっとも、内径
（ＤI）の最大値は、実際に使用する検出管２０に要求
される機械的強度の面から、或は、上述したように、受
光部６を構成する光検出器６Ａの感度及び検出回路部９
の性能の点から自ら制約があり、通常、内径（ＤI ）と
外径（ＤO ）の比（ＤI／ＤO ）は、０．８以下とされ
るのが好適である。
【００４８】上記各実施例の説明にて、投光部５から検
出管２０へと入射する光線は、平行光であるとして説明
したが、図１４に示すように、本発明者らの研究実験の
結果によると、平行光線の場合と、角度±１０°程度の
斜め光線の場合とでは、個々の光路は異なるが、実線で
示される光路を進む光と、破線で示される光路を進む光
との全体の分布傾向は実質的に同じであり、角度±１０
°程度の斜め光線を使用した場合にも同様の作用効果を
奏し得ることが分かった。
出管２０へと入射する光線は、平行光であるとして説明
したが、図１４に示すように、本発明者らの研究実験の
結果によると、平行光線の場合と、角度±１０°程度の
斜め光線の場合とでは、個々の光路は異なるが、実線で
示される光路を進む光と、破線で示される光路を進む光
との全体の分布傾向は実質的に同じであり、角度±１０
°程度の斜め光線を使用した場合にも同様の作用効果を
奏し得ることが分かった。
【００４９】・検出管の屈折率（ｎC ）と被検出物の屈
折率（ｎS ）による影響：
折率（ｎS ）による影響：
【００５０】検出管２０の屈折率（ｎC ）と被検出物の
屈折率（ｎS ）とは実質的に同じであることが好まし
く、この場合には、図９〜図１４に関連して説明した如
くに、投光部５から検出管２０へと入射した光は、検出
管２０とその中を流動する被検出物とによるレンズ効果
により集光し、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI
／ＤO ）が０．５以上とされる限りにおいては、実線で
示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含
む光と、破線で示される光路を進む光、即ち、被検出物
の濃度情報を含まない光とは、完全に分離して捉えるこ
とができる。
屈折率（ｎS ）とは実質的に同じであることが好まし
く、この場合には、図９〜図１４に関連して説明した如
くに、投光部５から検出管２０へと入射した光は、検出
管２０とその中を流動する被検出物とによるレンズ効果
により集光し、内径（ＤI ）と外径（ＤO ）の比（ＤI
／ＤO ）が０．５以上とされる限りにおいては、実線で
示される光路を進む光、即ち、被検出物の濃度情報を含
む光と、破線で示される光路を進む光、即ち、被検出物
の濃度情報を含まない光とは、完全に分離して捉えるこ
とができる。
【００５１】本発明者の研究実験の結果、被検出物の濃
度情報を含む光と、被検出物の濃度情報を含まない光と
を完全に分離して捉えるためには、検出管の屈折率（ｎ
C ）と被検出物の屈折率（ｎS ）との差（ｎC −ｎS ）
は、＋０．１５〜−０．１０とされることが重要である
ことが分かった。
度情報を含む光と、被検出物の濃度情報を含まない光と
を完全に分離して捉えるためには、検出管の屈折率（ｎ
C ）と被検出物の屈折率（ｎS ）との差（ｎC −ｎS ）
は、＋０．１５〜−０．１０とされることが重要である
ことが分かった。
【００５２】従って、検出管２０として、屈折率が１．
３５とされるＦＥＰにて作製され、又、無機薬品含有水
溶液（被検出物）として、半導体製造プロセス或はＬＳ
Ｉ製造プロセスなどにて使用される硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸
（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア
（ＮＨ4 ＯＨ）などが使用される限りにおいて、これら
水溶液の屈折率（ｎS ）は、１．３３〜１．４３で変動
するものであるので、上記条件は充分に満足するもので
ある。
３５とされるＦＥＰにて作製され、又、無機薬品含有水
溶液（被検出物）として、半導体製造プロセス或はＬＳ
Ｉ製造プロセスなどにて使用される硫酸（Ｈ2 ＳＯ
4 ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）フッ化水素酸
（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア
（ＮＨ4 ＯＨ）などが使用される限りにおいて、これら
水溶液の屈折率（ｎS ）は、１．３３〜１．４３で変動
するものであるので、上記条件は充分に満足するもので
ある。
【００５３】
【発明の効果】以上の如くに構成される本発明の無機薬
品含有水溶液の濃度検出装置は、検出管の内側流通路を
流れる無機薬品含有水溶液に、水が光吸収する特定波長
帯の近赤外光を投光し、そして水溶液を透過した光の光
量からこの水溶液の濃度を計測する構成とされるので、
リアルタイムにて無機薬品含有水溶液の濃度を検知する
ことができ、しかも構成が簡単で、低価格であるという
特徴を有する。又、本発明の濃度検出装置は、半導体製
造プロセス或はＬＳＩ製造プロセスなどにて排液ライン
を介して排出される洗浄液、エッチング除去液、レジス
ト剥離液などの濃度をリアルタイムにて検出しそして監
視するのに利用することができる。
品含有水溶液の濃度検出装置は、検出管の内側流通路を
流れる無機薬品含有水溶液に、水が光吸収する特定波長
帯の近赤外光を投光し、そして水溶液を透過した光の光
量からこの水溶液の濃度を計測する構成とされるので、
リアルタイムにて無機薬品含有水溶液の濃度を検知する
ことができ、しかも構成が簡単で、低価格であるという
特徴を有する。又、本発明の濃度検出装置は、半導体製
造プロセス或はＬＳＩ製造プロセスなどにて排液ライン
を介して排出される洗浄液、エッチング除去液、レジス
ト剥離液などの濃度をリアルタイムにて検出しそして監
視するのに利用することができる。
【図１】本発明に係る無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置の一実施例の断面図である。
置の一実施例の断面図である。
【図２】図１の線II−IIに取った断面図である。
【図３】本発明に係る無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置の全体構成図である。
置の全体構成図である。
【図４】塩酸の吸収スペクトル図である。
【図５】硫酸の吸収スペクトル図である。
【図６】硫酸及び塩酸の濃度と、本発明の濃度検出装置
における吸光度との関係を示す図である。
における吸光度との関係を示す図である。
【図７】投光部、受光部及び検出回路部の関係を示す一
実施例の構成図である。
実施例の構成図である。
【図８】電圧検出回路の詳細を示す図である。
【図９】投光部から検出管を通って受光部へと入射する
光路の状態を示す図である。
光路の状態を示す図である。
【図１０】受光部における光強度分布を示す図である。
【図１１】被検出物の劣化と共に変動する受光部におけ
る光強度分布を示す図である。
る光強度分布を示す図である。
【図１２】投光部から検出管を通って受光部へと入射す
る光路の状態を示す図である。
る光路の状態を示す図である。
【図１３】投光部から検出管を通って受光部へと入射す
る光路の状態を示す図である。
る光路の状態を示す図である。
【図１４】投光部から検出管を通って受光部へと入射す
る光路の状態を示す図である。
る光路の状態を示す図である。
２ パイプ状本体部分
３ 隔壁
５ 投光部
６ 受光部
９ 検出回路部
１０ 制御部
１１ 表示部
２０ 検出管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小泉 健一
埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号 株
式会社共石製品技術研究所内
(56)参考文献 特開 平５−45280（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−269645（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−4947（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−331541（ＪＰ，Ａ)
実開 平４−113159（ＪＰ，Ｕ)
実開 平４−64758（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 21/00 - 21/01
G01N 21/17 - 21/61
実用ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
Claims (6)
- 【請求項１】 無機薬品含有水溶液の無機薬品濃度を求
める無機薬品含有水溶液の濃度検出装置であって、 内側流通路を無機薬品含有水溶液が流動し得る検出管
と、 水が光吸収する特定波長帯の近赤外光を前記検出管の軸
線方向に対して直交する方向に投光する投光部と、 前記投光部から投光され、そして前記検出管内を流動す
る前記水溶液を透過した光を感知する受光部と、 前記受光部で感知した光量を電気信号に変換する検出回
路部と、 前記検出回路部からの電気信号を演算処理して前記水溶
液の無機薬品濃度を求める制御部と、を有することを特
徴とする無機薬品含有水溶液の濃度検出装置。 - 【請求項２】 前記検出管は、弗素樹脂にて形成された
円管である請求項１の無機薬品含有水溶液の濃度検出装
置。 - 【請求項３】 前記弗素樹脂は、四弗化エチレン−六弗
化プロピレン共重合樹脂である請求項２の無機薬品含有
水溶液の濃度検出装置。 - 【請求項４】 前記検出管は、その内径をＤ1 、外径を
Ｄ0 とした時、Ｄ1／Ｄ0 ≧０．５とされる請求項３の
無機薬品含有水溶液の濃度検出装置。 - 【請求項５】 前記水が光吸収する特定波長帯の近赤外
光は、波長１．４８μｍ付近、或いは波長１．９μｍ付
近の光とされる請求項１〜４のいずれかの項に記載の無
機薬品含有水溶液の濃度検出装置。 - 【請求項６】 前記投光部の光源は、発光ダイオード又
は半導体レーザダイオードであることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかの項に記載の無機薬品含有水溶液の
濃度検出装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28004793A JP3414804B2 (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | 無機薬品含有水溶液の濃度検出装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28004793A JP3414804B2 (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | 無機薬品含有水溶液の濃度検出装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07113745A JPH07113745A (ja) | 1995-05-02 |
| JP3414804B2 true JP3414804B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=17619560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28004793A Expired - Fee Related JP3414804B2 (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | 無機薬品含有水溶液の濃度検出装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414804B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0822566B1 (en) | 1996-02-21 | 2005-08-10 | Idec Izumi Corporation | Photoelectric switching device and switching method |
| WO2001053803A1 (fr) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Norihiro Kiuchi | Procede de detection de concentrations dans un liquide et dispositif a cet effet |
| JP5274903B2 (ja) * | 2008-06-16 | 2013-08-28 | 旭光電機株式会社 | 流体検知センサ |
| JP5522860B2 (ja) * | 2012-02-13 | 2014-06-18 | 株式会社平間理化研究所 | エッチング液管理装置 |
-
1993
- 1993-10-13 JP JP28004793A patent/JP3414804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07113745A (ja) | 1995-05-02 |
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