JP2021098881A

JP2021098881A - 溶鋼の脱硫方法

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Publication number: JP2021098881A
Application number: JP2019232340A
Authority: JP
Inventors: 惇史久志本; Atsushi Kushimoto; 直樹古河; Naoki Furukawa; 達也小山; Tatsuya Koyama
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: JP7319548B2

Abstract

【課題】Ａｌ含有量の低い極低硫鋼を安定的に溶製するための溶鋼の脱硫方法を提供する。【解決手段】転炉から出鋼された溶鋼にＳｉおよびＭｎを添加し、次いで真空槽を具備する環流型減圧精錬装置により前記溶鋼の脱ガス処理を実施した後、前記溶鋼の脱硫処理を実施して、Ｃ濃度が０．０５質量％以上、Ｓｉ濃度が０．２０質量％以上、Ｍｎ濃度が０．５０質量％以上、Ａｌ濃度が０．００２質量％未満、かつＳ濃度が０．００１０質量％未満の溶鋼を得る溶鋼の脱硫方法であって、前記脱ガス処理中において前記真空槽内の圧力を１．０ｋＰａ以下とし、所定のタイミングでＴｉが０．０２質量％以上となるように添加し、かつ脱ガス処理時間ｔgasが所定の条件を満たし、さらに前記脱硫処理において、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ系脱硫剤を前記溶鋼に供給する。【選択図】図１

Description

本発明は、特に、Ａｌ含有量が低い極低硫鋼を製造するための溶鋼の脱硫方法に関する。

従来、５ｐｐｍ以下の極低硫鋼を溶製するために、通常は多量のＡｌで溶鋼の脱酸を実施した後にＣａＯを含む脱硫剤あるいはスラグを用いて脱硫処理を行う。一方で、極低硫鋼の中には、Ａｌ含有量が低い鋼種も存在する。このような鋼種を溶製するためには、減圧下でのガスインジェクション等を実施し、スラグの攪拌を極限まで強化させることで脱硫処理を実施する必要がある。ところが、スラグ攪拌の強化により設備の負荷が非常に大きくなり、膨大なコストが必要となってしまう。そこで、Ａｌ含有量が低い極低硫鋼を製造するために、様々な提案がなされている。

特許文献１には、まずＡｌを添加して溶鋼を脱酸、脱硫し、その後酸素でＡｌを飛ばした後に強脱酸元素を添加する方法が開示されている。しかしながらこの方法では、スラグと溶鋼の攪拌が起こらない範囲で送酸するが、酸素を高めることで確実に復硫が生じるため、極低硫鋼を製造することが困難となる。また、特許文献２には、減圧下でＣ脱酸を生じさせ、脱酸が強化されている条件にてＣａＯを上吹きし、脱硫を促進させる方法が開示されている。しかしながらこの方法においても、減圧を解いた後に溶鋼の酸素ポテンシャルが増加して復硫が生じてしまう。

特開平１−１９５２３８号公報特許第３５７７９８８号公報

以上のように従来の方法では、Ａｌ含有量の低い極低硫鋼を溶製するために、復硫が生じやすい条件で脱硫処理が行われているため、安定的にＡｌ含有量の低い極低硫鋼を溶製することができない。

本発明は前述の問題点を鑑み、Ａｌ含有量の低い極低硫鋼を安定的に溶製するための溶鋼の脱硫方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意に検討を重ねた結果、Ｔｉを用いた脱酸に着目し、Ａｌよりも脱酸力が弱いＴｉを用いながらも、Ａｌ脱酸時と同等またはそれ以上の脱硫能を安定的に得る方法を見出した。

本発明は以下の通りである。
（１）
転炉から出鋼された溶鋼にＳｉおよびＭｎを添加し、次いで真空槽を具備する環流型減圧精錬装置により前記溶鋼の脱ガス処理を実施した後、前記溶鋼の脱硫処理を実施して、Ｃ濃度が０．０５質量％以上、Ｓｉ濃度が０．２０質量％以上、Ｍｎ濃度が０．５０質量％以上、Ａｌ濃度が０．００２質量％未満、かつＳ濃度が０．００１０質量％未満の溶鋼を得る溶鋼の脱硫方法であって、
前記脱ガス処理中において前記真空槽内の圧力を１．０ｋＰａ以下とし、以下の（１）式のタイミングでＴｉが０．０２質量％以上となるように添加し、かつ脱ガス処理時間ｔ_gasが以下の（２）式の条件を満たし、
さらに前記脱硫処理において、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ系脱硫剤を前記溶鋼に供給することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
４．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_{Ti add} ・・・（１）
３．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_gas−ｔ_{Ti add}≦６．０Ｗ／Ｑ・・・（２）
Ｑ＝１１．４Ｇ^1/3Ｄ^4/3・｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ₀）｝^1/3 ・・・（３）
ここで、Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、Ｑ：溶鋼環流量（ｔ／ｍｉｎ）、ｔ_{Ti add}：脱ガス処理開始からＴｉ添加までの経過時間（ｍｉｎ）、ｔ_gas：脱ガス処理時間（ｍｉｎ）、Ｇ：環流ガス流量（Ｎｌ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管径（ｍ）、Ｐ：真空槽内圧力（Ｐａ）、Ｐ₀：大気圧（Ｐａ）を表す。

本発明によれば、Ａｌ含有量の低い極低硫鋼を安定的に溶製するための溶鋼の脱硫方法を提供することができる。

平衡Ｓ濃度とスラグ中Ｔｉ₂Ｏ₃濃度との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明において脱硫処理の手法は特に限定しないが、以後脱硫効率が高い取鍋インジェクション方式による脱硫処理を前提として説明する。また、極低硫鋼とは、Ｓ濃度が０．００１０質量％未満の鋼種を指すものとする。

本実施形態では、まず、予備脱酸として、転炉から出鋼された溶鋼にＳｉ及びＭｎを添加して予備脱酸を行う。予備脱酸では、取鍋への出鋼中の溶鋼に添加してもよく、出鋼後の取鍋に収容された溶鋼に添加してもよい。次いで真空槽を具備する環流型減圧精錬装置を溶鋼が出鋼された取鍋に設置し、溶鋼の脱ガス処理を施しながらＴｉを添加して脱酸を行う。脱酸が実施されると、その後、取鍋で脱硫処理を行う。脱硫処理では、例えば公知の取鍋インジェクション方式を採用し、インジェクションランスからＡｒガスと共にＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ系の脱硫剤を溶鋼に吹き付ける。その結果、脱硫スラグが生成され、Ａｌ濃度が０．００２質量％未満で、かつＳ濃度が０．００１０質量％未満の溶鋼が得られる。

環流型減圧精錬装置で減圧してＣＯガスを発生させることによって到達できる溶鋼中Ｏ濃度は極めて低いが、ＣＯガスの発生による脱酸はガス発生反応であるため反応速度が遅い。したがって、脱ガス処理前の段階で溶鋼中Ｏ濃度が高すぎると脱ガス処理の時間が長くなり過ぎてしまう。そこで本実施形態では、出鋼中にＳｉおよびＭｎを溶鋼に添加して予備脱酸を行うことにより脱ガス処理による脱酸の負荷を軽減させる。

また、溶鋼中Ｏ濃度が高い段階でＴｉを添加してしまうと、Ｔｉ₂Ｏ₃が多量に生成してスラグのＴｉ₂Ｏ₃濃度が上がり、脱硫が悪化してしまう。そこで、事前に予備脱酸を行っておき、さらに脱ガス処理による脱酸をある程度行った後にＴｉを添加することにより、生成するＴｉ₂Ｏ₃を減らしてスラグのＴｉ₂Ｏ₃濃度を低く維持するようにする。

また、脱硫反応を促進させるためには、溶鋼中の平衡Ｏ濃度ａ_O（質量％）を低減することが有効である。本実施形態の脱酸反応では、以下の（４）式及び（５）式の平衡状態となる。ここで、（４）式及び（５）式の平衡定数Ｋ_Al、Ｋ_Tiは、それぞれ以下の（６）式及び（７）式の関係にあり、それぞれ以下の（８）式及び（９）式によって数値が与えられている。つまり、（６）式及び（７）式からわかるように、脱酸反応の平衡Ｏ濃度ａ_Oは、溶鋼中の脱酸成分濃度を高める以外にスラグ中酸化物の活量（≒濃度）を低減することでも低下させることができる。
（Ａｌ₂Ｏ₃）＝２［Ａｌ］＋３［Ｏ］・・・（４）
（Ｔｉ₂Ｏ₃）＝２［Ｔｉ］＋３［Ｏ］・・・（５）
Ｋ_Al＝｛（ｆ_Al［Ａｌ］）²ａ_O ³｝／ａ_Al2O3 ・・・（６）
Ｋ_Ti＝｛（ｆ_Ti［Ｔｉ］）²ａ_O ³｝／ａ_Ti2O3 ・・・（７）
ｌｏｇＫ_Al＝−１３．５９（１８７３Ｋ）・・・（８）
ｌｏｇＫ_Ti＝−１０．６４（１８７３Ｋ）・・・（９）

（４）式〜（９）式中、（）はスラグ中の濃度（質量％）、［］は溶鋼中の濃度（質量％）を表している。また、ａ_Al2O3はＡｌ₂Ｏ₃の活量（質量％）、ａ_Ti2O3はＴｉ₂Ｏ₃の活量（質量％）を表す。さらに、ｆ_AlはＡｌの活量係数（−）、ｆ_TiはＴｉの活量係数（−）を表す。

次に、本実施形態に係る溶鋼の脱硫方法によって得られる溶鋼の成分について説明する。

＜Ｃ濃度：０．０５質量％以上＞
環流型減圧精錬装置にてＣＯガスを生じさせる必要があるが、Ｃ濃度が低すぎると脱炭速度が低位となりすぎてしまい処理時間が大幅に増加してしまう。そのため、脱ガス処理前の段階で溶鋼中Ｃ濃度が０．０７質量％以上となるようにＣ濃度を調整しておく必要がある。これにより、最終的に得られる溶鋼中Ｃ濃度が０．０５質量％以上となる。また、一般的な鉄鋼材料において最終的な成品のＣ濃度が１質量％を超えることは極めて稀であるため、最終的に得られる溶鋼中Ｃ濃度が１．０質量％以下となるようにすることが好ましい。

＜Ｓｉ濃度：０．２０質量％以上＞
ＳｉおよびＭｎの添加により脱ガス処理前の予備脱酸を実施する必要があるが、Ｓｉ濃度が低すぎると予備脱酸不良により脱ガス処理前のＯ濃度が増加し、脱ガス不良につながる。そのため、出鋼された溶鋼にＳｉを添加して溶鋼中Ｓｉ濃度が０．２５質量％以上となるようにＳｉ濃度に調整しておくのが望ましい。このようにすると、最終的に得られる溶鋼中Ｓｉ濃度は０．２０質量％以上となる。また、鋼種によってＳｉ濃度が異なることもあり、最終的に得られる溶鋼中Ｓｉ濃度が１．０質量％以下となるようにすることが好ましい。

＜Ｍｎ濃度：０．５０質量％以上＞
Ｓｉと同様にＭｎも予備脱酸に必要な元素であるが、Ｍｎ濃度が低すぎると予備脱酸不良により脱ガス処理前のＯ濃度が増加し、脱ガス不良につながる。そのため、出鋼された溶鋼にＭｎを添加して溶鋼中Ｍｎ濃度が０．５５質量％以上となるようにＭｎ濃度に調整しておくのが望ましい。このようにすると、最終的に得られる溶鋼中Ｍｎ濃度は０．５０質量％以上となる。また、鋼種によってＭｎ濃度が異なることもあり、最終的に得られる溶鋼中Ｍｎ濃度が２．０質量％以下となるようにすることが好ましい。

なお、ＳｉおよびＭｎは単独では脱酸力が弱いため、通常はＳｉ−Ｍｎ複合脱酸という形で脱酸を実施する。これは、脱酸で生成する介在物をＳｉＯ₂−ＭｎＯ複合組成とし、酸化物の活量を下げて脱酸反応の平衡Ｏ濃度を下げることで溶鋼のＯ濃度を低減させるものである。したがって、ＳｉおよびＭｎのいずれか一方でも上述の濃度を下回ってしまうと、予備脱酸が不十分となってしまう。

＜Ａｌ濃度：０．００２質量％未満＞
本発明では溶鋼中Ａｌ濃度が極めて低い鋼種を対象としているため、最終的に得られる溶鋼中Ａｌ濃度は０．００２質量％未満とする。

＜Ｓ濃度：０．００１０質量％未満＞
目標のＳ濃度が低いほどＡｌレスでの脱硫が困難となる。特にＳ濃度が０．００１０質量％を下回るような鋼はＡｌレスによる製造が極めて困難であるため、本技術の対象として設定した。

次に、真空槽を具備する環流型減圧精錬装置を用いた真空脱ガス処理の条件（脱酸条件）について説明する。

＜真空槽内圧力：１．０ｋＰａ以下＞
真空槽内の真空度を高めるほど気相側の物質移動が促進し、かつ減圧下におけるＣＯガスでの脱酸によって到達するＯ濃度も低位となる。真空槽内圧力が１．０ｋＰａを超えるとＣＯガスの発生によって到達できるＯ濃度が著しく悪化するため、真空槽内圧力は１．０ｋＰａ以下とする。

また、脱ガス処理中にＴｉを添加するが、Ｔｉを添加する場合には、以下の（１）式〜（３）式の条件を満たす必要がある。
４．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_{Ti add} ・・・（１）
３．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_gas−ｔ_{Ti add}≦６．０Ｗ／Ｑ・・・（２）
Ｑ＝１１．４Ｇ^1/3Ｄ^4/3・｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ₀）｝^1/3 ・・・（３）
ここで、Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、Ｑ：溶鋼環流量（ｔ／ｍｉｎ）、ｔ_{Ti add}：脱ガス処理開始からＴｉ添加までの経過時間（ｍｉｎ）、ｔ_gas：脱ガス処理時間（ｍｉｎ）、Ｇ：環流ガス流量（Ｎｌ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管径（ｍ）、Ｐ：真空槽内圧力（Ｐａ）、Ｐ₀：大気圧（Ｐａ）を表す。

＜４．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_{Ti add} ・・・（１）＞
ここで、Ｗ／Ｑという指標は、環流型減圧精錬装置において溶鋼を一循環させるために要する時間を意味している。ｔ_{Ti add}が小さい、すなわち脱ガス処理を開始してからＴｉ添加までの経過時間が短いと、ＣＯガスによる脱酸時間が短くなる分、溶鋼中Ｏ濃度が高い状態でＴｉを添加することになるためＴｉ₂Ｏ₃が多量に生成してしまう。このためＴｉ添加タイミングの指標として（１）式を満たす必要がある。

＜３．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_gas−ｔ_{Ti add}≦６．０Ｗ／Ｑ・・・（２）＞
（ｔ_gas−ｔ_{Ti add}）は、脱ガス処理中のＴｉによる脱酸時間を表している。（ｔ_gas−ｔ_{Ti add}）が３．０Ｗ／Ｑよりも小さいと、添加したＴｉが混合しきらず脱酸不良が生じてしまう。一方で（ｔ_gas−ｔ_{Ti add}）が６．０Ｗ／Ｑよりも大きいと、大気酸化によりＴｉが酸化し続けてＴｉ₂Ｏ₃が過剰に生成してしまうとともに、溶鋼中Ｔｉ濃度が下がって脱酸不良につながる。したがって、脱ガス処理中のＴｉによる脱酸時間の指標として、（２）式を満たす必要がある。

＜Ｔｉを０．０２質量％以上に添加＞
図１に、平衡Ｓ濃度とスラグ中Ｔｉ₂Ｏ₃濃度との関係を示す。図１に示すように、スラグ中Ｔｉ₂Ｏ₃濃度を１０質量％未満にすることができれば溶鋼の平衡Ｓ濃度は０．００１０質量％未満となり、Ｓ濃度を低位に安定化させることができる。しかしながら、溶鋼中のＴｉ濃度が０．０２質量％未満だと、Ａｌ濃度が０．１質量％とした標準的な条件によるＡｌ脱酸で到達可能な平衡Ｓ濃度を下回ることができない。よって、溶鋼中Ｔｉ濃度が０．０２質量％以上となるようにＴｉを添加する必要がある。

以上の条件で脱ガス処理を終了した後に、取鍋インジェクション方式により脱硫処理を行う。このとき、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ系脱硫剤を溶鋼に供給する。脱硫剤中のＣａＯの活量が高いほど溶鋼の脱硫はよく進行するため、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを脱硫剤に含有させることでＣａＯ活量が１となり、脱硫が安定する。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

溶鋼３００ｔの溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼中にＳｉおよびＭｎを溶鋼に投入して予備脱酸を行った。その後、２本の浸漬管を有する真空槽を具備した環流型減圧精錬装置にて脱ガス処理を行い、その際にＴｉを添加して脱酸を実施した。さらにその後、取鍋内の溶鋼にインジェクションランスを挿入し、常圧下にてＣａＯ系の脱硫剤とＡｒガスとを同時に吹き込んで脱硫処理を実施した。なお、脱ガス処理における浸漬管径、および脱硫条件は以下の条件で固定した。また、脱硫処理後に溶鋼サンプルを採取し、化学分析により得られた溶鋼中Ｓ濃度が０．００１０質量％未満であるものを発明の効果が顕著に得られたと判断した。なお、いずれのサンプルもＡｌ濃度は０．００２質量％未満であった。表１には、脱硫処理後の溶鋼成分と、脱ガス処理中の（３）式のパラメータＱ及び真空槽内圧力とを示す。また、表２には、Ｗ／Ｑ、脱ガス処理中のＴｉ添加タイミング、脱ガス時間、および到達Ｓ濃度を示す。
浸漬管径：０．６ｍ
インジェクションランス浸漬深さ：２．５ｍ
脱硫処理時間：１５ｍｉｎ
粉体吹込み速度：２５０ｋｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：２．５Ｎｍ³／ｍｉｎ

表１及び表２に示すように、実施例のＣｈ．Ｎｏ．１〜４では、十分に溶鋼中Ｏ濃度が低くなったタイミングでＴｉを添加してＴｉ₂Ｏ₃の生成量を抑えながら脱酸を行ったため、その後の脱硫処理によってＳ濃度を０．００１０質量％未満に低減させることができた。

一方で、比較例のＣｈ．Ｎｏ．５〜７、９〜１１は予備脱酸またはＣＯガスによる脱酸が不十分である条件でＴｉを添加したため、Ｔｉ₂Ｏ₃の生成量が多くなり、その後の脱硫処理によってＳ濃度を０．００１０質量％未満に低減させることができなかった。また、比較例のＣｈ．Ｎｏ．８はＴｉの添加量が不足していたため、溶鋼中の平衡Ｓ濃度が高くなり、その結果、その後の脱硫処理によってＳ濃度を０．００１０質量％未満に低減させることができなかった。

さらに、比較例のＣｈ．Ｎｏ．１２はＴｉ脱酸の時間が短かったため、脱酸不良が生じ、その結果、その後の脱硫処理によってＳ濃度を０．００１０質量％未満に低減させることができなかった。また、比較例のＣｈ．Ｎｏ．１３はＴｉを添加してからの脱ガス処理の時間が長すぎたため、大気酸化によりＴｉが酸化し続けてＴｉ₂Ｏ₃の生成量が多くなり、その後の脱硫処理によってＳ濃度を０．００１０質量％未満に低減させることができなかった。

Claims

転炉から出鋼された溶鋼にＳｉおよびＭｎを添加し、次いで真空槽を具備する環流型減圧精錬装置により前記溶鋼の脱ガス処理を実施した後、前記溶鋼の脱硫処理を実施して、Ｃ濃度が０．０５質量％以上、Ｓｉ濃度が０．２０質量％以上、Ｍｎ濃度が０．５０質量％以上、Ａｌ濃度が０．００２質量％未満、かつＳ濃度が０．００１０質量％未満の溶鋼を得る溶鋼の脱硫方法であって、
前記脱ガス処理中において前記真空槽内の圧力を１．０ｋＰａ以下とし、以下の（１）式のタイミングでＴｉが０．０２質量％以上となるように添加し、かつ脱ガス処理時間ｔ_gasが以下の（２）式の条件を満たし、
さらに前記脱硫処理において、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ系脱硫剤を前記溶鋼に供給することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
４．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_{Ti add} ・・・（１）
３．０Ｗ／Ｑ≦ｔ_gas−ｔ_{Ti add}≦６．０Ｗ／Ｑ・・・（２）
Ｑ＝１１．４Ｇ^1/3Ｄ^4/3・｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ₀）｝^1/3 ・・・（３）
ここで、Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、Ｑ：溶鋼環流量（ｔ／ｍｉｎ）、ｔ_{Ti add}：脱ガス処理開始からＴｉ添加までの経過時間（ｍｉｎ）、ｔ_gas：脱ガス処理時間（ｍｉｎ）、Ｇ：環流ガス流量（Ｎｌ／ｍｉｎ）、Ｄ：浸漬管径（ｍ）、Ｐ：真空槽内圧力（Ｐａ）、Ｐ₀：大気圧（Ｐａ）を表す。