JP2021086982A - 圧電薄膜素子 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度及び圧電特性に優れた圧電薄膜素子の提供。【解決手段】圧電薄膜素子は、少なくとも一対の隣り合う圧電層ｐ（１）及びｐ（２）を備え、一対の圧電層ｐ（１）及びｐ（２）が、直接的又は間接的に積層されており、一対の圧電層ｐ（１）及びｐ（２）其々の分極方向Ｐ１及びＰ２が、圧電層ｐ（１）及びｐ（２）の積層方向Ｄに平行であり、分極方向Ｐ１及びＰ２が、互いに逆であり、一方の圧電層ｐ（１）は、ＡｌＮを含み、他方の圧電層ｐ（２）は、１価元素及び５価元素が添加されたＡｌＮを含み、１価元素が、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５価元素が、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電薄膜素子（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。

近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）が注目されている。ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）とは、機械要素部品及び電子回路等が一つの基板上に微細加工技術によって集積化されたデバイスである。マイクロフォン、センサ、ハーベスタ又はアクチュエータ等の機能を有するＭＥＭＳには、圧電薄膜（圧電層）が利用される。圧電薄膜を構成する圧電性組成物は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３，略称；ＰＺＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等である。

ＡｌＮの圧電定数ｄ（圧電歪定数）は、ＰＺＴ等の従来のペロブスカイト型酸化物に比べて小さい。しかし、ＡｌＮの比誘電率は比較的低いので、ＡｌＮの圧電定数ｇ（電圧出力定数）は比較的大きい。またＡｌＮの結晶構造及び圧電特性は、高温において比較的安定である。さらにＡｌＮは比較的安価である。これらの理由により、近年、ＡｌＮを用いた圧電薄膜素子が研究されている。

例えば、下記特許文献１に記載の圧電薄膜素子は、電極を介して積層された第１の圧電薄膜及び第２の圧電薄膜を備えている。下記特許文献２に記載の圧電薄膜素子は、互いに直接積層された第１の圧電薄膜及び第２の圧電薄膜を備えている。下記特許文献１及び２のいずれの場合も、第１の圧電薄膜は、ＡｌＮからなり、第２の圧電薄膜は、Ｇｅ（ゲルマニウム）を含有するＡｌＮからなっている。第２の圧電薄膜がＧｅを含有することにより、第２の圧電薄膜の分極方向が第１の圧電薄膜の分極方向と逆になり、圧電薄膜素子の圧電特性が向上する。

国際公開第２０１５／１３３４２２号パンフレット 国際公開第２０１７／０９４５２０号パンフレット

特許文献１に記載されているように、ＡｌＮへの４価の（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）Ｇｅの添加により、３価の（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）Ａｌの欠損がＡｌＮへ導入される。Ｇｅの添加に伴うＡｌの欠損の導入により、ＡｌＮ内での電荷補償が行われ、分極方向が逆転した圧電薄膜が得られる。しかしながら、ＡｌＮの結晶内においてＡｌが欠損することにより、圧電薄膜の機械的強度が低下してしまう。例えば、Ｇｅが添加されたＡｌＮからなる圧電薄膜が基板の表面に形成される場合、圧電薄膜の切断に伴って、クラック（亀裂）が圧電薄膜に形成され易い。

本発明の目的は、機械的強度及び圧電特性に優れた圧電薄膜素子を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、少なくとも一対の隣り合う圧電層を備え、一対の圧電層が、直接的又は間接的に積層されており、一対の圧電層其々の分極方向が、圧電層の積層方向に略平行であり、一対の圧電層其々の分極方向が、互いに逆であり、一対の圧電層のうち一方の圧電層は、窒化アルミニウムを含み、一対の圧電層のうち他方の圧電層は、１価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）元素及び５価（ｐｅｎｔａｖａｌｅｎｔ）元素が添加された窒化アルミニウムを含み、１価元素が、リチウム、カリウム、ナトリウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５価元素が、ニオブ、バナジウム、タンタル、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。

本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、少なくとも一対の圧電層と、少なくとも３つの電極層と、を備えてよく、一対の圧電層が、電極層を介して間接的に積層されていてよく、圧電層及び電極層が、交互に積層されていてよい。

本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、一対の圧電層と、２つの電極層と、を備えてよく、一対の圧電層が、電極層に介在されることなく、互いに直接積層されていてよく、一対の圧電層が、２つの電極層の間に配置されていてよい。

１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中のアルミニウム、１価元素及び５価元素の含有量の合計が、［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］原子％と表されてよく、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の１価元素の含有量の合計が、［Ｅ１］原子％と表されてよく、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の５価元素の含有量の合計が、［Ｅ５］原子％と表されてよく、（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］が、０．０３以上０．５５以下であってよい。

１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の１価元素の含有量の合計が、［Ｅ１］原子％と表されてよく、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の５価元素の含有量の合計が、［Ｅ５］原子％と表されてよく、［Ｅ１］／［Ｅ５］が、０．４以上１．４以下であってよい。

本発明によれば、機械的強度及び圧電特性に優れた圧電薄膜素子が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子（多層型素子）の模式的な断面図である。 図２は、本発明の別の一実施形態に係る圧電薄膜素子（バイモルフ型素子）の模式的な断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る圧電薄膜素子は、少なくとも一対の隣り合う圧電層を備える。圧電層は、圧電薄膜と同義である。一対の圧電層は、直接的又は間接的に積層されている。一対の圧電層其々の分極方向は、圧電層の積層方向に略平行である。積層方向とは、一対の圧電層其々の表面に垂直な方向と言い換えられてよい。一対の圧電層のうち一方の圧電層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。一対の圧電層のうち他方の圧電層は、１価元素Ｅ１及び５価元素Ｅ５が添加された窒化アルミニウムを含む。Ｅ１及びＥ５を窒化アルミニウムへ添加することにより、ＡｌＮの分極方向が逆転する。つまり、一対の圧電層其々の分極方向は、互いに逆である。各圧電層の分極方向は、電界下における各圧電層の分極ベクトルの向きと同じであってよい。

Ｅ１は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｅ５は、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。説明の便宜のため、Ｅ１及びＥ５が添加された窒化アルミニウムは、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎと表記される。Ｅ１及びＥ５等の添加元素を全く含まない窒化アルミニウムは、純ＡｌＮと表記される。一対の隣り合う圧電層のうち、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎを含む層は、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層と表記される。一対の隣り合う圧電層のうち、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層とは異なる圧電層は、ＡｌＮ層と表記される。

純ＡｌＮからなる従来の圧電層の圧電定数（例えばｄ_３３）は小さいため、電界の印加に伴う従来の圧電層の変位量は小さい。一方、本実施形態に係る圧電薄膜素子においては、一対の圧電層が積層され、且つ一対の圧電層其々の分極方向は互いに逆である。その結果、本実施形態に係る圧電薄膜素子は、純ＡｌＮからなる一対の圧電層を備える従来の圧電薄膜素子に比べて、優れた圧電特性を有することができる。例えば、電界下において、分極方向が互いに逆である一対の圧電層の変位量の合計は、分極方向が同じである純ＡｌＮからなる一対の圧電層の変位量の合計よりも大きい。

上述の通り、４価のＧｅがＡｌＮへ添加される場合、３価のＡｌの欠損がＡｌＮへ導入される。Ｇｅの添加に伴うＡｌの欠損の導入により、ＡｌＮ内での電荷補償が行われ、分極方向が逆転した圧電層が得られる。しかしながら、ＡｌＮの結晶内においてＡｌが欠損することに因り、圧電層の機械的強度が低下してしまう。一方、本実施形態の場合、窒化アルミニウムへのＥ１及びＥ５の添加に伴って、ＡｌＮの結晶内においてＡｌは欠損し難い。ただし、ＡｌＮの結晶構造を構成するＡｌの一部はＥ１又はＥ５で置換される。ＡｌＮの結晶構造中のＡｌの一部をＥ１又はＥ５で置換することにより、ＡｌＮの結晶構造が歪んだり、結晶構造中の原子間の化学結合の強度が変化したりする。以上の理由により、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎを含む圧電層のスティフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は、Ｇｅが添加された従来のＡｌＮからなる圧電層のスティフネスに比べて小さい。スティフネスは、式「Ｔ＝ｃ×Ｓ」におけるスティフネス定数ｃを意味する。式中のＴは、圧電層に作用する応力である。Ｓは、応力Ｔと一次関係にある圧電層の歪である。スティフネスの単位は、例えば、Ｐａ又はＮ／ｍ^２である。スティフネスが小さいほど、圧電層が柔らかく、圧電層に大きな応力が作用し難い。したがってスティフネスが小さいほど、圧電層の形成過程又は圧電薄膜素子の完成後において、圧電層が破損し難い。換言すれば、スティフネスが小さい圧電層は、機械的強度に優れている。上述の通り、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎを含む圧電層のスティフネスは、従来のＡｌＮからなる圧電層に比べて小さい。したがって、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎを含む圧電層を備える圧電薄膜素子は、従来のＡｌＮからなる圧電層を備える圧電薄膜素子に比べて高い機械的強度を有することができる。上記と同様の理由から、本実施形態に係る圧電薄膜素子の製造過程（加工）中の圧電層の破壊も抑制される。ただし、圧電薄膜素子が高い機械的強度を有する理由は、上記の理由に限定されるものではない。

１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中のアルミニウム、１価元素及び５価元素の含有量の合計は、［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］原子％と表されてよい。つまり、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ中のＡｌ、Ｅ１及びＥ５の含有量の合計は、［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］原子％と表されてよい。（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎが複数種のＥ１を含む場合、Ｅ１の含有量は、複数種のＥ１の含有量の合計を意味する。（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎが複数種のＥ５を含む場合、Ｅ５の含有量は、複数種のＥ５の含有量の合計を意味する。１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の１価元素の含有量の合計は、［Ｅ１］原子％と表されてよい。つまり、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ中のＥ１の含有量の合計は、［Ｅ１］原子％と表されてよい。１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウム中の５価元素の含有量の合計は、［Ｅ５］原子％と表されてよい。つまり、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ中のＥ５の含有量の合計は、［Ｅ５］原子％と表されてよい。

（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］は、０．０３以上０．５５以下であってよい。（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］が０．０３以上０．５５以下である場合、Ｅ１及びＥ５の添加によってＡｌＮの分極方向が逆転し易く、圧電薄膜素子の機械的強度及び圧電特性が向上し易い。同様の理由から、（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］は、０．０４以上０．５３以下、又は０．１１以上０．２８以下であってもよい。

［Ｅ１］／［Ｅ５］は、０．４０以上１．４０以下であってよい。［Ｅ１］／［Ｅ５］が０．４０以上１．４０以下である場合、Ｅ１及びＥ５の添加によってＡｌＮの分極方向が逆転し易く、圧電薄膜素子の機械的強度及び圧電特性が向上し易い。同様の理由から、Ｅ１］／［Ｅ５］は、０．４３以上１．３３以下であってもよい。

一対の隣り合う圧電層のうち一方の圧電層は、アルミニウム（Ａｌ）及び窒素（Ｎ）のみからなっていてよく、１価元素Ｅ１及び５価元素Ｅ５を含まなくてよい。つまり、一対の隣り合う圧電層のうちＡｌＮ層は、純ＡｌＮのみからなっていてよい。ＡｌＮ層の分極方向が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層の分極方向と逆であり、且つ圧電薄膜素子の機械的強度及び圧電特性が損なわれない限りにおいて、ＡｌＮ層は添加元素を更に含んでよい。添加元素は、例えば、２価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）元素、３価（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）元素、及び４価（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。２価元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。３価元素は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイド及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。４価元素は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ＡｌＮ層は、添加元素として１価元素Ｅ１及び５価元素Ｅ５のうち一方のみを更に含んでもよい。

一対の隣り合う圧電層のうち他方の圧電層は、Ａｌ、Ｅ１、Ｅ５及びＮのみからなっていてよい。つまり、一対の隣り合う圧電層のうち（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層は、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎのみからなっていてよい。（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層の分極方向がＡｌＮ層の分極方向と逆であり、且つ圧電薄膜素子の機械的強度及び圧電特性が損なわれない限りにおいて、（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層は、Ｅ１及びＥ５に加えて、他の添加元素を更に含んでよい。他の添加元素は、例えば、上記の２価元素、上記の３価元素、及び上記の４価元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。仮に、一対の隣り合う圧電層の両方がＥ１及びＥ５を含まず、且つ、一対の隣り合う圧電層のうち一方が３価元素（例えばＳｃ）を含む場合、圧電薄膜素子は優れた圧電特性を有し得る。しかし、３価元素を含む圧電層のスティフネスは比較的大きい。したがって、一対の隣り合う圧電層の両方がＥ１及びＥ５を含まず、且つ、一対の隣り合う圧電層のうち一方が３価元素を含む場合、圧電薄膜素子は高い機械的強度を有し難い。

ＡｌＮ及び（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ其々の結晶構造は、ウルツ鉱型構造（ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であってよい。一対の隣り合う圧電層其々において、ウルツ鉱型構造の（００１）面が、圧電層の積層方向に略垂直であってよい。換言すれば、一対の隣り合う圧電層其々において、ウルツ鉱型構造の（００１）面が、各圧電層の表面に略平行であってよい。窒化アルミニウムの圧電特性が発現する結晶方位は、ウルツ鉱型構造の［００１］である。換言すれば、ウルツ鉱型構造の［００１］（結晶方位）は、ウルツ鉱型構造の分極方向と平行である。したがって、一対の隣り合う圧電層其々において、ウルツ鉱型構造の（００１）面が、圧電層の積層方向に略垂直であることにより、圧電薄膜素子の圧電特性が向上し易い。一対の隣り合う圧電層其々は、ウルツ鉱型構造を有する多結晶であってよい。一対の隣り合う圧電層其々は、ウルツ鉱型構造を有する単結晶であってもよい。

本実施形態に係る圧電薄膜素子は、多層型素子又はバイモルフ（ｂｉｍоｒｐｈ）型素子であってよい。多層型素子及びバイモルフ型素子其々の具体例が、以下に説明される。

多層型素子は、少なくとも一対の隣り合う圧電層と、少なくとも３つの電極層と、を備えている。一対の圧電層は、一つの電極層を介して間接的に積層されている。圧電層及び電極層は、交互に積層されている。つまり、一つの圧電層が、二つの電極層の間に配置されている。

図１は、多層型素子の具体例を示している。図１に示される多層型素子１０Ａの断面は、圧電層及び電極層の積層方向Ｄに平行である。換言すれば、図１に示される多層型素子１０Ａの断面は、圧電層及び電極層其々の表面に垂直である。

多層型素子１０Ａは、ｎ組の圧電層のペアを有してよい。つまり、圧電層の総数は、２ｎ（つまり偶数）であってよい。ｎは、１上である任意の整数である。ｎは、例えば、１以上１００以下であってよい。ただし、ｎは限定されない。多層型素子１０Ａが備える任意の一対の隣り合う圧電層は、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層と表される。ｋは、１以上ｎ以下である任意の整数である。例えば、ｋが１である場合、第（２ｋ−１）圧電層は第１圧電層であり、第２ｋ圧電層は第２圧電層である。図１中のｐ（１）は、第１圧電層である。ｐ（２）は、第２圧電層である。ｐ（２ｋ−１）は、第（２ｋ−１）圧電層である。ｐ（２ｋ）は、第２ｋ圧電層である。ｐ（２ｎ−１）は、第（２ｎ−１）圧電層である。ｐ（２ｎ）は、第２ｎ圧電層である。第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層其々の厚みは、互いに同じであってよい。第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層其々の厚みは、互いに異なってもよい。

多層型素子１０Ａは、少なくとも３つの電極層を備える。電極層の総数は、２ｎ＋１（つまり奇数）であってよい。任意の３つの電極層は、第（２ｋ−１）電極層、第２ｋ電極層、及び第（２ｋ＋１）電極層と表わされる。例えば、ｋが１である場合、第（２ｋ−１）電極層は第１電極層であり、第２ｋ電極層は第２電極層であり、第（２ｋ＋１）電極層は第３電極層である。第（２ｋ−１）電極層は、分離された複数の電極部から構成されていてよい。第２ｋ電極層は、分離された複数の電極部から構成されていてよい。第（２ｋ＋１）電極層は、分離された複数の電極から構成されていてよい。図１中のｅ（１）は、第１電極層である。ｅ（２）は、第２電極層である。ｅ（３）は、第３電極層である。ｅ（２ｋ−１）は、第（２ｋ−１）電極層である。ｅ（２ｋ）は、第２ｋ電極層である。ｅ（２ｋ＋１）は、第（２ｋ＋１）電極層である。ｅ（２ｎ−１）は、第（２ｎ−１）電極層である。ｅ（２ｎ）は、第２ｎ電極層である。ｅ（２ｎ＋１）は、第（２ｎ＋１）電極層である。第一電極層ｅ１は、基板の表面に直接的又は間接的に積層されていてよい。つまり、多層型素子は、基板を更に備えてよい。一部又は全部の電極層は、内部電極層であってよい。例えば、第１電極層及び第（２ｎ＋１）電極層を除く全電極層は、内部電極層であってよい。第（２ｋ−１）電極層、第２ｋ電極層、及び第（２ｋ＋１）電極層其々の厚みは、互いに同じであってよい。第（２ｋ−１）電極層、第２ｋ電極層、及び第（２ｋ＋１）電極層其々の厚みは、互いに異なってもよい。第（２ｋ−１）電極層、第２ｋ電極層、及び第（２ｋ＋１）電極層其々の組成は、互いに同じであってよい。第（２ｋ−１）電極層、第２ｋ電極層、及び第（２ｋ＋１）電極層其々の組成は、互いに異なってもよい。

第（２ｋ−１）圧電層は、第（２ｋ−１）電極層に直接積層され、第２ｋ電極層は、第（２ｋ−１）圧電層に直接積層され、第２ｋ圧電層は、第２ｋ電極層に直接積層され、第（２ｋ＋１）電極層は、第２ｋ圧電層に直接積層されている。つまり、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層は、第２ｋ電極層を介して間接的に積層されている。例えば、ｋが１である場合、第１圧電層は、第１電極層に直接積層され、第２電極層は、第１圧電層に直接積層され、第２圧電層は、第２電極層に直接積層され、第３電極層は、第２圧電層に直接積層されている。つまり、第１圧電層及び第２圧電層は、第２電極層を介して間接的に積層されている。各圧電層は、各圧電層と隣り合う各電極層の表面の一部又は全体を覆っていてよい。

第（２ｋ−１）電極層及び第（２ｋ＋１）電極層は、第１外部電極に電気的に接続されている。第２ｋ電極層は、第２外部電極に電気的に接続されている。第１外部電極は、第２ｋ電極層及び第２外部電極と電気的に絶縁されている。第２外部電極は、第（２ｋ−１）電極層、第（２ｋ＋１）電極層、及び第１外部電極と電気的に絶縁されている。第（２ｋ−１）電極層及び第（２ｋ＋１）電極層は、電位において等価であってよい。

隣り合う第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層のうち一方の圧電層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。つまり、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層のうち一方の圧電層は、上記のＡｌＮ層である。隣り合う第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層のうち他方の圧電層は、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウムを含む。つまり、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層のうち他方の圧電層は、上記の（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ２）Ｎ層である。図１に示される多層型素子１０Ａの場合、第（２ｋ−１）圧電層がＡｌＮ層であり、第２ｋ圧電層が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層である。ただし、第（２ｋ−１）圧電層が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であってよく、且つ第２ｋ圧電層がＡｌＮ層であってよい。

第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１は、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層の積層方向Ｄに略平行である。第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２も、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層の積層方向Ｄに略平行である。積層方向Ｄは、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層其々の表面に略垂直であり、第（２ｋ−１）圧電層から第２ｋ圧電層へ向かう方向と言い換えられてよい。第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１及び第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２は、互いに逆である。例えば、ｋが１である場合、第１圧電層の分極方向Ｐ１及び第２圧電層の分極方向Ｐ２のいずれも、積層方向Ｄに略平行であり、第１圧電層の分極方向Ｐ１及び第２圧電層の分極方向Ｐ２は、互いに逆である。仮に第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１が第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２と同じである場合、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ圧電層其々の圧電効果が互いに打ち消し合うため、多層型素子１０Ａは優れた圧電特性を有し難い。

図１に示される多層型素子１０Ａの場合、第（２ｋ−１）圧電層はＡｌＮ層であり、第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１は積層方向Ｄと同じであり、第２ｋ圧電層は（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと逆である。ただし、第（２ｋ−１）圧電層が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２ｋ圧電層がＡｌＮ層である場合、第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと逆であってよく、第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと同じであってよい。第（２ｋ−１）圧電層が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２ｋ圧電層がＡｌＮ層である場合、第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと同じであってもよく、第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと逆であってもよい。

第（２ｋ−１）圧電層がＡｌＮ層であり、第２ｋ圧電層が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層である場合、第（２ｋ−１）圧電層が重なる第（２ｋ−１）電極層の表面の状態を制御することにより、第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１を、積層方向Ｄと逆にしてよく、第２ｋ圧電層が重なる第２ｋ電極層の表面の状態を制御することにより、第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２を、積層方向Ｄと同じにしてよい。例えば、第（２ｋ−１）電極層、第（２ｋ−１）圧電層、第２ｋ電極層及び第２ｋ圧電層がこの順に形成される過程において、酸化膜が第（２ｋ−１）電極層及び第２ｋ電極層其々の表面に形成される場合、第（２ｋ−１）圧電層の形成過程の初期では、Ａｌ及びＮのうちＡｌが先に第（２ｋ−１）電極層の表面に蒸着し易い。その結果、第（２ｋ−１）圧電層の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと逆になり易く、Ｅ１及びＥ５を含む第２ｋ圧電層の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと同じになり易い。

バイモルフ型素子は、一対の隣り合う圧電層と、２つの電極層と、を備える。つまり、バイモルフ型素子が備える圧電層の総数は、２である。バイモルフ型素子の場合、一対の圧電層は、電極層に介在されることなく、互いに直接積層されていている。つまり、一対の圧電層が互いに接している。一対の圧電層は、２つの電極層の間に配置されている。

図２は、バイモルフ型素子の具体例を示している。図２に示されるバイモルフ型素子１０Ｂの断面は、圧電層及び電極層の積層方向Ｄに平行である。換言すれば、図２に示されるバイモルフ型素子１０Ｂの断面は、圧電層及び電極層其々の表面に垂直である。

バイモルフ型素子１０Ｂは、第１電極層ｅ（１）と、第１電極層ｅ（１）に直接積層された第１圧電層ｐ（１）と、電極層に介在されることなく第１圧電層ｐ（１）に直接積層された第２圧電層ｐ（２）と、第２圧電層ｐ（２）に直接積層された第２電極層ｅ（２）とを備える。つまり、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）は、互いに接しており、第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）の間に配置されている。第１圧電層ｐ（１）は、第１電極層ｅ（１）の表面の一部又は全体を覆ってよい。第２圧電層ｐ（２）は、第１圧電層ｐ（１）の表面の一部又は全体を覆ってよい。第２電極層ｅ（２）は、第２圧電層ｐ（２）の表面の一部又は全体を覆ってよい。第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）其々の厚みは、互いに同じであってよい。第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）其々の厚みは、互いに異なってもよい。第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）其々の厚みは、互いに同じであってよい。第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）其々の厚みは、互いに異なってもよい。第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）其々の組成は、互いに同じであってよい。第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）其々の組成は、互いに異なってもよい。

第１電極層ｅ（１）は、第１外部電極に電気的に接続されている。第２電極層ｅ（２）は、第２外部電極に電気的に接続されている。第１外部電極は、第２電極層ｅ（２）及び第２外部電極と電気的に絶縁されている。第２外部電極は、第１電極層ｅ（１）及び第１外部電極と電気的に絶縁されている。

第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のうち一方の圧電層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。つまり、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のうち一方の圧電層は、上記のＡｌＮ層である。第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のうち他方の圧電層は、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウムを含む。つまり、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のうち他方の圧電層は、上記の（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ２）Ｎ層である。図２に示されるバイモルフ型素子１０Ｂの場合、第１圧電層ｐ（１）がＡｌＮ層であり、第２圧電層ｐ（２）が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層である。ただし、第１圧電層ｐ（１）が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であってよく、且つ第２圧電層ｐ（２）がＡｌＮ層であってよい。

第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）の積層方向Ｄに略平行である。第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２も、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）の積層方向Ｄに略平行である。積層方向Ｄは、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）の其々の表面に略垂直であり、第１圧電層ｐ（１）から第２圧電層ｐ（２）へ向かう方向と言い換えられてよい。第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１及び第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、互いに逆である。

図２に示されるバイモルフ型素子１０Ｂの場合、第１圧電層ｐ（１）はＡｌＮ層であり、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は積層方向Ｄと同じであり、第２圧電層ｐ（２）は（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと逆である。ただし、第１圧電層ｐ（１）が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２圧電層ｐ（２）がＡｌＮ層である場合、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと逆であってよく、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと同じであってよい。第１圧電層ｐ（１）が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層であり、第２圧電層ｐ（２）がＡｌＮ層である場合、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと同じであってもよく、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと逆であってもよい。

第１圧電層ｐ（１）がＡｌＮ層であり、第２圧電層ｐ（２）が（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ５）Ｎ層である場合、第１圧電層ｐ（１）が重なる第１電極層ｅ（１）の表面の状態を制御することにより、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１を、積層方向Ｄと逆にしてよく、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２を、積層方向Ｄと同じにしてよい。例えば、第１電極層ｅ（１）、第１圧電層ｐ（１）、及び第２圧電層ｐ（２）がこの順に形成される過程において、酸化膜が第１電極層ｅ（１）の表面に形成される場合、第１圧電層ｐ（１）の形成過程の初期では、Ａｌ及びＮのうちＡｌが先に第１電極層ｅ（１）の表面に蒸着し易い。その結果、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、積層方向Ｄと逆になり易く、Ｅ１及びＥ５を含む第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、積層方向Ｄと同じになり易い。

多層型素子１０Ａ及びバイモルフ型素子１０Ｂのいずれの場合も、積層方向Ｄにおける各圧電層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。各圧電層の厚みは、略均一であってよい。多層型素子１０Ａ及びバイモルフ型素子１０Ｂのいずれの場合も、積層方向Ｄにおける各電極層の厚みは、例えば、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。

多層型素子１０Ａ及びバイモルフ型素子１０Ｂのいずれの場合も、各電極層は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍであってよい。各電極層は、少なくとも二種の金属元素Ｍを含む合金であってよい。各電極層は、金属元素Ｍの単体であってもよい。

多層型素子１０Ａは、第１電極層、第１圧電層、第２電極層、第２圧電層及び第３電極層をこの順に積層することに作製されてよい。または、多層型素子１０Ａは、第（２ｋ−１）電極層、第（２ｋ−１）圧電層及び第２ｋ電極層及び第２ｋ圧電層をこの順に積層する工程をｎ回繰り返し、且つ最後に第（２ｎ＋１）電極層を第２ｎ圧電層に積層することによって作製されてもよい。

バイモルフ型素子１０Ｂは、第１電極層、第１圧電層、第２圧電層及び第２電極層をこの順に積層することに作製されてよい。

多層型素子１０Ａ及びバイモルフ型素子１０Ｂのいずれの場合も、第一電極層は基板の表面に形成されてよい。第一電極層は、密着層を介して基板の表面に形成されてもよい。必要に応じて、基板の一部又は全体が圧電薄膜素子から除去されてもよい。基板は、例えば、半導体基板（シリコン基板、若しくはガリウム砒素基板等）、光学結晶基板（サファイア基板等）、絶縁体基板（ガラス基板、若しくはセラミックス基板等）、又は金属基板（ステンレス鋼板等）であってよい。密着層は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。密着層は、金属単体、合金又は化合物（酸化物など）であってよい。密着層は、圧電組成物、高分子、又はセラミックスから構成されていてもよい。密着層は、界面層、支持層、バッファ層又は中間層と言い換えられてよい。基板の厚みは、例えば、５０μｍ以上１００００μｍ以下であってよい。密着層の厚みは、例えば、０．００３μｍ以上１μｍ以下であってよい。

各圧電層は、少なくとも一種のターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてよい。複数のターゲットを用いたスパッタリング（ｃｏ‐ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、又はｍｕｌｔｉ‐ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって、各圧電層が形成されてもよい。ターゲットは、各圧電層を構成する元素のうち少なくとも一種を含む。所定の組成を有するターゲットの選定及び組合せにより、目的とする組成を有する圧電層を形成することができる。ターゲットは、例えば、金属単体、合金、窒化物又は酸化物であってよい。ＡｌＮ層の形成に用いるターゲットは、少なくともＡｌを含む。ＡｌＮ層の形成に用いるターゲットは、必要に応じて、上述の添加元素を含んでよい。（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ２）Ｎ層の形成に用いるターゲットは、少なくともＡｌ、Ｅ１及びＥ２を含む。（Ａｌ，Ｅ１，Ｅ２）Ｎ層の形成に用いるターゲットは、必要に応じて、上述の添加元素を含んでよい。各電極層も、スパッタリングによって形成されてよい。上記の密着層も、スパッタリングによって形成されてよい。

スパッタリングの雰囲気の組成は、圧電薄膜素子を構成する各層の組成を左右する。例えば、各圧電層を形成するためのスパッタリングの雰囲気は、窒素ガスであってよい。つまり、各圧電層に含まれるＮは、スパッタリングの雰囲気に由来してよい。各圧電層を形成するためのスパッタリングの雰囲気は、希ガス（例えばアルゴン）と窒素とを含む混合ガスであってもよい。各ターゲットに与えられる入力パワー（電力密度）は、各層の組成及び厚みの制御因子である。スパッタリングの雰囲気の全圧、雰囲気中の原料ガス（例えば窒素）の分圧又は濃度、各ターゲットのスパッタリングの継続時間、各層の形成過程における基板表面の温度、及び基板バイアス等も、各層の組成及び厚みの制御因子である。エッチング（例えばプラズマエッチング）により、各層の形状又寸法が調整されてよい。

各圧電層の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。各圧電層の組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ‐ＭＳ）、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ‐ＩＣＰ‐ＭＳ）、及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のうち少なくともいずれか一つの分析方法によって特定されてよい。各圧電層の厚みは、圧電層の積層方向に平行な圧電薄膜素子の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されてよい。各電極層及び密着層も、上記の方法によって分析されてよい。

本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多岐にわたる。圧電薄膜素子は、例えば、圧電マイクロフォン、ハーベスタ、発振子、又は音響多層膜であってよい。圧電薄膜素子は、例えば、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電アクチュエータは、例えば、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてよい。圧電アクチュエータは、例えば、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電薄膜素子は、例えば、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、ＰＭＵＴ（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ)等の超音波トランスデューサ、又はショックセンサに用いられてよい。上述された各圧電薄膜素子は、ＭＥＭＳの一部又は全部であってよい。

以下では実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
基板として、表面が熱酸化膜で覆われたシリコン（Ｓｉ）の単結晶が用いられた。熱酸化膜の厚みは、１μｍであった。真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｔｉからなる密着層が基板の表面全体に形成された。換言すれば、密着層は、基板を覆う熱酸化膜の表面に形成された。密着層が形成された基板の表面は、Ｓｉの（１００）面に平行であった。基板の厚みは、６２５μｍであった。基板の厚みは均一であった。密着層の厚みは、０．０３μｍであった。密着層の厚みは均一であった。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。スパッタリングターゲットとしては、Ｔｉの単体が用いられた。

真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｍｏからなる第１電極層ｅ（１）が密着層の表面全体に形成された。スパッタリングターゲットしては、Ｍｏの単体が用いられた。第１電極層ｅ（１）の厚みは均一であった。第１電極層ｅ（１）の厚みは、０．３μｍに調整された。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。

真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、第１圧電層ｐ（１）が、第１電極層ｅ（１）の表面全体に形成された。後述の通り、第１圧電層ｐ（１）は、添加元素を含まない窒化アルミニウムからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌの単体が用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＮ_２の混合ガスであった。第１圧電層ｐ（１）の形成過程における基板、密着層及び第１電極層ｅ（１）の温度は、３００℃に維持された。第１圧電層ｐ（１）の厚みは均一であった。第１圧電層ｐ（１）の厚みＴ１は、下記表１に示される値に調整された。

第１電極層ｅ（１）の場合と同様の方法で、Ｍｏからなる第２電極層ｅ（２）が第１圧電層ｐ（１）の表面全体に形成された。

真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、第２圧電層ｐ（２）が、第２電極層ｅ（２）の表面全体に直接形成された。後述の通り、第２圧電層ｐ（２）は、Ｌｉ及びＮｂを含む窒化アルミニウムからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、ＡｌＬｉ合金、ＡｌＮｂ合金、及びＡｌの単体が用いられた。第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表１に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワー（電力密度）が調整された。換言すれば、（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］及び［Ｅ１］／［Ｅ５］が下記表１に示される各値に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］及び［Ｅ１］／［Ｅ５］の定義は、上述の通りである。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＮ_２の混合ガスであった。第２圧電層ｐ（２）の形成過程における基板、密着層及び第１電極層ｅ（１）、第１圧電層ｐ（１）及び第２電極層ｅ（２）の温度は、３００℃に維持された。第２圧電層ｐ（２）の厚みは均一であった。第２圧電層ｐ（２）の厚みＴ２は、下記表１に示される値に調整された。

第１電極層ｅ（１）の場合と同様の方法で、Ｍｏからなる第３電極層ｅ（３）が第２圧電層ｐ（２）の表面全体に形成された。

以上の手順で作製された積層体は、基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第１電極層ｅ（１）と、第１電極層ｅ（１）に直接積層された第１圧電層ｐ（１）と、第１圧電層ｐ（１）に直接積層された第２電極層ｅ（２）と、第２電極層ｅ（２）に直接積層された第２圧電層ｐ（２）と、第２圧電層ｐ（２）に直接積層された第３電極層ｅ（３）と、を備えていた。フォトリソグラフィにより、基板上の積層構造のパターニングを行った。パターニング後、積層体全体をダイシングにより切断することにより、四角形状の実施例１の圧電薄膜素子を得た。実施例１の圧電薄膜素子は、上述の多層型素子に相当する。つまり、実施例１の圧電薄膜素子は、一対の圧電層と、３つの電極層を備え、一対の圧電層が、電極層を介して間接的に積層されており、圧電層及び電極層が、交互に積層されていた。

上述の方法により、複数の実施例１の圧電薄膜素子が作製された。これらの圧電薄膜素子の作製過程又は作製後において、以下の分析及び測定が実施された。

＜圧電層の組成及び結晶構造＞
第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）其々の組成が、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）により分析された。ＸＲＦ法には、株式会社リガク製の波長分散型蛍光Ｘ線装置（ＡＺＸ-４００）を用いた。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ法には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の分析装置（７５００ｓ）を用いた。また第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）其々の結晶構造が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析された。ＸＲＤ法には、株式会社リガク製の多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。

分析の結果は、第１圧電層ｐ（１）はＡｌＮからなることを示していた。第２圧電層ｐ（２）の組成は、下記表１に示される組成に一致した。つまり、分析結果に基づいて算出された（［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］及び［Ｅ１］／［Ｅ５］は、下記表１に示される各値に一致した。第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のいずれも、ウルツ鉱型構造を有していた。

＜圧電層の分極方向＞
第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１、及び第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２が、以下の方法により特定された。
［分極方向Ｐ２］
第１電極層ｅ（１）が第２電極層ｅ（２）及び第３電極層ｅ（３）と電気的に絶縁された状態において、交流電圧を第２電極層ｅ（２）と第３電極層ｅ（３）の間に印加することにより、第２圧電層ｐ（２）のみの圧電応答が測定された。圧電応答の測定には、圧電応答顕微鏡（Ｐｉｅｚｏ‐Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＰＲＭ）が用いられた。圧電応答顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＡＦＭ５０００が用いられた。第２圧電層ｐ（２）の圧電応答に基づき、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２が特定された。
［分極方向Ｐ１］
第３電極層ｅ（３）、第２圧電層ｐ（２）及び第２電極層ｅ（２）を積層方向Ｄに沿って部分的に除去することにより、第１圧電層ｐ（１）の表面の一部を露出させた。第３電極層ｅ（３）、第２圧電層ｐ（２）及び第２電極層ｅ（２）の除去には、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）加工装置が用いられた。集束イオンビーム加工装置としては、日本ＦＥＩ（株）製のＮｏｖａ２００ｉが用いられた。露出する第１圧電層ｐ（１）の表面に、仮電極が直接形成された。つまり、第１圧電層ｐ（１）の一部が、仮電極及び第１電極層ｅ（１）の間に配置された。仮電極は、第２圧電層ｐ（２）、第２電極層ｅ（２）及び第３電極層ｅ（３）と電気的に絶縁されていた。交流電圧を仮電極と第１電極層ｅ（１）の間に印加することにより、第１圧電層ｐ（１）のみの圧電応答が測定された。圧電応答の測定には、上記の圧電応答顕微鏡が用いられた。第１圧電層ｐ（１）の圧電応答に基づき、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１が特定された。
第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、「上向き」であった。第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ１は、「下向き」であった。「上向き」とは、圧電層及び電極層の積層方向Ｄである。（図１参照。）換言すれば、「上向き」とは、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ２（２）其々の表面に垂直であり、第１圧電層ｐ（１）から第２圧電層ｐ２（２）へ向かう方向である。「下向き」とは、積層方向Ｄと逆である方向である。

＜圧電定数ｄ_３３＞
実施例１の圧電薄膜素子の圧電定数ｄ_３３（単位：ｐｍ／Ｖ）を測定した。圧電定数ｄ_３３の測定の詳細は以下の通りであった。
第１電極層ｅ（１）及び第３電極層ｅ（３）と、第２電極層ｅ（２）との間に交流電圧が印加された。交流電圧の印加に伴う圧電薄膜素子（多層型素子）の変位量がレーザーで測定された。交流電圧の周波数は、５００Ｈｚであった。交流電圧の最大値は、１００Ｖであった。変位量の測定には、自作の評価システムが用いられた。圧電薄膜素子の変位量を印加電圧で割ることにより、圧電定数ｄ_３３が導出された。
実施例１の圧電定数ｄ_３３（３点測定点平均値）は、下記表１に示される。実施例１のように圧電薄膜素子が多層型素子である場合、圧電定数ｄ_３３の測定において、第１電極層ｅ（１）及び第３電極層ｅ（３）其々の電位は互いに等しい。換言すれば、第２電極層ｅ（２）は、第１電極層ｅ（１）及び第３電極層ｅ（３）の反対極に相当する。

＜クラック発生率Ｒ_Ｃ＞
上記の方法で、板状の実施例１の圧電薄膜素子が作製された。板状の圧電薄膜素子の寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍであった。この圧電薄膜素子を切断して、１０ｍｍ角の１００個のサンプルを作製した。各サンプルは、チップ状の圧電薄膜素子である。第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のうち少なくとも一方においてクラックが形成されているサンプルの数ｎが、光学顕微鏡を用いて数えられた。クラック発生率Ｒ_Ｃは、（ｎ個／１００個）×１００％と定義される。つまりクラック発生率Ｒ_Ｃは、ｎ％と表される。実施例１のクラック発生率Ｒ_Ｃは、下記表１に示される。

（実施例２〜８、比較例１〜３）
実施例２〜７の場合、第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表１に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

実施例８の場合、第２圧電層ｐ（２）用のスパッタリングターゲットとして、ＡｌＬｉ合金、ＡｌＶ合金及びＡｌ単体の単体が用いられた。実施例８の第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表１に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

比較例１の場合、第１圧電層ｐ（１）及び第２圧電層ｐ（２）のいずれも、ＡｌＮからなっていた。

比較例２の場合、第１圧電層ｐ（１）の厚みＴ１が１０００ｎｍに調整された。比較例２の場合、第２圧電層ｐ（２）及び第３電極層ｅ（３）は形成されなかった。つまり、比較例２の圧電薄膜素子を構成する圧電層は、第１圧電層ｐ（１）のみであり、比較例２の圧電薄膜素子を構成する電極層は、第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）のみであった。

比較例３の場合、第２圧電層ｐ（２）用のスパッタリングターゲットとして、Ａｌの単体及びＧｅの単体が用いられた。比較例３の第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表１に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜８及び比較例１〜３其々の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２〜８及び比較例１〜３其々の圧電薄膜素子に関する分析及び測定が実施された。

実施例２〜８及び比較例１〜３のいずれの場合も、第１圧電層ｐ（１）は、ウルツ鉱型構造を有するＡｌＮからなっていた。実施例２〜８、比較例１，３の場合、第２圧電層ｐ（２）の組成が下記表１に示される組成に一致し、第２圧電層ｐ（２）はウルツ鉱型構造を有していた。

実施例２〜８及び比較例１〜３其々の第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、下記表１に示される。実施例２〜８及び比較例１，３其々の第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、下記表２に示される。実施例２〜８及び比較例１〜３其々のｄ_３３は、下記表１に示される。実施例２〜８及び比較例１〜３其々のＲ_Ｃは、下記表１に示される。

（実施例９〜１６、比較例４及び５）
実施例９〜１６及び比較例５の場合、第２圧電層ｐ（２）が第１圧電層ｐ（１）の表面全体に直接積層され、第２電極層ｅ（２）が第２圧電層ｐ（２）の表面全体に直接積層された。実施例９〜１６及び比較例５の場合、第３電極層ｅ（３）は形成されなかった。つまり、実施例９〜１６及び比較例５其々の圧電薄膜素子は、互いに接する一対の圧電層が２つの電極層の間に配置されているバイモルフ型素子であった。

実施例９〜１５の場合、第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表２に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

実施例１６の場合、第２圧電層ｐ（２）用のスパッタリングターゲットとして、ＡｌＬｉ合金、ＡｌＶ合金及びＡｌ単体の単体が用いられた。実施例１６の第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表２に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

比較例４の場合、第１圧電層ｐ（１）の厚みＴ１が１０００ｎｍに調整された。また比較例４の場合、第２圧電層ｐ（２）及び第３電極層ｅ（３）は形成されなかった。つまり、比較例４の圧電薄膜素子を構成する圧電層は、第１圧電層ｐ（１）のみであり、比較例４の圧電薄膜素子を構成する電極層は、第１電極層ｅ（１）及び第２電極層ｅ（２）のみであった。

比較例５の場合、第２圧電層ｐ（２）用のスパッタリングターゲットとして、Ａｌの単体及びＧｅの単体が用いられた。比較例５の第２圧電層ｐ（２）の組成が、下記表２に示される組成に一致するように、各スパッタリングターゲットの入力パワーが調整された。

上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で実施例９〜１６及び比較例４，５其々の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例９〜１６及び比較例４，５其々の圧電薄膜素子に関する分析及び測定が実施された。
ただし、バイモルフ型素子の場合、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１、及び第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２が、以下の方法により特定された。
［分極方向Ｐ１］
第２電極層ｅ（２）及び第２圧電層ｐ（２）を積層方向Ｄに沿って部分的に除去することにより、第１圧電層ｐ（１）の表面の一部を露出させた。第２電極層ｅ（２）及び第２圧電層ｐ（２）の除去には、上記の集束イオンビーム加工装置が用いられた。露出する第１圧電層ｐ（１）の表面に、仮電極が直接形成された。つまり、第１圧電層ｐ（１）の一部が、仮電極及び第１電極層ｅ（１）の間に配置された。仮電極は、第２圧電層ｐ（２）及び第２電極層ｅ（２）と電気的に絶縁されていた。交流電圧を仮電極と第１電極層ｅ（１）の間に印加することにより、第１圧電層ｐ（１）のみの圧電応答が測定された。圧電応答の測定には、上記の圧電応答顕微鏡が用いられた。第１圧電層ｐ（１）の圧電応答に基づき、第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１が特定された。
［分極方向Ｐ２］
基板、密着層、第１電極層ｅ（１）及び第１圧電層ｐ（１）を積層方向Ｄに沿って部分的に除去することにより、第２圧電層ｐ（２）の表面の一部を露出させた。基板、密着層、第１電極層ｅ（１）及び第１圧電層ｐ（１）の除去には、上記の集束イオンビーム加工装置が用いられた。露出する第２圧電層ｐ（２）の表面に、仮電極が直接形成された。つまり、第２圧電層ｐ（２）の一部が、仮電極及び第２電極層ｅ（２）の間に配置された。仮電極は、第１圧電層ｐ（１）及び第１電極層ｅ（１）と電気的に絶縁されていた。交流電圧を仮電極と第２電極層ｅ（２）の間に印加することにより、第２圧電層ｐ（２）のみの圧電応答が測定された。圧電応答の測定には、上記の圧電応答顕微鏡が用いられた。第２圧電層ｐ（２）の圧電応答に基づき、第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２が特定された。

実施例９〜１６及び比較例４，５のいずれの場合も、第１圧電層ｐ（１）は、ウルツ鉱型構造を有するＡｌＮからなっていた。実施例９〜１６及び比較例５の場合、第２圧電層ｐ（２）の組成は下記表２に示される組成に一致し、第２圧電層ｐ（２）はウルツ鉱型構造を有していた。

実施例９〜１６及び比較例４，５其々の第１圧電層ｐ（１）の分極方向Ｐ１は、下記表２に示される。実施例９〜１６及び比較例５其々の第２圧電層ｐ（２）の分極方向Ｐ２は、下記表２に示される。実施例９〜１６及び比較例４，５其々のＲ_Ｃは、下記表２に示される。

実施例９〜１６及び比較例４，５其々の圧電薄膜素子から、長方形状の試料（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）が作製された。試料の寸法は、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍであった。試料の一端が固定され、試料の他方の一端が自由端である状態において、交流電圧が試料中の圧電層へ印加された。交流電圧の印加に伴う試料の自由端の変位量Δが、レーザーで測定された。測定には、自作の評価システムを用いた。交流電圧の周波数は、５００Ｈｚであった。交流電圧の最大値は、１０Ｖであった。実施例９〜１６及び比較例４，５其々の変位量Δ（単位；ｎｍ）は、下記表２に示される。変位量Δが大きいほど、圧電薄膜素子の圧電特性は向上する。

本発明に係る圧電薄膜素子は、例えば、マイクロフォン、センサ、ハーベスタ又はアクチュエータに用いられてよい。

１０Ａ…圧電薄膜素子（多層型素子）、１０Ｂ…圧電薄膜素子（バイモルフ型素子）、ｐ（１）…第１圧電層、ｐ（２）…第２圧電層、ｐ（２ｋ−１）…第（２ｋ−１）圧電層、ｐ（２ｋ）…第２ｋ圧電層、ｐ（２ｎ−１）…第（２ｎ−１）圧電層、ｐ（２ｎ）…第２ｎ圧電層、ｅ（１）…第１電極層、ｅ（２）…第２電極層、ｅ（３）…第３電極層、ｅ（２ｋ−１）…第（２ｋ−１）電極層、ｅ（２ｋ）…第２ｋ電極層、ｅ（２ｋ＋１）…第（２ｋ＋１）電極層、ｅ（２ｎ−１）…第（２ｎ−１）電極層、ｅ（２ｎ）…第２ｎ電極層、ｅ（２ｎ＋１）…第（２ｎ＋１）電極層、Ｄ…積層方向、Ｐ１…第（２ｋ−１）圧電層の分極方向、Ｐ２…第（２ｋ）圧電層の分極方向。

Claims (5)

1. 少なくとも一対の隣り合う圧電層を備え、
   一対の前記圧電層が、直接的又は間接的に積層されており、
   一対の前記圧電層其々の分極方向が、前記圧電層の積層方向に略平行であり、
   一対の前記圧電層其々の分極方向が、互いに逆であり、
   一対の前記圧電層のうち一方の前記圧電層は、窒化アルミニウムを含み、
   一対の前記圧電層のうち他方の前記圧電層は、１価元素及び５価元素が添加された窒化アルミニウムを含み、
   前記１価元素が、リチウム、カリウム、ナトリウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
   前記５価元素が、ニオブ、バナジウム、タンタル、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、
   圧電薄膜素子。
2. 少なくとも一対の前記圧電層と、少なくとも３つの電極層と、を備え、
   一対の前記圧電層が、前記電極層を介して間接的に積層されており、
   前記圧電層及び前記電極層が、交互に積層されている、
   請求項１に記載の圧電薄膜素子。
3. 一対の前記圧電層と、２つの電極層と、を備え、
   一対の前記圧電層が、前記電極層に介在されることなく、互いに直接積層されており、
   一対の前記圧電層が、２つの前記電極層の間に配置されている、
   請求項１に記載の圧電薄膜素子。
4. 前記１価元素及び前記５価元素が添加された前記窒化アルミニウム中のアルミニウム、前記１価元素及び前記５価元素の含有量の合計が、［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］原子％と表され、
   前記１価元素及び前記５価元素が添加された前記窒化アルミニウム中の前記１価元素の含有量の合計が、［Ｅ１］原子％と表され、
   前記１価元素及び前記５価元素が添加された前記窒化アルミニウム中の前記５価元素の含有量の合計が、［Ｅ５］原子％と表され、
   （［Ｅ１］＋［Ｅ５］）／［Ｅ_{ＴＯＴＡＬ}］が、０．０３以上０．５５以下である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
5. 前記１価元素及び前記５価元素が添加された前記窒化アルミニウム中の前記１価元素の含有量の合計が、［Ｅ１］原子％と表され、
   前記１価元素及び前記５価元素が添加された前記窒化アルミニウム中の前記５価元素の含有量の合計が、［Ｅ５］原子％と表され、
   ［Ｅ１］／［Ｅ５］が、０．４以上１．４以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。

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