JP2021079657A - 酸素吸収表示機能付き酸素吸収積層体およびそれを用いた包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】小袋などとして酸素吸収剤や酸素インジケータとして供給する必要がなく、特別な充てん装置を使用することなく、消費者が誤飲する懸念もない、酸素表示機能付きの酸素吸収積層体を提供する。【解決手段】バリアフィルム２、一層以上の印刷インキ層３、没食子酸または没食子酸エステルを主成分とする酸素吸収層４とがこの順に積層された積層体１であって、酸素吸収層４に最も近い側の印刷インキ層３が、少なくとも一部に窓部を有する隠ぺいインキ層３であり、酸素吸収による酸素吸収層４の色調変化を、バリアフィルム２側から隠ぺいインキ層３の窓部を通して観察可能であることを特徴とした酸素吸収表示機能付き酸素吸収積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素吸収能力を有する積層体であり、特に酸素吸収状態を表示する機能を付与した積層体およびそれを用いた包装体に関する。

食品の包装においては、包装体内に存在する酸素によって、内容物である食品の成分が酸化して、風味が変化したり、食品が変色したり、香りが変化するなどの食品の劣化を生じる。これによる内容物の変化を防ぐには、包装時に包装体内の酸素を除去すること、及び保存中に外部の酸素が包装体内部に侵入しないよう遮断することであり、これにより包装体内を無酸素状態に保つことが有効である。

ところが、通常、食品の包装作業は大気中で行うため、包装時に包装体内に大気、すなわち酸素が混入した状態になる。内容物の食品の保存性を向上させるため、酸素が包装体内に残存しないようにする包装する手段として、脱気包装、真空包装、ガス置換包装などの手段を用いることがある。

しかしながら、これらの包装手段を用いるには、そのために構成された充填包装設備を用意する必要があり、高額な設備費用を要したり、充填包装の速度が上がらず生産効率が低下するなどの不都合が生じる。その上で、内容物中の空隙や水分に溶解した大気、酸素を除去することは困難であり、また、包装後の保存中に、包装材を通して外部の酸素が包装体内に透過してくる。

そこで、包装体内の残存酸素及び包装、封止後に経時で外部から侵入してくる酸素を除去する手段として、酸素吸収物質を充填した小袋からなる脱酸素剤を、内容物が収容された包装体内に同封する方法が用いられている。この方法では、一定期間、すなわち酸素吸収物質の酸素吸収能力が保持されている期間は、酸素吸収物質が酸素を吸収することで包装体内の酸素を除去することができる。そのため、包装時に包装体内に残った酸素や外部から経時で透過した酸素も除去することが可能であり、包装体内を無酸素状態に維持するのに非常に有効である。しかし、脱酸素剤は、それ自体に費用を要するほか、包装体内に充填、同封するための工程が必要であり、また、消費者の誤飲やごみの発生などの問題がある。

脱酸素剤におけるこのような問題を解消し、一定期間、包装体内の酸素を除去及び遮断する手段として、包装材を構成するフィルムなどの一部に酸素吸収機能を設けた酸素吸収積層体や、それを用いた酸素吸収包装体が考案され、レトルト食品（高温高圧殺菌食品）や、カビが発生しやすい高水分食品の包装に用いられる。

酸素吸収積層体の酸素吸収物質としては、鉄粉や、酸素欠損酸化物を樹脂に添加したものや、樹脂組成物の構造の一部に不飽和結合を設けたものがある。

鉄系の酸素吸収物質は、比較的安価で、酸素吸収能力も高いが、食品中の異物検査の一つとして行われる金属探知機が反応してしまい、使用できる内容物に制限が生じてしまう。また、酸素欠損酸化物や不飽和結合の構造を持つ樹脂組成物は、金属探知機が反応することはないが、材料そのものの価格が高いという問題を持っている。

別の素材としてアスコルビン酸類、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボ
ン酸類などの有機系の物質が、安全で低コストの酸素吸収物質として検討されてきている。

中でも、フェノールカルボン酸類の没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）はアルカリ性の水溶液中で酸素と反応し酸化することが知られている。没食子酸を酸素吸収物質として利用する場合は、水分とアルカリ物質が必要となり、水分については包装材中に何かしらの手段で含有させる、もしくは包装体に収容される内容物中の水分を利用することも考えられる。逆に、水分が存在しなければ、反応が進行しないため、内容物充填時に内容物がトリガーとなって、反応をスタートできるという利点を有する。

アルカリ物質は、包装材中に含有させることで、上記の水分により溶解し没食子酸と接触させることで、没食子酸の酸化反応を可能にすることが考えられる

例えば、没食子酸を使用した酸素吸収包装材として、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に没食子酸、アルカリ物質、酸化反応触媒を添加してなる樹脂組成物から形成された酸素吸収フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材、没食子酸含有層、アルカリ層及びシーラント層がこの順で積層されてなる酸素吸収フィルムが開示されている。

特開２０１１−９２９２１号公報 特開平１０−１３８４１０号公報

しかしながら、包装体中に酸素吸収機能を組み込んだとしても、実際に包装内部が無酸素状態になっているか否かを確認することは難しい課題であった。すなわち、メチレンブルーのような酸化還元性の色素を応用した酸素インジケータが、包装体中の無酸素状態を確認するために用いられる場合があるが、小袋として包装体内に同封する必要があるため、酸素吸収材と同様に、充填・包装時に酸素インジケータを同封する設備が必要となり、また、消費者側で酸素インジケータを誤飲するなどの懸念が一掃できなかった。

また、フェノール類、特に没食子酸では、酸素吸収後に変色するため、これをインジケータとして利用することが考えられるが、変色後の色が褐色であるため、食品包装においては内容物のおいしさ、新鮮さなどのイメージを低下させるため問題となっていた。

そこで本発明は上記の問題点に鑑み、別段の小袋などとして酸素吸収剤や酸素インジケータとして供給する必要なく、特別な充填装置を使用することなく、また、消費者が誤飲する懸念もない、酸素表示機能付きの酸素吸収積層体を提供することを課題とする。また、それを用いた包装体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、バリアフィルム、一層以上の印刷インキ層、没食子酸または没食子酸エステルを主成分とする酸素吸収層とがこの順に積層された積層体であって、前記酸素吸収層に最も近い側の印刷インキ層が、少なくとも一部に窓部を有する隠ぺいインキ層であり、酸素吸収による酸素吸収層の色調変化を、前記バリアフィルム側から前記隠ぺいインキ層の窓部を通して観察可能であることを特徴とした酸素吸収表示機能付き酸素吸収積層体である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の酸素吸収表示機能付き酸素吸
収積層体を用いた包装体である。

上記のとおり、酸素吸収体を含む積層体に、酸素表示機能を組み込むことにより、包装体中に小袋を同封することなく、酸素表示機能を持った脱酸素包装体を提供することができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の第1の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。

＜積層体＞
図１は、本発明の一つの実施形態に係る積層体１を概略的に示す断面図である。この積層体１は、少なくともバリアフィルム２と、印刷層３、酸素吸収層４とがこの順に積層されてなるものであり、接着剤層６を介してシーラント層７と積層することにより、包装体として利用可能である。この印刷層３には、非印刷領域７により窓部が形成されており、バリアフィルム側から酸素吸収層を観察可能である。

以下に、各層の材料や機能等について説明する。

＜バリアフィルム＞
包装体として使用する際に最外層となるバリアフィルムは、本発明における積層体の酸素吸収能力と包装体内に残留する酸素量、および包装体の保存期間などの設計に応じて、各種のバリアレベルの材料を用いることができる。また、内容物や包装形態に応じた材料を選定することができる。バリアフィルムは、少なくとも積層体の内層に形成される酸素吸収層が、酸素吸収した際の色調変化が確認できるだけの透光性があればよい。

より具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの二軸延伸フィルム上に、ポリ塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体を積層したものを用いることができる。また、透明な金属酸化物、金属窒化物を蒸着した前記フィルムを用いることができる。また、アルミニウムなどの金属であっても、透光性がある薄膜であれば、用いることができる。

バリアフィルムには、必要に応じて、着色、紫外線吸収、帯電防止性、アンチブロッキング性、滑り性などの機能のための加工が付加されていてもよい。

バリアフィルムの膜厚は、適宜設定することができ、１０μｍ以上１００μｍ以下が好適に使用できる。１０μｍ以下の膜厚では、機械的強度が弱くなるなどのため、加工中に破断したり、シワが発生したりなどの取扱いに注意を要する場合があり、包装体としての強度も不足することがある。また、１００μｍを超えると剛性が強くなるなど包装体としてなじみにくくなるが、重量物を内容物とする場合はその限りではない。好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下の膜厚である。

＜酸素吸収層＞
酸素吸収層は、少なくとも没食子酸または没食子酸エステルと樹脂組成物とを主成分とし、樹脂組成物には少なくとも樹脂、硬化剤を含有する。

酸素吸収層に含有される酸素吸収物質は、例えば、フェノール化合物を用いることがで
きるが、ピロガロール誘導体、中でも没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、及び没食子酸エステル（例えば、没食子酸プロピル、没食子酸エチル、没食子酸オクチルなど）が好ましい。没食子酸及び没食子酸プロピルは食品添加物でもあり、比較的コストも安いため、安全かつ安価で、優れた酸素吸収性能を持ち、さらに酸素吸収により無色から褐色の色調変化を示すことから、表示機能を有する酸素吸収物質として利用可能な包装材を提供することができる。

酸素吸収層に使用する樹脂組成物は、酸素吸収物質やアルカリ物質を固定するマトリックスとして機能すれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。特に後述する親水性化合物との架橋を可能とするために、上記樹脂に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかの極性官能基を含有していることが好ましい。

酸素吸収層に用いることのできる硬化剤は、例えばイソシアネート硬化剤、ポリアミン硬化剤等を用いることができる。

本発明で用いる前記酸素吸収物質が酸素吸収能力を発現するには、アルカリ物質が必要であるが、酸素吸収層４に混合してもよく、隣接する接着剤層５に混合してもよい。また、図２に示すように酸素吸収層４に隣接して別途アルカリ層８を設けることでもよい。

酸素吸収層は、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤など任意の添加剤を含有してもよい。

酸素吸収層における酸素吸収物質の含有量は、酸素吸収性能の観点から適宜設定することができ、例えば、酸素吸収層の２０重量％〜７０重量％であってよく、３０重量％〜６０重量％であってよい。

酸素吸収層の塗工の方式は、インキの性状に合わせて選定すればよく、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

アルカリ物質は前述のとおり、酸素吸収層中に混合してよく、また、隣接する接着剤層に添加したり、別途、酸素吸収層に隣接してアルカリ層を形成してもよい。

しかしながら、酸素吸収層中に酸素吸収物質とアルカリ物質とを混合する場合は、層の構成が簡易になるが、塗液の製造の段階から酸素吸収の反応が開始するため、積層体としての酸素吸収能力がバラツクなどの課題が生じる。そのため、隣接する層にアルカリ物質を配置することが好ましい。

アルカリ物質として含有される成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸マグネシウムカリウム、などの金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの金属炭酸水素塩、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。安全性の観点からは、食品添加物として用いられるものが好ましく、さらに熱可塑性樹脂に練りこめる程度の耐熱性があるものが好ましい。

特に、単体でｐＨ８以上を示す炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシム、炭酸水素カリウム、ピロリン酸カリウム、焼成カルシウム、リン酸カリウム、酒石酸ナトリウムを用いると、含有させるアルカリ物質を少なくしてコストを下げられる点で、より好ましい。

アルカリ物質の添加量は、酸素吸収層に含有される酸素吸収物質１００重量部に対し、２０重量部〜１００重量部であってよく、５０重量部〜１００重量部であってよい。アルカリ物質の添加量が２０重量部未満では、没食子酸等の酸素吸収物質における酸素吸収反応を進行させるにはｐＨが必ずしも十分ではなく、酸素吸収量が少なくなる場合がある。一方で、アルカリ物質の添加量が１００重量部を超えｐＨが増加しても、酸素吸収量の増加は期待できない。

＜印刷層＞
印刷層は、少なくとも酸素吸収反応により着色する酸素吸収層を隠ぺいするための印刷インキ部と、印刷インキを積層しない窓部とからなる。窓部は、バリアフィルム側から酸素吸収層を観察可能なものとしている。前記印刷層とバリアフィルムとの間には、包装体として通常表示される各種の文字情報や絵柄等を表示するための別の印刷層を設けることができる。

また、前記窓部には、酸素吸収後の没食子酸の色に合わせて、透光性のインキによる印刷層を設けてもよい。例えば、透光性インキを青色とすれば、酸素吸収により褐色に変化した酸素吸収材を黒色として表示することができる。適宜インキの色を選択し、所望の模様や柄を作製することにより、意匠性の優れた包装体を提供することができる。

＜シーラント層＞
前記積層体を包装体として用いるには、シーラント層を備えることが好適である。シーラント層として用いることのできる材料は、熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることができ、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、などを用いることができる。

これらのシーラント樹脂は、あらかじめフィルムとなったものを前記積層体にドライラミネートしてもよく、押出ラミネートによって積層してもよい。

＜接着剤層＞
接着剤層は、前記積層体と前記シーラント層とを接着するものであり、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤など、加工方法に応じて選定すればよい。

＜実施例＞
酸素バリアを有する外層バリアフィルムとして、厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥ、酸素透過性：０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）を用い、アルミナ蒸着面側に、白色インキとセピア色インキとをこの順に一部窓部となる部分をパターン抜きで公知のグラビアロールコーテイングで重ね刷りし遮光印刷層を形成し、ウレタン系２液硬化型接着剤からなる接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製Ｅ５２０１）を貼り合わせ中間積層体を得た。

次いで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物に、酸素吸収層の全重量に対する含有率を３０重量％になるように没食子酸を添加して作製したコーティング液を、最外層フィルム上にワイヤーバーで塗布し、１０μｍの酸素吸収層を作製した。

次いで、ウレタン系２液硬化タイプの市販ドライラミネート剤に、アルカリ物質である炭酸ナトリウムを添加して作製したコーティング液を、上記酸素吸収層上にワイヤーバーで塗布し、４μｍのアルカリ接着層を形成した。アルカリ接着層の全重量に対する炭酸ナトリウムの含有率を３０重量％とし、アルカリ接着層コーティング時の乾燥温度を７０℃とした。上記酸素吸収層に含有する没食子酸全重量に対する炭酸ナトリウムの含有率は４０重量％であった。

前記アルカリ物質含有接着剤を用いて、前記中間積層体上の酸素吸収層と低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製ＴＵＸ、厚さ３０μｍ）とを、ドライラミネート法により貼り合せ、包装体用積層体を得た。

＜評価＞
前記包装体用積層体を非印刷部による窓部が一つ含まれるように１７０ｍｍ×１７０ｍｍサイズに２枚カットし、２枚の各辺を合わせて、シール幅１０ｍｍで三方をヒートシールして袋を作製した。この袋に水１ｇを含ませたペーパータオル片を入れ、残る１辺をヒートシールした。袋の角部の一箇所にゴムシートを貼り、その上からシリンジで脱気を行った後、直ちに９５％窒素ガスを４００ｃｃ入れて、窒素置換パウチを作製した。

次いで、窒素置換したパウチを４０℃９０％ＲＨの条件下で１週間静置した後に、窓部の色調、パウチ内酸素濃度を測定した。さらに、パウチに貫通ピンホールを開け、４０℃９０％ＲＨに保存し、２４時間後、１週間後の変化を観察した。窓部の色調は、目視によって行った。パウチ内の酸素濃度は、酸素濃度計で測定した。結果を表１に示した。

結果から分かる通り、酸素検知機能を有する酸素吸収包装容器において、包装容器内の酸素を吸収することが可能で、かつピンホールなどによる多量の酸素に関しては色調変化を示すといった機能を備えることが可能となった。

１・・・積層体
２・・・バリアフィルム
３・・・印刷層
４・・・酸素吸収層
５・・・接着層
６・・・シーラント層
７・・・非印刷部
８・・・アルカリ含有層

Claims (2)

1. バリアフィルム、一層以上の印刷インキ層、没食子酸または没食子酸エステルを主成分とする酸素吸収層とがこの順に積層された積層体であって、前記酸素吸収層に最も近い側の印刷インキ層が、少なくとも一部に窓部を有する隠ぺいインキ層であり、酸素吸収による酸素吸収層の色調変化を、前記バリアフィルム側から前記隠ぺいインキ層の窓部を通して観察可能であることを特徴とした酸素吸収表示機能付き酸素吸収積層体。
2. 請求項１に記載の酸素吸収表示機能付き酸素吸収積層体を用いた包装体。

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