JP2021076782A - 鮮度ラベル用構造体及び鮮度ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】簡易かつ高い精度で、食品の鮮度を確認できる鮮度ラベル、及び、この鮮度ラベルを実現するための鮮度ラベル用構造体を提供する。
【解決手段】実施形態によると、鮮度ラベル用構造体が提供される。鮮度ラベル用構造体は、基材と、蛍光体層とを含む。蛍光体層は、基材に固着された凝集誘起蛍光体を含む。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、鮮度ラベル用構造体及び鮮度ラベルに関する。

水産物、青果物、及び畜産物などの生鮮食品は、常温下で貯蔵性が悪く、変敗し易いため、その鮮度の評価方法が求められる。生鮮食品の鮮度の評価方法として、例えば、感覚評価法、化学的評価法、物理的評価法、微生物的手法など様々な方法が試行されている。感覚評価法は、生鮮食品の外観、臭い、張りなどの触感から評価する方法である。化学的評価法は、生鮮食品の劣化や腐敗により発生する化学的成分のガスクロマトグラフィー質量分析や、核酸関連化合物の液体クロマトグラフィー質量分析によるものである。物理的評価法は、生鮮食品の硬直指数（ＲＩ値）、破断強度、テクスチャー、インピーダンスなどの物理的指標を基に評価する方法である。微生物的手法は、生鮮食品中に含まれる一般生菌数、腐敗細菌数、病原細菌数等を調べる手法である。

感覚評価法は、高価な測定装置を必要とせず、短時間で鮮度を評価することができるが、評価者により結果がバラつくという問題がある。化学的評価法、物理的評価法、及び微生物的手法は、評価者による結果のバラつきは生じにくいが、装置や設備を必要とするため容易には行えず、測定に時間を要する場合もある。すなわち、これらの方法では、簡易さ又は精度が犠牲となる。

このような問題に対して、凝集誘起蛍光体を用いた鮮度ラベルが提案されている。この鮮度ラベルでは、ラベルの蛍光強度を測定することにより、食品の鮮度を評価できる。ここで、凝集誘起蛍光体は、凝集誘起発光（AIE：Aggregation-induced emission）を示す化合物である。凝集誘起蛍光体は、溶解可能な有機溶媒などの溶液中で各分子が溶解している状態では弱い蛍光又は無蛍光を示す。溶解状態にある凝集誘起蛍光体の分子は、例えば、生鮮食品の腐敗や劣化により放出される化学的成分と反応すると凝集して集合体を形成し、この集合体は、強い蛍光を発する。なお、凝集誘起蛍光体は、腐敗成分と反応するような官能基を有する構造体に設計されることが好ましい。例えば、腐敗成分のひとつであるアミン成分と凝集誘起蛍光体を反応させる場合には、カルボン酸基を有することが好ましい。

特開２０１７−０５８２３３号公報 特許第６２９５３５１号公報 特開２０１５−１８４３３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、簡易かつ高い精度で、食品の鮮度を確認できる鮮度ラベル、及び、この鮮度ラベルを実現するための鮮度ラベル用構造体を提供することにある。

実施形態によると、鮮度ラベル用構造体が提供される。鮮度ラベル用構造体は、基材と、蛍光体層とを含む。蛍光体層は、基材に固着された凝集誘起蛍光体を含む。

他の実施形態によると、鮮度ラベルが提供される。鮮度ラベルは、実施形態に係る鮮度ラベル用構造体と、鮮度ラベル用構造体に担持された水とを含む。

実施形態に係る鮮度ラベル用構造体を概略的に示す斜視図。 図１に示す鮮度ラベル用構造体の拡大断面図。 実施形態に係る鮮度ラベルの一例を概略的に示す上面図。 凝集誘起蛍光体の消光メカニズムを説明するための図。 実施形態に係る鮮度ラベルを含む包装食品の一例を示す斜視図。 核酸関連物質の分解過程を示す図。 Ｋ値の算出方法を示す図。 実施形態に係る鮮度ラベルの他の例を概略的に示す上面図。 酢酸を対象成分とした実施例で得られた画像をまとめた図。 トリエチルアミンを対象成分とした実施例で得られた画像をまとめた図。 真あじの保存時間と、鮮度ラベルの蛍光強度及びＫ値との関係の一例を示すグラフ。 トリメチルアミンを対象成分とした実施例及び比較例で得られた画像をまとめた図。

本発明者らが鋭意研究したところ、凝集誘起蛍光体を含む鮮度ラベルには、その精度に改善の余地があることがわかった。すなわち、有機溶媒に溶解した凝集誘起蛍光体を含む鮮度ラベルは、例えば、生鮮食品が密閉された容器内であって、生鮮食品の近傍に設置される。生鮮食品は、水分含有量の多い食品である。それゆえ、生鮮食品及び鮮度ラベルが密閉された容器内における水蒸気圧は、時間経過により飽和水蒸気圧に達すると考えられる。凝集誘起蛍光体は、非水溶性の物質であるため、水の影響を受けにくいと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、容器内の水蒸気圧が高まると、鮮度ラベルの蛍光が弱まることを見出した。すなわち、鮮度ラベルの蛍光強度は気相中の水の影響を受けるため、徐々に湿度が高まる環境下では、生鮮食品の腐敗や劣化により放出される化学的成分による影響は、蛍光強度に正確には反映されない。本発明は、このような知見に基づくものである。

実施形態に係る鮮度ラベル用構造体は、基材と、蛍光体層とを含む。蛍光体層は、基材に固着された凝集誘起蛍光体を含む。鮮度ラベル用構造体は、固体状の凝集誘起蛍光体を含むため、強い蛍光を示す。

図１は、実施形態に係る鮮度ラベル用構造体を概略的に示す斜視図である。図１に示す鮮度ラベル用構造体１は、基材２と、図示しない蛍光体層とを含む。図２は、図１に示す鮮度ラベル用構造体の拡大断面図である。図１及び図２に示す鮮度ラベル用構造体１は、基材２として濾紙を用いた例である。基材２の繊維２ａには、蛍光体層３が担持される。蛍光体層３は、基材２の繊維２ａに固着した凝集誘起蛍光体３ａを含む。

基材２は、水を含浸可能なものであれば、その形状及び材料等に制限はない。基材２は、例えば、多孔質体又は網目構造体である。基材２の形状は、図１に示すように円形であってもよく、多角形状であってもよい。基材２の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。これは、凝集誘起蛍光体から発する蛍光量が確保できれば特に限定されるものではなく、また逆に、厚すぎて基材内部での凝集誘起蛍光体と腐敗成分との反応の妨げにならない程度であればよい。

基材２は、例えば、合成繊維、無機繊維、天然繊維又はこれらの混合物を含む。合成繊維の例は、ポリオレフィン系繊維、及びセルロース系繊維を含む。無機繊維の例は、ガラス繊維、金属繊維、アルミナ繊維、及び活性炭素繊維を含む。天然繊維の例は、木材パルプ、及び麻パルプを含む。基材２は、ガラス繊維からなる層であることが好ましい。

蛍光体層３は、凝集誘起蛍光体３ａを含み、好ましくは、凝集誘起蛍光体３ａのみからなる。蛍光体層３は、基材２に担持される。蛍光体層３は、基材２の繊維２ａなどの表面上に薄層状に担持されることが好ましい。

蛍光体層３の厚みは、２５℃でありかつ相対湿度１００％の環境中に放置することにより、その蛍光強度が十分に小さくなる厚みであることが好ましい。ここで、蛍光強度が十分に小さくなるとは、例えば、２５℃でありかつ相対湿度１００％の環境中に放置した場合の蛍光強度を、１０℃でありかつ相対湿度２０％の環境中に放置した場合の蛍光強度を１００％とした相対値として算出したときに、３０％以下となることをいう。また、蛍光強度は、例えば、フォトダイオードなどの光検出器を用いて測定するか、又は、ＣＭＯＳ（complementary metal-oxide-semiconductor）イメージセンサ及びＣＣＤ（charge-coupled device）イメージセンサなどの撮像素子を用いて測定する。なお、カラータイプの撮像素子を用いる場合、例えば、ＲＢＧの階調値の平均を蛍光強度とする。

蛍光体層３の厚みは、鮮度ラベルの蛍光強度に影響し得る。すなわち、蛍光体層３を適度に厚くすると、鮮度ラベルの蛍光強度が強まる傾向にある。一方、蛍光体層３を過剰に厚くすると、鮮度の変化に応じた蛍光強度の変化が小さくなる。蛍光体層３の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。蛍光体層３の厚みは、生鮮食品の腐敗や劣化により放出される化学成分（以下、対象成分という）の放出量に応じて、その鮮度の変化を確認し易い範囲に調整されることが望ましい。蛍光体層３の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）により確認できる。

ここで、「対象成分」について説明する。生鮮食品は、腐敗や劣化時に、１種類又は複数種類の対象成分を気相中に放出し得る。対象成分には、例えば、アルデヒド類及びカルボン酸類などの酸性成分や、アルコール類や、アンモニア、アミン類などの塩基性成分や、エステル類、及びケトン類が挙げられる。アルデヒド類は、例えば、ヘキサナール、３−メチルブタナール、ノナナール、イソバレルアルデヒド又はこれらの混合物を含む。カルボン酸類は、例えば、ギ酸、酢酸、イソ吉草酸又はこれらの混合物を含む。アミン類は、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、スペルミジン、スペルミン、ヒスタミン、トリプタミン又はこれらの混合物を含む。アルコール類は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ブタノール又はこれらの混合物を含む。エステル類は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル又はこれらの混合物を含む。ケトン類は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メルカプトアセトン又はこれらの混合物を含む。

凝集誘起蛍光体３ａは、図２に示すように粒状層としての蛍光体層３を形成していてもよく、隙間を有していない連続膜としての蛍光体層３を形成していてもよい。粒状層としての蛍光体層３において、各粒子は凝集誘起蛍光体３ａの分子を複数含み、粒子内の各位置から粒子表面を結ぶ最短の直線上に位置する凝集誘起蛍光体３ａの分子の数は、例えば、１０以下である。

凝集誘起蛍光体３ａは、極性官能基を有する蛍光体が含まれることが好ましい。極性官能基を含む凝集誘起蛍光体３ａは、対象成分と反応し易く、鮮度ラベルを用いた鮮度評価の精度が高まり得る。また、水への溶解性又は分散性が高い傾向にある。極性官能基は、酸性官能基であってもよく、塩基性官能基であってもよい。酸性官能基としては、カルボキシル基及びスルホ基を挙げることができる。塩基性官能基としては、水酸基、及びアミノ基を挙げることができる。凝集誘起蛍光体３ａは、酸性官能基又は塩基性官能基を、複数種類含んでいてもよい。凝集誘起蛍光体３ａは、１分子中にカルボキシル基を２以上含んでいることが好ましい。

凝集誘起蛍光体３ａとしては、構造式（２）に示すテトラフェニルエチレン骨格、構造式（３）に示すシロール骨格、又は、構造式（４）に示すホスホールオキシド骨格を有するものを用いることができる。なお、これらの化合物は、それぞれ、シス体であってもよく、トランス体であってもよく、シス体とトランス体との混合物であってもよい。

凝集誘起蛍光体３ａは、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラフェニルエチレン誘導体を含むことが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、対象成分との反応性に優れている。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに独立して、−Ｌ_１Ｍ_１、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｌ₂Ｍ_２、−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｌ_３Ｍ_３、−Ｙ−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｌ_４Ｍ_４
（ここで、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は、互いに独立して、−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−を表し、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４は、互いに独立して、水素原子又はカチオンを表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−を表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、１〜６の整数を表す）、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルバモイル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数５〜１０のヘテロアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、−Ｌ_１Ｍ_１、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｌ₂Ｍ_２、−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｌ_３Ｍ_３、及び−Ｙ−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｌ_４Ｍ_４（ここで、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは上記の通りである）からなる群から選択される。）
テトラフェニルエチレン誘導体の具体例としては、下記の構造式（５）、（７）、（９）、及び（１０）に示す化合物をあげることができる。

この鮮度ラベル用構造体１は、例えば、以下の方法により製造される。
先ず、有機溶媒に凝集誘起蛍光体３ａを溶解させて、処理液を準備する。有機溶媒の種類は、凝集誘起蛍光体３ａを溶解可能なものであればよく、蒸発温度が低いものが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノールを用いる。処理液における凝集誘起蛍光体３ａの濃度は、例えば、上記構造式（７）に示す化合物を用いた場合５０μＭ（重量モル）以上１ｍＭ（重量モル）以下とする。

次に、基材２を処理液に浸漬して処理液を含浸させた後、処理液内から基材２を引上げ、これを乾燥させる。なお、スポイト等を用いて処理液を滴下することにより、基材２に処理液を含浸させてもよい。このようにして、鮮度ラベル用構造体１を得る。鮮度ラベル用構造体１は、典型的には、有機溶媒を含まない。

次に、この鮮度ラベル用構造体１を含んだ鮮度ラベルについて説明する。
図３は、実施形態に係る鮮度ラベルの一例を概略的に示す上面図である。図３に示す鮮度ラベル１０は、図１に示す鮮度ラベル用構造体１と、保持体４と、図示しない水とを含む。

保持体４は、鮮度ラベル１０を、これを取り巻く雰囲気が接触できるように支持している。保持体４は、多孔質体でなくてもよく、多孔質体であってもよい。後者の場合、保持体４を介して、鮮度ラベル１０に対象成分が接触することができる。保持体４の材料は、耐水性、耐酸性、及び耐アルカリ性を有するものが好ましい。また、保持体４自体に蛍光を発することがない物が好ましいが、蛍光を発するものでも鮮度ラベル用構造体１の蛍光観察時に影響を与えなければ特に制限されるものではない。保持体４の材料は、基材２と同一の材料であってもよい。保持体４は、例えば、プラスチックシート、紙、布、又はスポンジである。なお、保持体４は省略してもよい。また、保持体４は、多孔質体である場合は、鮮度ラベル用構造体１の全体を被覆していてもよい。

水は、鮮度ラベル用構造体１によって保持されている。保持体４が多孔質体である場合、水の一部は鮮度ラベル用構造体１によって保持され、水の他の一部は保持体４によって保持されていてもよい。鮮度ラベル１０において、凝集誘起蛍光体３ａの質量に対する水の質量は、例えば、０．５以上である。

鮮度ラベル１０の製造に際しては、先ず、鮮度ラベル用構造体１を水中に浸漬して水を含浸させた後、水中から引き上げる。なお、スポイト等を用いて水を滴下することにより、鮮度ラベル用構造体１に水を含浸させてもよく、鮮度ラベル用構造体１を水蒸気に暴露することにより水を含ませてもよい。水の種類は、蒸留水、純水、イオン交換水、又はこれらの混合物を用い得る。

水中から引き上げた鮮度ラベル用構造体１を、接着剤や粘着テープなどの接合部材を用いて保持体４に取り付ける。あるいは、保持体４の一部に切り込みや貫通孔を設けて、この切り込み又は貫通孔に鮮度ラベル用構造体１をはめ込んで固定してもよい。このようにして、図３に示す鮮度ラベル１０を得る。なお、鮮度ラベル用構造体１と保持体４とを一体化させた後、これを水に浸漬させることにより鮮度ラベル１０を得てもよい。

上記の通り、実施形態に係る鮮度ラベル１０は、鮮度ラベル用構造体１と、基材２に担持された水とを含む。水の含有量は、鮮度ラベル１０の蛍光が微弱になる又は無蛍光となる量であればよい。すなわち、鮮度ラベル用構造体１は、水を含むことにより、蛍光が微弱あるいは無蛍光となる。このメカニズムは、以下のとおりであると本発明者らは考えている。

図４は、凝集誘起蛍光体の消光メカニズムの一例を説明するための図である。図４に示すように、凝集誘起蛍光体３ａの分子の集合体と水とが接触すると、凝集誘起蛍光体３ａの分子の隙間に水分子が入り込み、分子間の距離が大きくなる。あるいは、凝集誘起蛍光体３ａの分子の集合体と水とが接触すると、凝集誘起蛍光体３ａの分子のコンホメーションが変化する。このように凝集誘起蛍光体３ａの分子の配列が変化すると、凝集誘起蛍光体３ａの蛍光は弱まる。

図２に示す鮮度ラベル用構造体１では、水は殆ど存在していないので、凝集誘起蛍光体３ａの分子は、層状構造を形成している。このように分子が配列した凝集誘起蛍光体３ａは、比較的高い強度で蛍光を発し得る。これに対し、鮮度ラベル１０では、水を含浸させているため、凝集誘起蛍光体３ａの分子間の隙間に水分子が入り込んでいる。そのため、鮮度ラベル１０は、鮮度ラベル用構造体１と比較して蛍光を微弱な強度で発するか、又は、蛍光を発しない。

特に、カルボキシル基などの極性官能基を含んだ凝集誘起蛍光体３ａは、水との親和性が高い。そのため、極性官能基を含んだ凝集誘起蛍光体３ａは、水を加えることにより、蛍光が微弱あるいは無蛍光によりなり易いと考えられる。下記式（ＩＩ）に、カルボキシル基を有する凝集誘起蛍光体（ＴＰＥ−ＣＯＯＨ）のイオン化反応を示す。この反応は、平衡反応である。
ＴＰＥ−ＣＯＯＨ ⇔ ＴＰＥ−ＣＯＯ⁻ ＋ Ｈ^＋ （ＩＩ）

鮮度ラベル１０は、例えば、生鮮食品等の食品の近傍に配置され、食品とともに密閉された状態で使用される。図５に、鮮度ラベル１０の使用方法の一例を示す。図５は、実施形態に係る鮮度ラベルを含む包装食品の一例を示す斜視図である。図５に示す包装食品２０は、鮮度ラベル１０と、食品Ｐ１と、これらを支持するトレイＴと、図示しないラップフィルムとを含む。鮮度ラベル１０及び食品Ｐ１は、トレイＴ及び図示しないラップフィルムにより、外気と接触しないように密封されている。すなわち、トレイＴとラップフィルムとは密閉容器を構成しており、鮮度ラベル１０及び食品Ｐ１は、密閉容器内に封入されている。鮮度ラベル１０は、図５に示すようにトレイＴ上に置かれていてもよく、ラップフィルムの内面に貼り付けられていてもよい。

食品Ｐ１の種類は特定されず、水産物、及び畜産物など水分を含む食品用の鮮度ラベルとして、鮮度ラベル１０は好適に用いられる。

この包装食品２０は、以下に説明するように、鮮度ラベル１０に紫外線などの励起光を照射して、その蛍光の強度（明るさ）を測定することにより、食品Ｐ１の鮮度を定量化することができる。ここでは、一例として、食品Ｐ１が、その鮮度の低下に伴って生じる対象成分は酸性成分であり、凝集誘起蛍光体３ａは、極性官能基として酸性官能基を含んでいることとする。

食品Ｐ１が新鮮な状態にある場合、密閉容器内の雰囲気中における対象成分の濃度は低い。この場合、対象成分が凝集誘起蛍光体３ａの分子の配列に及ぼす影響は小さい。したがって、この場合、凝集誘起蛍光体３ａは、励起光を照射しても、蛍光を高い強度で発しない。

食品Ｐ１の鮮度が低下すると、密閉容器内の雰囲気中における対象成分の濃度が高まる。雰囲気中の対象成分の濃度が高まると、その一部は、鮮度ラベル１０が含んでいる水に溶解する。この水溶液は、凝集誘起蛍光体３ａの極性官能基と同極性であるため、この水溶液における対象成分の濃度が高まると、凝集誘起蛍光体３ａの水溶液に対する親和性又は溶解度が低下する。それゆえ、雰囲気中における対象成分の濃度が高まると、凝集誘起蛍光体３ａの分子配列は、水が存在していない状態へ近づく。したがって、食品Ｐ１の鮮度が低下すると、励起光を照射することによって凝集誘起蛍光体３ａが発する蛍光の強度は高くなると考えられる。

鮮度ラベル１０への励起光の照射には、例えば、紫外線（ＵＶ）ランプを用いる。紫外線の波長は、凝集誘起蛍光体３ａの種類により異なるが、一例によると、３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である。また、蛍光強度の測定には、上記の通り、例えば、光検出器又は撮像素子を使用する。例えば、まず、鮮度ラベル１０にＵＶランプを照射しながら、デジタルカメラ等を用いて蛍光画像を撮像する。そして、画像処理ソフトを用いて、この蛍光画像のＲＢＧの各階調値を求める。これら階調値から、鮮度ラベル１０の蛍光強度を数値化できる。例えば、これら階調値の算術平均を、蛍光強度とすることができる。

なお、上記の通り、凝集誘起蛍光体３ａとして酸性官能基を有するものを用い、対象成分が酸性成分である場合、この対象成分の濃度の高まりに応じて鮮度ラベル１０の蛍光がより高くなる。これに対し、凝集誘起蛍光体３ａとして塩基性官能基を有するものを用い、対象成分が塩基性成分である場合、この対象成分の濃度の高まりに応じて鮮度ラベル１０の蛍光がより高くなる。

以上説明したように、鮮度ラベル１０を使用すると、紫外線などの励起光を照射して、その蛍光の強度（明るさ）を測定するという簡易な方法により、食品Ｐ１の鮮度を定量化することができる。しかも、この鮮度の定量化は、高い精度で行うことができる。この理由を、以下に説明する。

上記の通り、鮮度ラベル１０の使用が望まれる食品Ｐ１、例えば生鮮食品は、一般に水分含有量が多い。それゆえ、密閉容器内の水蒸気圧は、時間の経過とともに上昇し、最終的には飽和水蒸気圧に達する。

有機溶媒に凝集誘起蛍光体を溶解させた溶液を含む鮮度ラベルを用いた場合、鮮度ラベルの水分量は、最終的にはほぼ一定の値になるものの、密閉容器に封入した直後では少なく、時間の経過とともに多くなる。これは、鮮度ラベルとともに密閉容器内に封入された生鮮食品が気相へ水分を放出することに伴う水蒸気圧の上昇が、飽和水蒸気圧となるまで続くためである。鮮度ラベルの水分量が多くなると、上述したように、凝集誘起蛍光体の分子の配列が変化し、その結果、鮮度ラベルの蛍光強度が変化する。それゆえ、有機溶媒を用いた鮮度ラベルでは、密閉容器に封入してから、水蒸気圧が飽和水蒸気に達するまでの期間において、水が蛍光強度に及ぼす影響の大きさが変化する。したがって、そのような鮮度ラベルを用いた場合、鮮度を正確に評価できなかった。

実施形態に係る鮮度ラベルは、水を含んでいる。そして、生鮮食品などの食品は、気相へ水分を放出する。それゆえ、密閉容器に封入してから、水蒸気圧が飽和水蒸気に達するまでの期間において、鮮度ラベルから蒸発する水分の量と、気相から鮮度ラベルへ供給される水分の量との差は小さい。そして、水蒸気圧が飽和水蒸気に達した後は、鮮度ラベルから蒸発する水分の量と、気相から鮮度ラベルへ供給される水分の量とは等しくなる。したがって、鮮度ラベルの水分量は、密閉容器への封入直後から一定に維持される。このため、実施形態に係る鮮度ラベルによると、水分量の変化に起因した蛍光強度の変化は殆ど生じない。それゆえ、この鮮度ラベルを使用した場合、蛍光強度に影響を及ぼすのは、食品が含む成分の分解又は変質によって生じ、気相中へと拡散する物質のみである。

以上のことから、実施形態に係る鮮度ラベルは、簡易かつ精度の高い鮮度評価を実現できる。それゆえ、実施形態に係る鮮度ラベルを用いると、対象成分の存在を検知するだけではなく、対象成分の濃度及びＫ値の把握も実現できる。すなわち、実施形態に係る鮮度ラベルの蛍光強度は、対象成分の濃度及びＫ値と正の相関を示し得る。

なお、Ｋ値は、食品の鮮度を示す指標の一つであり、Ｋ値が大きいことは、鮮度が低いことを示す。Ｋ値は、核酸関連物質が時間経過により生じる分解生成物の量から算出される。

図６は、核酸関連物質の分解過程を示す説明図である。図６に示すように、食品中に含まれるアデノシン三リン酸（ＡＴＰ：adenosine triphosphate）は、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ：adenosine diphosphate）に分解される。ＡＤＰは、アデノシン一リン酸（ＡＭＰ：adenosine monophosphate）に分解される。ＡＭＰは、イノシン一リン酸（ＩＭＰ：inosine monophosphate）に分解される。ＩＭＰは、イノシン（ＨｘＲ：inosine）に分解される。ＨｘＲは、ヒポキサンチン（Ｈｘ：hypoxanthine）に分解される。ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、及びＩＭＰは鮮度の高い食品に含まれる物質であり、ＨｘＲ及びＨｘは、鮮度の低い食品に含まれる物質である。

図７は、Ｋ値の算出方法を示す図である。図７に示すように、Ｋ値は、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、及びＨｘの合計量に占めるＨｘＲ及びＨｘの合計量の割合を百分率で示したものである。食品中のＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、及びＨｘの量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー又は電気泳動法で算出される。一般的に、Ｋ値が６０％以上である場合、その食品は腐敗していると判定される。Ｋ値による評価は、食品の鮮度を比較的正確に示すことができる。しかしながら、Ｋ値の算出のためには、食品から試料を採取する必要があり、また、高価な分析機器を用いる必要がある。

上述したように、実施形態に係る鮮度ラベルの蛍光強度は、対象成分の濃度と正の相関を有する。対象成分の濃度は、Ｋ値と正の相関を有する。したがって、鮮度ラベルの蛍光強度を数値化し、この数値と対象成分の濃度又はＫ値との関係を表す検量線を予め準備しておけば、蛍光強度の測定を行い、この測定結果を検量線に参照することにより、対象成分の気相中における濃度又は食品のＫ値を得ることができる。

次に、実施形態に係る鮮度ラベルの他の使用方法について説明する。図８は、実施形態に係る鮮度ラベルの他の例を概略的に示す上面図である。図８に示す鮮度ラベル１０Ａは、酸を更に含むこと以外は、図３に示す鮮度ラベル１０と同様の構造を有している。すなわち、図８に示す鮮度ラベル１０Ａは、実施形態に係る鮮度ラベル用構造体１と、保持体４と、図示しない水及び酸とを含む。図示しない水及び酸は、鮮度ラベル用構造体１に担持されている。言い換えると、鮮度ラベル用構造体１は酸性水溶液を担持している。酸としては、例えば、ギ酸、塩酸、酢酸、又はこれらの混合物を用いる。安全性の観点から、酸としては酢酸を用いることが好ましい。また、凝集誘起蛍光体３ａの極性官能基は、酸性官能基であることが好ましい。ここでは、一例として、凝集誘起蛍光体３ａの極性官能基は酸性官能基であるとする。

図８に示す鮮度ラベル１０Ａは、例えば、図３に示す鮮度ラベル１０を、高濃度の酸を含む蒸気に暴露することにより得られる。鮮度ラベル１０Ａにおける酸の含有量は、所望の蛍光強度に応じて調整され得る。

図８に示す鮮度ラベル１０Ａは、酸を含むため、凝集誘起蛍光体３ａの分子配列は、水を含んでいない状態に近いか、あるいは、酸成分の存在により凝集誘起蛍光体３ａのコンホメーションが変化していることなどが考えられる。したがって、この鮮度ラベル１０Ａは、図３に示す鮮度ラベル１０と比較して強い蛍光を示す。

この鮮度ラベル１０Ａの蛍光強度は、塩基性の対象成分と接すると低下し、一定量以上の塩基性の対象成分と接すると無蛍光となる。すなわち、図８に示す鮮度ラベル１０Ａの蛍光強度は、対象成分の濃度及びＫ値と負の相関を示し得る。したがって、図３に示す鮮度ラベル１０と同様に、鮮度ラベル１０Ａの蛍光強度を数値化し、この数値と対象成分の濃度又はＫ値との関係を表す検量線を予め準備しておけば、蛍光強度の測定を行い、この測定結果を検量線に参照することにより、対象成分の気相中における濃度又は食品のＫ値を得ることができる。

鮮度ラベル用構造体１は、水等を含ませていない状態で流通させ、例えば、食品Ｐ１とともに密閉容器に封入する現場で水等を含ませてもよい。この場合、鮮度ラベル用構造体１は、この鮮度ラベル用構造体１と、これに含ませるべき１以上の液体、すなわち、水、酸、又は、水と酸との組み合わせとを含んだ鮮度ラベルキットとして流通させてもよい。水と酸との組み合わせを鮮度ラベルキットに含める場合、水と酸とは別々の容器に収容してもよく、混合して水溶液として単一の容器に収容してもよい。

あるいは、鮮度ラベル用構造体１に水等を含ませてなる鮮度ラベル１０又は１０Ａを流通させ、これを食品Ｐ１とともに密閉容器に封入してもよい。

以上説明した実施形態に係る鮮度ラベル用構造体は、基材に固着した蛍光体層を備える。したがって、鮮度ラベル用構造体に水を含浸させることにより鮮度ラベルを調製できる。水を含む鮮度ラベルは、気相中の水の影響を受けにくいため、有機溶媒を含む鮮度ラベルと比較して、高い精度で食品の鮮度を評価できる。

１．酢酸を対象成分とした実施例
図３に示す鮮度ラベル１０を、以下の方法で準備した。先ず、凝集誘起蛍光体３ａをエタノールに溶解して、処理液を調製した。この処理液に基材２を浸漬させた後、基材２を処理液内から引き上げ、ガラス板上に設置して乾燥させた。凝集誘起蛍光体３ａとしては、上記構造式（５）に示す化合物を用いた。基材２としては、円形状のガラス繊維フィルタを用いた。このようにして、図１に示す鮮度ラベル用構造体１を得た。鮮度ラベル用構造体１において、ガラス繊維の表面上に設けられた蛍光体層３をＴＥＭで観察したところ、その厚みは２０ｎｍであった。ＵＶランプで紫外線を照射しながら鮮度ラベル用構造体１を観察したところ、強い蛍光を発することを確認した。ＵＶランプによって照射した紫外線の波長は３６５ｎｍであった。また、この際の鮮度ラベル用構造体１を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを記録した。

次に、この鮮度ラベル用構造体１を、純水中に浸漬させ、次いで、純水中から引き上げて、基材２中に水を含浸させた。このようにして、図３に示す鮮度ラベル１０を得た。保持体４は省略した。以下、この鮮度ラベルを鮮度ラベルＲ１と称する。ＵＶランプで紫外線を照射しながら鮮度ラベルＲ１を観察したところ、無蛍光であることを確認した。また、この際の鮮度ラベルＲ１を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを記録した。

次に、２枚の鮮度ラベルＲ１を、それぞれ、酢酸水の蒸気を密閉した容器内及び純水の蒸気を密閉した容器内に配置し、酢酸水及び純水の蒸気に暴露させた。酢酸水としては、２０μＬの酢酸と２００μＬの水との混合液を使用した。また、どちらの密閉容器内にも、保湿のために、１ｇの純水を収容させた。容器はプラスチック製の密封容器で、容量が約１００ｍＬ程度のものを使用。その容器の中に、Φ２１ｍｍの円形の鮮度ラベルＲ１を酢酸水または水に直接濡れないように、間隙を持って設置した。

１時間経過後、各容器内から鮮度ラベルＲ１を取り出し、ＵＶランプで紫外線を照射しながら観察して、蛍光強度を確認した。その結果、酢酸水の蒸気を密閉した容器内に設置された鮮度ラベルＲ１は、鮮度ラベル用構造体１と同等の蛍光強度を示した。これに対して、純水の蒸気を密閉した容器内に設置された鮮度ラベルＲ１は、無蛍光のままであった。また、この際の鮮度ラベルＲ１を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを記録した。

図９は、酢酸を対象成分とした実施例で得られた画像をまとめた表である。図９から、鮮度ラベルＲ１の蛍光強度は、純水の影響を受けず、酢酸水の影響のみを受けていることが分かる。したがって、鮮度ラベルＲ１を使用すると、酢酸を対象成分とした場合に、高い精度で鮮度を定量化することができる。

２．トリメチルアミンを対象成分とした実施例
先ず、上記と同様の方法で、鮮度ラベルＲ１を製造した。この鮮度ラベルＲ１を酢酸水の蒸気を密閉した容器内に封入し、酢酸水の蒸気に十分な時間にわたって暴露して、図８に示す鮮度ラベル１０Ａを得た。以下、この鮮度ラベル１０Ａを鮮度ラベルＲ２と称する。酢酸水としては、２０μＬの酢酸と２００μＬの水との混合液を使用した。また、保湿のために、密閉容器内には１ｇの純水を収容させた。ＵＶランプで紫外線を照射しながら鮮度ラベルＲ２を観察したところ、強い蛍光を発することを確認した。また、この際の鮮度ラベルＲ２を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを記録した。

次に、２枚の鮮度ラベルＲ２を、それぞれ、トリメチルアミン水の蒸気を密閉した容器及び純水の蒸気を密閉した容器内に配置し、トリメチルアミン水の蒸気及び純水の蒸気に暴露した。トリメチルアミン水としては、１０μＬのトリメチルアミン、３０μＬのエタノール、及び１６０μＬの水を含む混合液を使用した。また、どちらの密閉容器にも、保湿のために、１ｇの純水を収容させた。

１時間経過後、各容器内から鮮度ラベルＲ２を取り出し、ＵＶランプで紫外線を照射しながら観察して、蛍光強度を確認した。その結果、トリメチルアミン水の蒸気を密閉した容器内に設置された鮮度ラベルＲ２の蛍光強度は、試験前と比較して著しく低下していた。これに対して、純水の蒸気を密閉した容器内に設置された鮮度ラベルＲ２の蛍光強度は、試験前の蛍光強度とほぼ同等であった。また、この際の鮮度ラベルＲ２を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを用いて記録した。

図１０は、トリエチルアミンを対象成分とした実施例で得られた画像をまとめた表である。図１０から、鮮度ラベルＲ２の蛍光強度は、純水の影響を受けず、トリメチルアミン水の影響のみを受けていることが分かる。したがって、鮮度ラベルＲ２を使用すると、トリメチルアミンを対象成分とした場合に、高い精度で鮮度を定量化することができる。

３．鮮魚を用いた実施例
先ず、図５に示す包装食品２０を準備した。食品Ｐ１としては、真あじを用いた。鮮度ラベル１０としては、上記鮮度ラベルＲ２を用いた。この包装食品２０を、２５℃の環境下で保存し、下記表１に示す保存時間ごとに鮮度ラベルＲ２の蛍光強度及びＫ値を測定した。蛍光強度は、ＵＶランプで紫外線を照射した際に得られた画像データを基に、画像処理ソフトを用いてＲＢＧの階調値を算出し、その算術平均を求めることにより数値化した。また、Ｋ値は、真あじの一部を採取し、電気泳動法を利用して求めた。この結果を、図１１に示す。電気泳動法では、QS-Solutioj社製の鮮度チェッカーを用いて測定した。

図１１は、真あじの保存時間と、鮮度ラベルの蛍光強度及びＫ値との関係の一例を示すグラフである。図１１に示すように、鮮度ラベルの蛍光強度と、Ｋ値との間には、高い相関が見られた。したがって、鮮度ラベルＲ２を使用すると、真あじの鮮度を高い精度で評価することができる。なお、試験に用いた真あじサンプルについてガスクロマトグラフィーを用いて臭気成分を確認したところ、真あじの鮮度が低下したサンプルからは、トリメチルアミンが検出された。また、鮮度ラベルＲ２の蛍光強度を数値化して検量線を作成することにより、おおよそのＫ値を求めることができた。

４．有機溶媒を用いた鮮度ラベルとの対比
先ず、凝集誘起蛍光体を有機溶媒に溶解して、処理液を調製した。有機溶媒としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテルとエタノールの混合液を用いた。この処理液に基材を浸漬させ、次いで、基材を処理液内から引き上げた後、エタノール分を乾燥させて、基材に溶媒としてほぼポリエチレングリコールジメチルのみを含む処理液を含浸させた。ポリエチレングリコールジメチルエーテルとしては、東邦化学工業製の商品名ハイソルブＭＰＭを使用した。凝集誘起蛍光体としては、上記構造式（５）に示す化合物を用いた。基材としては、円形状のガラス繊維フィルタを用いた。このようにして、比較例に係る鮮度ラベルを得た。以下、この鮮度ラベルを鮮度ラベルＲ３と称する。ＵＶランプで紫外線を照射しながら鮮度ラベルＲ３を観察したところ、ほぼ無蛍光であることを確認した。また、この際の鮮度ラベルＲ３を、デジタルカメラを用いて撮影し、デジタル画像データを記録した。

次に、鮮度ラベルＲ２と鮮度ラベルＲ３の性能を比較した。
鮮度ラベルＲ２は、＜２．トリメチルアミンを対象成分とした実施例＞と同様の手順で酢酸水に暴露させて蛍光を発する状態を確認した後、トリメチルアミン水に暴露させた。また、鮮度ラベルＲ３もトリメチルアミン水に暴露させた。トリメチルアミン水の比較対象としては、純水のみをそれぞれ暴露させた。いずれの密閉容器内にも、保湿のための１ｇの純水を収容させた。酢酸水としては、２０μＬの酢酸と２００μＬの水との混合液を使用した。トリメチルアミン水としては、１０μＬのトリメチルアミン、３０μＬのエタノール、及び１６０μＬの水を含む混合液を使用した。図１２に結果を示す。

図１２は、トリメチルアミンを対象成分とした実施例及び比較例で得られた画像をまとめた図である。図１２に示すとおり、鮮度ラベルＲ２においては、酢酸蛍光状態からトリメチルアミンに暴露した際の消光作用が顕著に確認できた。これに対して、純水のみに暴露した際には、初期の蛍光状態を維持したままであった。対して、鮮度ラベルＲ３は、初期状態がほぼ無蛍光状態であり、トリエチルアミンに暴露した場合にも、純水のみに暴露した場合と同様に、消光したままの状態を維持した。

すなわち、多量の水分が存在する条件では、アミン成分が存在していても鮮度ラベルＲ３においては蛍光発現が抑制されてしまうことがわかった。対して、鮮度ラベルＲ２では、多量の水分の影響を受けずにトリメチルアミンの存在を検知することに成功しており、鮮度ラベルＲ２と鮮度ラベルＲ３の有効性の違いが確認できた。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…鮮度ラベル用構造体、２…基材、３…蛍光体層、３ａ…凝集誘起蛍光体、４…保持体、１０…鮮度ラベル、２０…包装食品、Ｐ１…食品、Ｔ…トレイ。

Claims (5)

1. 基材と、前記基材に固着された凝集誘起蛍光体を含む蛍光体層とを含む鮮度ラベル用構造体。
2. 前記蛍光体層は、水を含有することで消光する請求項１に記載の鮮度ラベル用構造体。
3. 前記凝集誘起蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラフェニルエチレン誘導体を含む請求項１又は２に記載の鮮度ラベル用構造体。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに独立して、−Ｌ_１Ｍ_１、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｌ₂Ｍ_２、−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｌ_３Ｍ_３、−Ｙ−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｌ_４Ｍ_４（ここで、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は、互いに独立して、−ＣＯ_２−又は−ＳＯ_３−を表し、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４は、互いに独立して、水素原子又はカチオンを表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−を表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、１〜６の整数を表す）、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルバモイル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数５〜１０のヘテロアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうちの少なくとも２つは、互いに独立して、−Ｌ_１Ｍ_１、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｌ₂Ｍ_２、−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｌ_３Ｍ_３、及び−Ｙ−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｌ_４Ｍ_４（ここで、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは上記の通りである）からなる群から選択される。）
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の鮮度ラベル用構造体と、前記鮮度ラベル用構造体に担持された水とを含む鮮度ラベル。
5. 前記鮮度ラベル用構造体に担持された酸を更に含む請求項４に記載の鮮度ラベル。

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