CN112852406A - 新鲜度标签用结构体及新鲜度标签 - Google Patents

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Abstract

提供一种新鲜度标签用结构体及新鲜度标签，所述新鲜度标签能够简易且高精度地确认食品的新鲜度，所述新鲜度标签用结构体用于实现该新鲜度标签。根据实施方式，提供一种新鲜度标签用结构体。新鲜度标签用结构体包含基材和荧光体层。荧光体层包含固着于基材的聚集诱导荧光体。

Description

新鲜度标签用结构体及新鲜度标签
技术领域
本发明的实施方式涉及一种新鲜度标签用结构体及新鲜度标签。
背景技术
水产品、蔬果、及畜产品等生鲜食品在常温下贮藏性差，容易变质腐败，因此要求其新鲜度的评价方法。作为生鲜食品的新鲜度的评价方法，例如试行了感官评价法、化学评价法、物理评价法、微生物方法等各种方法。感官评价法是根据生鲜食品的外观、气味、张力等触感进行评价的方法。化学评价法是通过因生鲜食品的劣化、腐败而产生的化学成分的气相色谱质谱分析、核酸相关化合物的液相色谱质谱分析来进行的。物理评价法是基于生鲜食品的僵硬指数(RI值)、断裂强度、纹理、阻抗等物理指标进行评价的方法。微生物方法是调查生鲜食品中所含的一般活菌数、腐败细菌数、病原细菌数等的方法。
感官评价法不需要昂贵的测定装置，能够在短时间内评价新鲜度，但存在因评价者不同而结果偏差的问题。化学评价法、物理评价法、及微生物方法虽然不易因评价者而产生结果的偏差，但由于需要装置、设备，因此不容易进行，有时测定也需要时间。即，在这些方法中，牺牲了简易性或精度。
针对这样的问题，提出了使用聚集诱导荧光体的新鲜度标签。在该新鲜度标签中，通过测定标签的荧光强度，能够评价食品的新鲜度。这里，聚集诱导荧光体是显示出聚集诱导发光(AIE：Aggregation-induced emission)的化合物。聚集诱导荧光体在可溶解的有机溶剂等溶液中各分子溶解的状态下显示弱荧光或无荧光。处于溶解状态的聚集诱导荧光体的分子例如与因生鲜食品的腐败、劣化而释放的化学成分反应时聚集而形成集合体，该集合体发出强荧光。应予说明，聚集诱导荧光体优选设计成具有与腐败成分反应的官能团的结构体。例如，在使作为腐败成分之一的胺成分与聚集诱导荧光体反应的情况下，优选具有羧酸基。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种能够简易且高精度地确认食品的新鲜度的新鲜度标签、及用于实现该新鲜度标签的新鲜度标签用结构体。
根据实施方式，提供一种新鲜度标签用结构体。新鲜度标签用结构体包含基材和荧光体层。荧光体层包含固着于基材的聚集诱导荧光体。
根据另一实施方式，提供一种新鲜度标签。新鲜度标签包含实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体、和承载于新鲜度标签用结构体的水。
附图说明
图1是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体的立体图。
图2是图1所示的新鲜度标签用结构体的放大剖视图。
图3是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签的一例的俯视图。
图4是用于说明聚集诱导荧光体的消光机理的图。
图5是示出包含实施方式所涉及的新鲜度标签的包装食品的一例的立体图。
图6是示出核酸相关物质的分解过程的图。
图7是示出K值的算出方法的图。
图8是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签的另一例子的俯视图。
图9是总结在以醋酸为对象成分的实施例中得到的图像的图。
图10是总结在以三乙胺为对象成分的实施例中得到的图像的图。
图11是示出竹荚鱼的保存时间与新鲜度标签的荧光强度及K值的关系的一例的图表。
图12是总结在以三甲胺为对象成分的实施例及比较例中得到的图像的图。
附图标记说明
1、新鲜度标签用结构体；2、基材；3、荧光体层；3a、聚集诱导荧光体；4、保持体；10、新鲜度标签；20、包装食品；P1、食品；T、托盘。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现包含聚集诱导荧光体的新鲜度标签在其精度上还有改善的余地。即，包含溶解在有机溶剂中的聚集诱导荧光体的新鲜度标签例如设置在密闭有生鲜食品的容器内、且生鲜食品的附近。生鲜食品是水分含量多的食品。因此，认为在密闭有生鲜食品及新鲜度标签的容器内的水蒸气压随着时间推移而达到饱和水蒸气压。聚集诱导荧光体由于是非水溶性的物质，因此认为不易受到水的影响。然而，本发明人等发现，当容器内的水蒸气压升高时，新鲜度标签的荧光减弱。即，新鲜度标签的荧光强度受到气相中的水的影响，因此在湿度逐渐升高的环境下，因生鲜食品的腐败、劣化而释放的化学成分所产生的影响不能准确地反映在荧光强度中。本发明是基于这样的见解而完成的。
实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体包含基材和荧光体层。荧光体层包含固着于基材的聚集诱导荧光体。新鲜度标签用结构体由于包含固体状的聚集诱导荧光体，因此显示强荧光。
图1是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体的立体图。图1所示的新鲜度标签用结构体1包含基材2和未图示的荧光体层。图2是图1所示的新鲜度标签用结构体的放大剖视图。图1及图2所示的新鲜度标签用结构体1是使用滤纸作为基材2的例子。在基材2的纤维2a承载荧光体层3。荧光体层3包含固着于基材2的纤维2a的聚集诱导荧光体3a。
基材2只要是能够含浸水，则其形状及材料等没有限制。基材2例如是多孔体或网眼结构体。基材2的形状可以如图1所示为圆形，也可以为多边形。基材2的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。这只要是能够确保从聚集诱导荧光体发出的荧光量，则没有特别限定，另外相反，只要是不会成为过厚而妨碍基材内部的聚集诱导荧光体与腐败成分的反应的程度即可。
基材2例如包含合成纤维、无机纤维、天然纤维或它们的混合物。合成纤维的例子包含聚烯烃系纤维、及纤维素系纤维。无机纤维的例子包含玻璃纤维、金属纤维、氧化铝纤维、及活性碳纤维。天然纤维的例子包含木浆、及麻浆。基材2优选为包含玻璃纤维的层。
荧光体层3包含聚集诱导荧光体3a，优选仅由聚集诱导荧光体3a构成。荧光体层3承载于基材2。荧光体层3优选以薄层状承载于基材2的纤维2a等的表面上。
荧光体层3的厚度优选为通过放置在25℃且相对湿度100％的环境中，其荧光强度变得足够小的厚度。这里，荧光强度变得足够小是指，例如，将放置在25℃且相对湿度100％的环境中时的荧光强度作为将放置在10℃且相对湿度20％的环境中时的荧光强度设为100％的相对值来算出时，为30％以下。另外，荧光强度例如使用光电二极管等光检测器进行测定，或使用CMOS(complementary metal-oxide-semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器及CCD(charge-coupled device，电荷耦合器件)图像传感器等拍摄元件进行测定。应予说明，在使用彩色类型的拍摄元件的情况下，例如，将RBG的灰度值的平均作为荧光强度。
荧光体层3的厚度可以影响新鲜度标签的荧光强度。即，如果适当增厚荧光体层3，则存在新鲜度标签的荧光强度增强的倾向。另一方面，若使荧光体层3过厚，则与新鲜度的变化相对应的荧光强度的变化变小。荧光体层3的厚度优选为30nm以下，更优选为20nm以下。荧光体层3的厚度优选根据因生鲜食品的腐败、劣化而释放的化学成分(以下，称为对象成分)的释放量，调整为容易确认其新鲜度的变化的范围。荧光体层3的厚度例如能够通过透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscopy：TEM)来确认。
这里，对“对象成分”进行说明。生鲜食品在腐败、劣化时，可以将一种或多种对象成分释放到气相中。作为对象成分，例如可举出醛类及羧酸类等酸性成分、醇类、氨、胺类等碱性成分、酯类、及酮类。醛类例如包含己醛、3-甲基丁醛、壬醛、异戊醛或它们的混合物。羧酸类例如包含甲酸、醋酸、异戊酸或它们的混合物。胺类例如包含三甲胺、二甲胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、亚精胺、精胺、组胺、色胺或它们的混合物。醇类例如包含乙醇、异丙醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-丁醇或它们的混合物。酯类例如包含醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯或它们的混合物。酮类例如包含甲乙酮、丙酮、巯基丙酮或它们的混合物。
聚集诱导荧光体3a可以如图2所示形成作为粒状层的荧光体层3，也可以形成作为不具有间隙的连续膜的荧光体层3。在作为粒状层的荧光体层3中，各粒子包含多个聚集诱导荧光体3a的分子，位于从粒子内的各位置连接粒子表面的最短直线上的聚集诱导荧光体3a的分子的数量例如为10以下。
聚集诱导荧光体3a优选包含具有极性官能团的荧光体。包含极性官能团的聚集诱导荧光体3a容易与对象成分反应，可以提高使用新鲜度标签的新鲜度评价的精度。另外，存在在水中的溶解性或分散性高的倾向。极性官能团可以是酸性官能团，也可以是碱性官能团。作为酸性官能团，可举出羧基及磺基。作为碱性官能团，可举出羟基、及氨基。聚集诱导荧光体3a可以包含多种酸性官能团或碱性官能团。聚集诱导荧光体3a优选在一分子中包含两个以上羧基。
作为聚集诱导荧光体3a，能够使用具有结构式(2)所示的四苯基乙烯骨架、结构式(3)所示的噻咯骨架、或结构式(4)所示的氧化膦骨架的荧光体。应予说明，这些化合物分别可以是顺式体，也可以是反式体，还可以是顺式体和反式体的混合物。
【化学式1】
Figure BDA0002619316910000061
【化学式2】
Figure BDA0002619316910000062
【化学式3】
Figure BDA0002619316910000063
聚集诱导荧光体3a优选包含由下述通式(I)表示的四苯基乙烯衍生物。由下述通式(I)表示的化合物与对象成分的反应性优异。
【化学式4】
Figure BDA0002619316910000071
(式中，R1、R2、R3、R4彼此独立地选自包含-L1M1、-(CH2)m-L2M2、-X-(CH2)n-L3M3、-Y-(CH2)o-Z-(CH2)p-L4M4
(这里，L1、L2、L3、L4彼此独立地表示-CO2-或-SO3-，M1、M2、M3、M4彼此独立地表示氢原子或阳离子，X、Y、Z彼此独立地表示-O-、-NH-、或-S-，m、n、o、p彼此独立地表示1～6的整数)、氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氨基甲酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～6的烷基氧基、碳原子数2～6的酰基、氨基、碳原子数1～6的烷基氨基、碳原子数6～10的芳基、及碳原子数5～10的杂芳基的组，并且，R1、R2、R3、R4中的至少两个彼此独立地选自包含-L1M1、-(CH2)m-L2M2、-X-(CH2)n-L3M3、及-Y-(CH2)o-Z-(CH2)p-L4M4(这里，L1、L2、L3、L4、M1、M2、M3、M4、X、Y、Z、m、n、o、及p如上所述)的组。)
作为四苯基乙烯衍生物的具体例，可举出下述结构式(5)、(7)、(9)、及(10)所示的化合物。
【化学式5】
Figure BDA0002619316910000072
【化学式6】
Figure BDA0002619316910000081
【化学式7】
Figure BDA0002619316910000082
【化学式8】
Figure BDA0002619316910000083
该新鲜度标签用结构体1例如通过以下方法制造。
首先，使聚集诱导荧光体3a溶解在有机溶剂中，准备处理液。有机溶剂的种类只要是能够溶解聚集诱导荧光体3a的物质即可，优选蒸发温度低的物质。作为有机溶剂，例如使用乙醇。处理液中的聚集诱导荧光体3a的浓度例如在使用上述结构式(7)所示的化合物时为50μM(重量摩尔)以上且1mM(重量摩尔)以下。
接着，将基材2浸渍在处理液中，使处理液含浸后，从处理液内提起基材2，使其干燥。应予说明，也可以通过使用滴管等滴加处理液，使处理液含浸到基材2中。这样，得到新鲜度标签用结构体1。新鲜度标签用结构体1通常不包含有机溶剂。
接着，对包含该新鲜度标签用结构体1的新鲜度标签进行说明。
图3是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签的一例的俯视图。图3所示的新鲜度标签10包含图1所示的新鲜度标签用结构体1、保持体4和未图示的水。
保持体4支承新鲜度标签10，以使包围其的气氛能够接触。保持体4可以不是多孔体，也可以是多孔体。后者的情况下，对象成分能够经由保持体4与新鲜度标签10接触。保持体4的材料优选具有耐水性、耐酸性、及耐碱性。另外，优选保持体4自身不发出荧光的物质，但即使是发出荧光的物质，只要在观察新鲜度标签用结构体1的荧光时不产生影响，则没有特别限制。保持体4的材料也可以是与基材2相同的材料。保持体4例如是塑料片、纸、布、或海绵。应予说明，也可以省略保持体4。另外，在保持体4为多孔体的情况下，也可以覆盖整个新鲜度标签用结构体1。
水由新鲜度标签用结构体1保持。在保持体4为多孔体的情况下，可以是水的一部分由新鲜度标签用结构体1保持，水的另一部分由保持体4保持。在新鲜度标签10中，水的质量相对于聚集诱导荧光体3a的质量例如为0.5以上。
在制造新鲜度标签10时，首先，将新鲜度标签用结构体1浸渍在水中，使水含浸后，从水中提起。应予说明，可以通过使用滴管等滴加水，使水含浸到新鲜度标签用结构体1中，也可以通过将新鲜度标签用结构体1暴露于水蒸气中而使其包含水。水的种类可以使用蒸留水、纯水、离子交换水、或它们的混合物。
使用粘接剂、粘合带等接合部件将从水中提起的新鲜度标签用结构体1安装于保持体4。或者，也可以在保持体4的一部分设置切口、贯通孔，在该切口或贯通孔中嵌入并固定新鲜度标签用结构体1。这样，得到图3所示的新鲜度标签10。应予说明，也可以在使新鲜度标签用结构体1和保持体4一体化后，将其浸渍在水中，由此得到新鲜度标签10。
如上所述，实施方式所涉及的新鲜度标签10包含新鲜度标签用结构体1和承载于基材2的水。水的含量只要是新鲜度标签10的荧光变得微弱或无荧光的量即可。即，新鲜度标签用结构体1通过包含水，荧光变得微弱或者无荧光。本发明人等认为，该机理如下所述。
图4是用于说明聚集诱导荧光体的消光机理的一例的图。如图4所示，当聚集诱导荧光体3a的分子的集合体和水接触时，水分子进入聚集诱导荧光体3a的分子的间隙，分子间的距离变大。或者，当聚集诱导荧光体3a的分子的集合体和水接触时，聚集诱导荧光体3a的分子的构象发生变化。当聚集诱导荧光体3a的分子的排列这样变化时，聚集诱导荧光体3a的荧光减弱。
在图2所示的新鲜度标签用结构体1中，由于几乎不存在水，因此聚集诱导荧光体3a的分子形成层状结构。这样分子排列的聚集诱导荧光体3a可以以较高的强度发出荧光。与此相对，在新鲜度标签10中，由于使水含浸，因此水分子进入聚集诱导荧光体3a的分子间的间隙。因此，新鲜度标签10与新鲜度标签用结构体1相比，以微弱的强度发出荧光，或不发出荧光。
特别是，包含羧基等极性官能团的聚集诱导荧光体3a与水的亲和性高。因此，认为包含极性官能团的聚集诱导荧光体3a通过加水，荧光容易变得微弱或者无荧光。下述式(II)表示具有羧基的聚集诱导荧光体(TPE-COOH)的离子化反应。该反应是平衡反应。
Figure BDA0002619316910000101
新鲜度标签10例如配置在生鲜食品等食品的附近，与食品一起以密闭的状态使用。图5示出新鲜度标签10的使用方法的一例。图5是示出包含实施方式所涉及的新鲜度标签的包装食品的一例的立体图。图5所示的包装食品20包含新鲜度标签10、食品P1、支承它们的托盘T、和未图示的保鲜膜。新鲜度标签10及食品P1通过托盘T及未图示的保鲜膜以不与外部气体接触的方式被密封。即，托盘T和保鲜膜构成密闭容器，新鲜度标签10及食品P1被封入密闭容器内。新鲜度标签10可以如图5所示那样放置在托盘T上，也可以粘贴在保鲜膜的内表面。
食品P1的种类没有特定，作为水产品、及畜产品等包含水分的食品用的新鲜度标签，优选使用新鲜度标签10。
如以下说明的那样，该包装食品20通过对新鲜度标签10照射紫外线等激发光，测定其荧光的强度(明亮度)，能够对食品P1的新鲜度定量化。这里，作为一例，食品P1伴随其新鲜度的降低而产生的对象成分为酸性成分，聚集诱导荧光体3a包含酸性官能团作为极性官能团。
在食品P1处于新鲜状态的情况下，密闭容器内的气氛中的对象成分的浓度低。在该情况下，对象成分对聚集诱导荧光体3a的分子的排列的影响小。因此，在该情况下，即使照射激发光，聚集诱导荧光体3a也不会以高强度发出荧光。
当食品P1的新鲜度降低时，密闭容器内的气氛中的对象成分的浓度升高。如果气氛中的对象成分的浓度升高，则其一部分溶解在新鲜度标签10所包含的水中。由于该水溶液与聚集诱导荧光体3a的极性官能团为相同极性，因此若该水溶液中的对象成分的浓度升高，则聚集诱导荧光体3a对水溶液的亲和性或溶解度降低。因此，当气氛中的对象成分的浓度升高时，聚集诱导荧光体3a的分子排列向不存在水的状态接近。因此，认为当食品P1的新鲜度降低时，通过照射激发光，聚集诱导荧光体3a发出的荧光的强度变高。
在对新鲜度标签10照射激发光时，例如使用紫外线(UV)灯。紫外线的波长根据聚集诱导荧光体3a的种类而不同，但根据一例，为350nm以上且530nm以下。另外，在荧光强度的测定中，如上所述，例如使用光检测器或拍摄元件。例如，首先，一边对新鲜度标签10照射UV灯，一边使用数码相机等拍摄荧光图像。然后，使用图像处理软件，求出该荧光图像的RBG的各灰度值。根据这些灰度值能够将新鲜度标签10的荧光强度数值化。例如，能够将这些灰度值的算术平均作为荧光强度。
应予说明，如上所述，在使用具有酸性官能团的物质作为聚集诱导荧光体3a，对象成分为酸性成分的情况下，随着该对象成分的浓度的提高，新鲜度标签10的荧光变得更高。与此相对，在使用具有碱性官能团的物质作为聚集诱导荧光体3a，对象成分为碱性成分的情况下，随着该对象成分的浓度的提高，新鲜度标签10的荧光变得更高。
如以上说明的那样，当使用新鲜度标签10时，通过照射紫外线等激发光来测定其荧光的强度(明亮度)这样的简易的方法，能够对食品P1的新鲜度定量化。而且，该新鲜度的定量化能够以高精度进行。以下对其理由进行说明。
如上所述，希望使用新鲜度标签10的食品P1、例如生鲜食品一般水分含量多。因此，密闭容器内的水蒸气压随着时间推移而上升，最终达到饱和水蒸气压。
在使用包含在有机溶剂中溶解有聚集诱导荧光体的溶液的新鲜度标签的情况下，新鲜度标签的水分量最终成为大致一定的值，但在刚封入密闭容器后较少，随着时间推移而增多。这是因为伴随着与新鲜度标签一起封入密闭容器内的生鲜食品向气相释放水分的水蒸气压的上升持续到达到饱和水蒸气压为止。当新鲜度标签的水分量变多时，如上所述，聚集诱导荧光体的分子的排列发生变化，其结果，新鲜度标签的荧光强度发生变化。因此，在使用有机溶剂的新鲜度标签中，在从封入密闭容器到水蒸气压达到饱和水蒸气的期间，水对荧光强度的影响的大小发生变化。因此，在使用这样的新鲜度标签时，无法准确地评价新鲜度。
实施方式所涉及的新鲜度标签包含水。而且，生鲜食品等食品向气相释放水分。因此，在从封入密闭容器到水蒸气压达到饱和水蒸气的期间，从新鲜度标签蒸发的水分的量与从气相向新鲜度标签供给的水分的量之差小。而且，水蒸气压达到饱和水蒸气后，从新鲜度标签蒸发的水分的量与从气相向新鲜度标签供给的水分的量相等。因此，新鲜度标签的水分量在封入密闭容器后立即维持恒定。因此，根据实施方式所涉及的新鲜度标签，几乎不产生由水分量的变化引起的荧光强度的变化。因此，当使用该新鲜度标签时，影响荧光强度的仅是由于食品所包含的成分的分解或变质而产生并向气相中扩散的物质。
根据以上内容，实施方式所涉及的新鲜度标签能够实现简易且高精度的新鲜度评价。因此，如果使用实施方式所涉及的新鲜度标签，则不仅能够检测对象成分的存在，还能够实现对象成分的浓度及K值的掌握。即，实施方式所涉及的新鲜度标签的荧光强度可以与对象成分的浓度及K值呈正相关。
应予说明，K值是表示食品的新鲜度的指标之一，K值大表示新鲜度低。K值由核酸相关物质随时间推移所产生的分解产物的量来算出。
图6是示出核酸相关物质的分解过程的说明图。如图6所示，食品中所含的腺苷三磷酸(ATP：adenosine triphosphate)被分解为腺苷二磷酸(ADP：adenosinediphosphate)。ADP被分解为腺苷单磷酸(AMP：adenosine monophosphate)。AMP被分解为肌苷一磷酸(IMP：inosine monophosphate)。IMP被分解为肌苷(HxR：inosine)。HxR被分解为次黄嘌呤(Hx：hypoxanthine)。ATP、ADP、AMP、及IMP是新鲜度高的食品中所含的物质，HxR及Hx是新鲜度低的食品中所含的物质。
图7是示出K值的算出方法的图。如图7所示，K值是HxR及Hx的总量占ATP、ADP、AMP、IMP、HxR、及Hx的总量的百分比。食品中的ATP、ADP、AMP、IMP、HxR、及Hx的量例如通过高效液相色谱法或电泳法算出。通常，K值为60％以上时，判定该食品腐败。基于K值的评价能够比较准确地表示食品的新鲜度。然而，为了算出K值，需要从食品中采集试样，另外，还需要使用昂贵的分析仪器。
如上所述，实施方式所涉及的新鲜度标签的荧光强度与对象成分具有正相关。对象成分的浓度与K值具有正相关。因此，如果将新鲜度标签的荧光强度数值化，预先准备表示该数值与对象成分的浓度或K值的关系的标准曲线，则进行荧光强度的测定，将测定结果参照标准曲线，由此能够得到对象成分在气相中的浓度或食品的K值。
接着，对实施方式所涉及的新鲜度标签的另一使用方法进行说明。图8是示意性地示出实施方式所涉及的新鲜度标签的另一例子的俯视图。图8所示的新鲜度标签10A除了还包含酸以外，具有与图3所示的新鲜度标签10同样的结构。即，图8所示的新鲜度标签10A包含实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体1、保持体4和未图示的水及酸。未图示的水及酸承载于新鲜度标签用结构体1。换言之，新鲜度标签用结构体1承载酸性水溶液。作为酸，例如使用甲酸、盐酸、醋酸、或它们的混合物。从安全性的观点出发，作为酸优选使用醋酸。另外，聚集诱导荧光体3a的极性官能团优选为酸性官能团。这里，作为一例，聚集诱导荧光体3a的极性官能团为酸性官能团。
图8所示的新鲜度标签10A例如通过将图3所示的新鲜度标签10暴露于包含高浓度的酸的蒸气中而得到。新鲜度标签10A中的酸的含量可以根据所需的荧光强度来调整。
图8所示的新鲜度标签10A包含酸，因此认为聚集诱导荧光体3a的分子排列接近不包含水的状态，或者聚集诱导荧光体3a的构象因酸成分的存在而发生变化等。因此，该新鲜度标签10A与图3所示的新鲜度标签10相比显示较强的荧光。
该新鲜度标签10A的荧光强度在与碱性的对象成分接触时降低，在与一定量以上的碱性的对象成分接触时变为无荧光。即，图8所示的新鲜度标签10A的荧光强度可以与对象成分的浓度及K值呈负相关。因此，与图3所示的新鲜度标签10同样，如果将新鲜度标签10A的荧光强度数值化，预先准备表示该数值与对象成分的浓度或K值的关系的标准曲线，则进行荧光强度的测定，将该测定结果参照标准曲线，由此能够得到对象成分在气相中的浓度或食品的K值。
新鲜度标签用结构体1也可以在不包含水等的状态下流通，例如在与食品P1一起封入密闭容器的现场使其包含水等。在该情况下，新鲜度标签用结构体1也可以作为新鲜度标签套件流通，该新鲜度标签套件包含该新鲜度标签用结构体1和应包含于其中的一种以上的液体即水、酸或水与酸的组合。在新鲜度标签套件中包含水与酸的组合的情况下，水和酸可以收容在不同的容器中，也可以混合后作为水溶液收容在单个容器中。
或者，也可以使在新鲜度标签用结构体1中包含水等而成的新鲜度标签10或10A流通，将其与食品P1一起封入密闭容器。
以上说明的实施方式所涉及的新鲜度标签用结构体具备固着于基材的荧光体层。因此，能够通过使水含浸到新鲜度标签用结构体中来制备新鲜度标签。包含水的新鲜度标签不易受气相中的水的影响，因此与包含有机溶剂的新鲜度标签相比，能够以高精度地评价食品的新鲜度。
【实施例】
1.以醋酸为对象成分的实施例
按以下的方法准备图3所示的新鲜度标签10。首先，将聚集诱导荧光体3a溶解于乙醇中，制备处理液。将基材2浸渍在该处理液中后，将基材2从处理液内提起，设置在玻璃板上使其干燥。作为聚集诱导荧光体3a，使用上述结构式(5)所示的化合物。作为基材2，使用圆形状的玻璃纤维过滤器。这样，得到图1所示的新鲜度标签用结构体1。在新鲜度标签用结构体1中，用TEM观察设于玻璃纤维的表面上的荧光体层3，其厚度为20nm。一边用UV灯照射紫外线一边观察新鲜度标签用结构体1，确认发出强荧光。UV灯照射的紫外线的波长为365nm。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签用结构体1，记录数字图像数据。
接着，将该新鲜度标签用结构体1浸渍在纯水中，然后从纯水中提起，使水含浸到基材2中。这样，得到图3所示的新鲜度标签10。省略了保持体4。以下，将该新鲜度标签称为新鲜度标签R1。一边用UV灯照射紫外线一边观察新鲜度标签R1，确认为无荧光。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签R1，记录数字图像数据。
接着，将两张新鲜度标签R1分别配置在密闭有醋酸水溶液的蒸气的容器内及密闭有纯水的蒸气的容器内，使其暴露于醋酸水溶液及纯水的蒸气中。作为醋酸水溶液，使用20μL的醋酸和200μL的水的混合液。另外，为了保湿，在两个密闭容器内均收容1g的纯水。容器是塑料制的密封容器，使用容量约100mL左右的容器。在该容器中，将Φ21mm的圆形的新鲜度标签R1留有间隙地设置，以使其不直接被醋酸水溶液或水润湿。
经过一小时后，从各容器内取出新鲜度标签R1，一边用UV灯照射紫外线一边观察，确认荧光强度。其结果，设置在密闭有醋酸水溶液的蒸气的容器内的新鲜度标签R1显示出与新鲜度标签用结构体1同等的荧光强度。与此相对，设置在密闭有纯水的蒸气的容器内的新鲜度标签R1保持无荧光。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签R1，记录数字图像数据。
图9是总结在以醋酸为对象成分的实施例中得到的图像的表。由图9可知，新鲜度标签R1的荧光强度不受纯水的影响，仅受醋酸水溶液的影响。因此，当使用新鲜度标签R1时，在以醋酸为对象成分的情况下，能够以高精度对新鲜度进行定量化。
2.以三甲胺为对象成分的实施例
首先，用与上述同样的方法制造新鲜度标签R1。将该新鲜度标签R1封入密闭有醋酸水溶液的蒸气的容器内，在醋酸水溶液的蒸气中暴露足够的时间，得到图8所示的新鲜度标签10A。以下，将该新鲜度标签10A称为新鲜度标签R2。作为醋酸水溶液，使用20μL的醋酸和200μL的水的混合液。另外，为了保湿，在密闭容器内收容1g的纯水。一边用UV灯照射紫外线一边观察新鲜度标签R2，确认发出强荧光。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签R2，记录数字图像数据。
接着，将两张新鲜度标签R2分别配置在密闭有三甲胺水溶液的蒸气的容器及密闭有纯水的蒸气的容器内，暴露于三甲胺水溶液的蒸气及纯水的蒸气中。作为三甲胺水溶液，使用包含10μL的三甲胺、30μL的乙醇、及160μL的水的混合液。另外，为了保湿，在两个密闭容器均收容1g的纯水。
经过一小时后，从各容器内取出新鲜度标签R2，一边用UV灯照射紫外线一边观察，确认荧光强度。其结果，设置在密闭有三甲胺水溶液的蒸气的容器内的新鲜度标签R2的荧光强度与试验前相比显著降低。与此相对，设置在密闭有纯水的蒸气的容器内的新鲜度标签R2的荧光强度与试验前的荧光强度大致相同。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签R2，记录数字图像数据。
图10是总结在以三乙胺为对象成分的实施例中得到的图像的表。由图10可知，新鲜度标签R2的荧光强度不受纯水的影响，仅受三甲胺水溶液的影响。因此，当使用新鲜度标签R2时，在以三甲胺为对象成分的情况下，能够以高精度对新鲜度进行定量化。
3.使用鲜鱼的实施例
首先，准备图5所示的包装食品20。作为食品P1，使用竹荚鱼。作为新鲜度标签10，使用上述新鲜度标签R2。将该包装食品20在25℃的环境下保存，每隔下述表1所示的保存时间测定新鲜度标签R2的荧光强度及K值。荧光强度是以用UV灯照射紫外线时得到的图像数据为基础，使用图像处理软件算出RBG的灰度值，求出其算术平均，由此数值化的。另外，K值是采取竹荚鱼的一部分，利用电泳法求出的。其结果示于图11。在电泳法中，使用QS-Solutioj公司制的新鲜度测定仪进行测定。
图11是示出竹荚鱼的保存时间与新鲜度标签的荧光强度及K值的关系的一例的图表。如图11所示，在新鲜度标签的荧光强度与K值之间发现了高相关性。因此，当使用新鲜度标签R2时，能够以高精度评价竹荚鱼的新鲜度。应予说明，对于试验中使用的竹荚鱼样品，使用气相色谱法确认臭气成分时，从竹荚鱼的新鲜度降低的样品中检测出三甲胺。另外，通过将新鲜度标签R2的荧光强度数值化而制作标准曲线，能够求出大致的K值。
4.与使用有机溶剂的新鲜度标签的对比
首先，将聚集诱导荧光体溶解在有机溶剂中，制备处理液。作为有机溶剂，使用聚乙二醇二甲醚和乙醇的混合液。将基材浸渍在该处理液中，然后将基材从处理液内提起后，使乙醇成分干燥，使作为溶剂几乎仅包含聚乙二醇二甲醚的处理液含浸到基材中。作为聚乙二醇二甲醚，使用东邦化学工业制的商品名HisolveMPM。作为聚集诱导荧光体，使用上述结构式(5)所示的化合物。作为基材，使用圆形状的玻璃纤维过滤器。这样，得到比较例所涉及的新鲜度标签。以下，将该新鲜度标签称为新鲜度标签R3。一边用UV灯照射紫外线一边观察新鲜度标签R3，确认几乎无荧光。另外，使用数码相机拍摄此时的新鲜度标签R3，记录数字图像数据。
接着，比较新鲜度标签R2和新鲜度标签R3的性能。
新鲜度标签R2按照与＜2.以三甲胺为对象成分的实施例＞同样的顺序，使其暴露于醋酸水溶液中，确认发出荧光的状态后，使其暴露于三甲胺水溶液中。另外，新鲜度标签R3也暴露于三甲胺水溶液中。作为三甲胺水溶液的比较对象，分别仅暴露纯水。在每个密闭容器内均收容用于保湿的1g的纯水。作为醋酸水溶液，使用20μL的醋酸和200μL的水的混合液。作为三甲胺水溶液，使用包含10μL的三甲胺、30μL的乙醇、及160μL的水的混合液。结果如图12所示。
图12是总结在以三甲胺为对象成分的实施例及比较例中得到的图像的图。如图12所示，在新鲜度标签R2中，根据醋酸荧光状态能够显著确认暴露于三甲胺时的消光作用。与此相对，仅暴露于纯水中时，仍维持初始的荧光状态。相反，新鲜度标签R3的初始状态为几乎无荧光状态，即使在暴露于三乙胺的情况下，也与仅暴露于纯水的情况同样地维持消光的状态。
即，可知在存在大量水分的条件下，即使存在胺成分，在新鲜度标签R3中也会抑制荧光表达。相反，在新鲜度标签R2中，不受大量水分的影响而成功地检测出三甲胺的存在，能够确认新鲜度标签R2和新鲜度标签R3的有效性的差异。
虽然说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式只是作为示例而提出的，并非旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式进行实施，能够在不脱离发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形被包括在发明的范围和宗旨中，同样地被包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种新鲜度标签用结构体，其特征在于，
包含基材以及荧光体层，所述荧光体层包含固着于所述基材的聚集诱导荧光体。
2.根据权利要求1所述的新鲜度标签用结构体，其特征在于，
所述荧光体层通过含有水而消光。
3.根据权利要求1或2所述的新鲜度标签用结构体，其特征在于，
所述聚集诱导荧光体包含由下述通式(I)表示的四苯基乙烯衍生物，
Figure FDA0002619316900000011
式中，
R1、R2、R3、R4彼此独立地选自包含-L1M1、-(CH2)m-L2M2、-X-(CH2)n-L3M3、-Y-(CH2)o-Z-(CH2)p-L4M4、氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氨基甲酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～6的烷基氧基、碳原子数2～6的酰基、氨基、碳原子数1～6的烷基氨基、碳原子数6～10的芳基、及碳原子数5～10的杂芳基的组，其中，L1、L2、L3、L4彼此独立地表示-CO2-或-SO3-，M1、M2、M3、M4彼此独立地表示氢原子或阳离子，X、Y、Z彼此独立地表示-O-、-NH-、或-S-，m、n、o、p彼此独立地表示1～6的整数，并且，
R1、R2、R3、R4中的至少两个彼此独立地选自包含-L1M1、-(CH2)m-L2M2、-X-(CH2)n-L3M3、及-Y-(CH2)o-Z-(CH2)p-L4M4的组，其中，L1、L2、L3、L4、M1、M2、M3、M4、X、Y、Z、m、n、o、及p如上所述。
4.根据权利要求3所述的新鲜度标签用结构体，其特征在于，
所述通式(I)表示的四苯基乙烯衍生物为下述结构式(5)、(7)、(9)、或(10)所示的化合物，
Figure FDA0002619316900000021
Figure FDA0002619316900000031
5.根据权利要求1或2所述的新鲜度标签用结构体，其特征在于，
所述荧光体层的厚度为30nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的新鲜度标签用结构体，其特征在于，
所述荧光体层的厚度为20nm以下。
7.一种新鲜度标签，其特征在于，
包含权利要求1至6中任一项所述的新鲜度标签用结构体和承载于所述新鲜度标签用结构体的水。
8.根据权利要求7所述的新鲜度标签，其特征在于，
还包含承载于所述新鲜度标签用结构体的酸。
9.根据权利要求8所述的新鲜度标签，其特征在于，
所述酸为醋酸。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的新鲜度标签，其特征在于，
所述聚集诱导荧光体包含酸性官能团。
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