JP6295351B1 - 蛍光体、蛍光体の混合体、鮮度マーカー、鮮度ラベル及びセンシングシステム - Google Patents

蛍光体、蛍光体の混合体、鮮度マーカー、鮮度ラベル及びセンシングシステム Download PDF

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Abstract

【課題】生体アミン等の腐敗物質を高感度に検知する検知体の提供。【解決手段】テトラフェニルエチレン構造を有し、検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する蛍光体。cis位置に置換する２つのフェニル基のパラ位は、互いに独立して、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を有すし、別のcis位置に置換する２つのフェニル基のパラ位は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を有する検知体。【選択図】図６

Description

本発明の実施形態は、蛍光体、蛍光体の混合体、鮮度マーカー、鮮度ラベル及びセンシングシステムに関する。
食品の腐敗により生成されたアミン（以下、「生体アミン」または、単に「アミン」と称する。）は、魚介類や食肉中にあってアレルギー疾患や食中毒などの健康上のリスクとなる。生体アミンは、アミノ酸の脱炭酸反応により生成し、食品類の加工及び保管中にも発生する。そのため、生体アミンの発生量が食品類の鮮度の指標となる。近年、アレルギー疾患や食中毒を防止し、また食品の廃棄を低減する見地から、高感度、高選択的な生体アミンのセンシング方法が求められている。
生体アミンのセンシング方法としては、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーのような分析機器を用いて行う方法が知られている。しかしながら、このような分析機器を用いて行うセンシング方法は測定前に行う処理に時間を要し、また使用する装置は常に管理し調整する必要がある。そのため、分析機器を用いて行うセンシング方法は、コストが高くなる。
そこで、簡易的、且つ迅速に行うことのできる生体アミンのセンシング方法としてテトラフェニルエテン類蛍光体を用いる方法が提案されている。このセンシング方法は、テトラフェニルエテン類蛍光体を溶解させた溶液を用いる。溶液に生体アミンが溶解すると、溶液中のテトラフェニルエテン類蛍光体は、生体アミンと反応して凝集体を形成する。テトラフェニルエテン類蛍光体は、単体では蛍光強度が微弱だが、凝集すると蛍光強度が増大することが知られており、蛍光強度の増大を以って生体アミンの発生を検出することができる。そして、この検出結果を以って食品の鮮度劣化をセンシングすることができる。しかしながら、生体アミンに対する感度は未だ不足している。
特開２０１２―５１８１６号公報
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１，１７，５３４４−５３４９
本発明は、生体アミン等の腐敗物質を高感度に検知することを課題とする。
本実施形態に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表され、検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す）
図１Ａは、本実施形態に係る鮮度マーカーの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。 図１Ｂは、本実施形態に係る鮮度マーカーの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。 図２Ａは、本実施形態に係る鮮度ラベルの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。 図２Ｂは、本実施形態に係る鮮度ラベルの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。 図３は、本実施形態に係る鮮度マーカーの凝集体が形成される前と、凝集体が形成された後の蛍光強度の変化の一例を示すグラフである。 図４は、本実施例に係る蛍光体のシス型蛍光体の割合と蛍光強度との関係を示す図である。 図５は、本実施例に係る蛍光体の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線である。 図６は、本実施形態に係る蛍光体のスペルミジン添加後に発した蛍光の蛍光強度を示す図である。 図７Ｃは、本実施形態に係る鮮度ラベルの作成方法を説明する図である。 図７Ｃは、本実施形態に係る鮮度ラベルの作成方法を説明する図である。 図７Ｃは、本実施形態に係る鮮度ラベルの作成方法を説明する図である。 図８は、本実施形態に係る鮮度ラベルの評価方法を説明する図である。 図９は、本実施形態に係る鮮度ラベルの蛍光状態を示す画像である。
以下、本実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
本実施形態は、蛍光体であるシス型のテトラアリールエテン誘導体またはトランス型のテトラアリールエテン誘導体のいずれかが基本となる。テトラアリールエテン誘導体は、アミンの存在下で凝集し、蛍光特性が変化する。本実施形態に係る蛍光体は、シス型のテトラアリールエテン誘導体の割合とトランス型のテトラアリールエテン誘導体の割合が等しいテトラアリールエテン誘導体よりも、凝集による蛍光強度の変化の割合が大きい。そのため、凝集による蛍光強度の変化の観測が容易である。
（生体アミン）
一般に、食品を放置しておくと、時間の経過とともに、匂い、外観、テクスチャー、味などに何らかの変化を生じ、ついには食用に適さなくなる。このような食品の悪変を劣化、変敗、或いは変質と称し、通俗的には“たべものが腐る”という。食品の劣化は、微生物、昆虫、自己消化、化学的原因（脂質の酸化、褐変）或いは物理的原因（傷、つぶれなどの損傷）によって起こる。なかでも、食品の劣化は、微生物（腐敗細菌）の増殖によって起きる場合が多い。このように、微生物の増殖によって食品が劣化し食べられなくなることを広義の腐敗という。
食品の蛋白質が微生物の作用を受けて分解されて有害物質や悪臭を生じる過程を腐敗、これに対して炭水化物や油脂が微生物の作用を受けて分解して、風味が悪くなり食用に適さない状態を変敗と区別することもあり、腐敗または変敗により食品が食用に適さない状態となることを変質という。腐敗臭の成分の主なものはアンモニア、トリメチルアミン等の各種の生体アミンと呼ばれるアミン成分である。
また、食品中の窒素化合物は、主に蛋白質であり、微生物の酵素や食品の酵素によって加水分解されてポリペプチド、簡単なペプチド或いはアミノ酸になる。そして、アミノ酸が、脱アミノ反応、トランスアミネーション、脱炭酸反応などにより分解されて、生体アミンが生成する。
アミノ酸から生成する生体アミンとしては、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、スペルミジン、スペルミン、ヒスタミン、トリプタミンなどが挙げられる。
（蛍光体）
本実施形態に係る蛍光体は、アミンの存在下で凝集或いは結晶析出することにより、蛍光スペクトル、励起スペクトルの特性、蛍光寿命などの蛍光特性が変化する。蛍光体は、溶媒に溶解した状態で励起光を照射すると、微弱な蛍光を発する。そして、本実施形態に係る蛍光体が溶媒中で凝集すると、蛍光強度が大きくなる。
具体的には、本実施形態に係る蛍光体は、下記一般式（１）または（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体単体、または下記一般式（１）、（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体の混合体である。
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す）
（上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ８は、互いに独立して、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す）
上記（１）、（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物から既知の反応手法を準用して合成する。テトラアリールエテン誘導体の合成において、必要に応じて下記一般式（３）で表される化合物は、２種以上を混合してもよい。
上記一般式（３）において、Ｒ９は、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す）
本実施形態において、カルボキシル基を含有する置換基としては、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｍ、ｎは１〜６の整数を表す）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態において、アルキル基として、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐を有するアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、または２−エチルブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態において、アルコキシ基として、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐を有するアルコキシ基である、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式（３）で表される化合物のＲ９とＲ１０が異なる置換基である場合は、合成されたテトラアリールエテン誘導体は、シス−トランス異性体（幾何異性体）を有する。テトラアリールエテン誘導体は、前記一般式（１）、（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体の混合体であり、前記一般式（１）、（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体はシス−トランス異性体である。
このようなテトラアリールエテン誘導体の混合体では、前記一般式（１）で表されるテトラアリールエテン誘導体はシス型蛍光体、前記一般式（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体はトランス型蛍光体である。
一般に、シス体は、二重結合を軸として同じ側に２個の置換基を有し、トランス体は、二重結合を軸として反対側に２個の置換基を有する。本実施形態においては、シス型蛍光体とは、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基が、隣り合うベンゼン環に配置されている蛍光体をいう。また、本実施形態においては、トランス型蛍光体とは、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基が、二重結合を挟んで向かい合うベンゼン環に配置されている蛍光体をいう。
一般に、シス−トランス異性体は、シス体とトランス体のモル数が等しい混合体として得られる。そのため、合成によって得られるテトラアリールエテン誘導体の混合体では、前記一般式（１）で表されるシス型蛍光体のモル数と、前記一般式（２）で表されるトランス型蛍光体のモル数は等しい。テトラアリールエテン誘導体の混合体を分離精製することにより、前記一般式（１）で表されるシス型蛍光体を主成分とするテトラアリールエテン誘導体、または前記一般式（２）で表されるトランス型蛍光体を主成分とするテトラアリールエテン誘導体が得られる。
上記一般式（１）、（２）で表されるテトラアリールエテン誘導体は、溶媒に溶解した状態では、微弱な蛍光を発する。テトラアリールエテン誘導体は、アミンの存在下では、分子内のカルボキシル基がアミンとの水素結合や静電相互作用（以下、「反応」とも称する。）によって溶液中での溶解性が低下し凝集する。凝集した状態のテトラアリールエテン誘導体に紫外線等の励起光を照射すると蛍光強度の大きな蛍光を発すようになる。蛍光特性の変化は、テトラアリールエテン誘導体の凝集により、テトラアリールエテン誘導体のアリールの回転が抑制されるためである。本実施形態では、溶媒に溶解した蛍光体の濃度は、未反応の蛍光体が凝集、析出しない濃度、即ち、飽和にならない濃度となるよう調製される。
テトラアリールエテン誘導体を溶媒に溶解させて作成された溶液は、アミンの存在下では、蛍光強度の大きな蛍光を発する。そのため、溶液の発する蛍光の蛍光強度の変化を観測することにより、蛍光強度の変化を以って、アミンの存在を検出することができる。
（鮮度マーカー）
本実施形態に係る蛍光体は、鮮度マーカーに用いることができる。鮮度マーカーは、本実施形態に係る蛍光体と、本実施形態に係る蛍光体を溶解する溶媒と、を有する。
（溶媒）
本実施形態に係る溶媒は、上記蛍光体を溶解することができ、且つ、検知対象物質である生体アミンとの相溶性の良い溶媒を使用する。生体アミンと相溶性の悪い溶媒を使用すると、形成される凝集体が不均一なものとなり、鮮度マーカーの感度が低下する虞がある。
また、本実施形態に係る溶媒は、鮮度マーカーが食品の劣化を経時的に検知するものであるため、雰囲気下において、ある一定期間中に揮発して減量することのない溶媒であることが好ましい。さらに、本実施形態に係る溶媒は、鮮度マーカーが食品に添付、或いは近傍に設置して使用されるため、人体に対して安全性が高い溶媒であることが好ましい。また、本実施形態に係る溶媒は、２種以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
このような溶媒としては、沸点が高く毒性の少ないグリコール系溶媒が好ましい。グリコール系溶媒としては、具体的には、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエチレングリコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒などを挙げることができる。
本実施形態に係る鮮度マーカーは、例えば腐敗物質を検出する腐敗物質検出薬液として用いることができる。
図１Ａ、１Ｂは、本実施形態に係る鮮度マーカーの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。図１Ａに示すように、本実施形態に係る鮮度マーカー１は、蛍光体１０と、蛍光体１０を溶解する溶媒１１と、を有する。本実施形態に係る鮮度マーカー１は、ガラス容器Ｇに入れられている。図１Ｂに示すように、食品Ｆから発生した生体アミンのうち、溶媒１１との相溶性の良い生体アミン１２ａは、溶媒１１に溶解した蛍光体１０と凝集体１３を形成する。ガラス容器Ｇの外部から鮮度マーカー１に紫外線等の励起光を照射することで、食品Ｆの鮮度を判定することができる。
鮮度マーカー１は、例えば、食品工場の抜き取り検査などで用いられる。検査対象である食品Ｆの一部をガラス容器Ｇに入れられた鮮度マーカー１に浸すことで、検査対象である食品Ｆの鮮度を判定することができる。検査対象である食品Ｆと鮮度マーカー１が接触するため、鮮度マーカー１の蛍光体１０は、短時間で生体アミンと反応して凝集体１３を形成する。
また、食品Ｆの鮮度は、食品Ｆを鮮度マーカー１に浸さずに判定することもできる。鮮度マーカー１は、食品Ｆに添加、或いは近傍に設置して用いることができる。食品Ｆの近傍に設置された鮮度マーカー１は、食品Ｆが腐敗して生体アミンが発生した場合、揮発した生体アミンに反応した蛍光体の蛍光強度が大きくなる。蛍光強度の変化を以って、生体アミンの発生を検出し、食品Ｆの鮮度を判定する。
（鮮度ラベル）
鮮度マーカー１は、鮮度ラベルに用いることができる。図２Ａ、２Ｂは、本実施形態に係る鮮度ラベルの生体アミン検知プロセスの一例を示す図である。鮮度ラベル１００は、食品Ｆから発生する生体アミンの検出に用いられる。
図２Ａに示すように、本実施形態に係る鮮度ラベル１００は、蛍光体１０と、溶媒１１とからなる鮮度マーカー１が含浸する媒体１４を有する。
（媒体）
本実施形態に係る媒体１４は、鮮度マーカー１を保持できるものである。鮮度マーカー１の保持性を考慮すると、媒体１４は、空隙率が一定以上あるものが好ましく、例えば多孔質基板、網目構造体などを挙げることができる。
このような媒体１４としては、例えばセルロース繊維、紙、布、フィルタ、スポンジ等を挙げることができる。特に、セルロースアセテート材からなるメンブレンフィルタは蛍光強度を増加させることができるため好ましい。
また、媒体１４には、本実施形態で使用する溶媒１１の屈折率にできるだけ近似した材質のものを選択することが好ましい。使用する媒体１４と溶媒１１の屈折率を近似されることにより、媒体１４の内部で生じている蛍光を妨げることがないため、より大きな蛍光強度を得ることが可能になり、媒体１４を用いた鮮度マーカー１は、鮮度判定に有利になる。
鮮度ラベルは、例えば、食品Ｆの近くに配置される。図２Ｂに示すように、食品Ｆから発生した生体アミン１２ａ、１２ｂのうち、溶媒１１との相溶性の良い生体アミン１２ａは、媒体１４に保持された蛍光体１０と凝集体１３を形成する。鮮度ラベル１００に紫外線等の励起光を照射することで、食品Ｆの鮮度を判定することができる。
魚肉類などの食品Ｆは、例えば、プラスチック製の容器等に密封（気密）された状態で取扱われる。鮮度ラベル１００を食品Ｆが入った容器の内部に貼り付けることで、容器の外部から食品の鮮度の判定することができる。蛍光体１０は、食品Ｆから発生した生体アミン１２ａと反応し、凝集する。食品Ｆの容器の外部から鮮度ラベル１００に紫外線等の励起光を照射することで、容器の気密性を保持したまま、食品の鮮度を判定することができる。
（基材）
また、必要に応じて鮮度マーカー１または鮮度ラベル１００を支持する基材を使用してもよい。使用される基材は、蛍光体１０を溶解する溶媒１１に対する耐溶剤性を有し、基材自体が蛍光を発しないものを選択することが好ましい。しかしながら、使用される基材は、これらに限定されるものではなく、蛍光体１０が蛍光を発する際の蛍光波長と近似しない材質のものであればよい。
このような基材としては、例えばテフロン(登録商標)シート、ポリイミドシート、ポリエステルフィルム、ポリアセタールシート、ナイロンシート、ポリカーボネートシート、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、PETフィルム、塩化ビニルシートなどのプラスチックシート、ガラスプレート等を挙げることができる。
（判定方法）
本実施形態に係る鮮度マーカー１は、上記のとおり、蛍光体１０の蛍光特性の変化を検知することで、食品Ｆの鮮度を判定するものである。本実施形態に係る鮮度マーカー１は、検知対象物質を検知するセンシングシステムに用いることができる。
本実施形態に係るセンシングシステムは、本実施形態に係る鮮度マーカーと、鮮度マーカーに紫外光を照射する紫外線光源部と、鮮度マーカーに紫外線を照射することによって鮮度マーカーに出現する画像パターンを検出する発光検出部から構成される。本実施形態に係るセンシングシステムは、鮮度マーカーに紫外線を照射することにより鮮度マーカーに出現する画像パターンを用いて検知対象物質を検知し、食品の鮮度状態の判定を可能にする。ここで発光検出部とは、デジタルカメラなどの画像化デバイスをいう。
具体的には、食品Ｆを、鮮度マーカー１に入れる。次に、鮮度マーカー１に、紫外線光源を用いて紫外光を照射する。そして、紫外光が照射された鮮度マーカー１を、デジタルカメラを用いて撮像する。これにより、鮮度マーカー１の画像が得られる。
食品Ｆから発生する生体アミン１２ａと反応した鮮度マーカー１の蛍光体１０は、蛍光特性が変化する。そこで、画像に写る鮮度マーカー１の色や輝度等から食品Ｆの鮮度を判定することが可能となる。食品Ｆの鮮度を判定は、画像に写る鮮度マーカー１の色や輝度等を自動的に判別するプログラムにより行ってもよい。また、このプログラムは、発光検出部の備えるものであってもよい。
このようなデジタルカメラなどで電子処理された画像は、画像処理により、コントラストを強調させることが可能である。このような画像処理は、微妙な蛍光強度の差を判別したい場合、すなわち生体アミンの発生量の僅かな違いを判別する場合に、より有効な方法となる。さらに、カメラ付きのスマートフォン等に画像を比色する機能を持たせ、画像の蛍光強度の差を自動的に判別させることで、スマートフォン等を用いて食品Ｆの鮮度の判定をすることが可能になる。
また、食品Ｆの鮮度の判定は、鮮度マーカー１を目視することにより行ってもよい。食品Ｆの鮮度を目視で判定する場合は、できるだけ可視光の影響が少ない暗室などで鮮度マーカー１を観察することが好ましい。また、蛍光光度計を用いることで、より精度の高い鮮度の判定が可能となる。
（蛍光特性の変化）
蛍光体１０は、上記一般式（３）で表される化合物により合成される。化合物のＲ９とＲ１０が異なる置換基である場合、蛍光体１０は、シス型蛍光体とトランス型蛍光体の混合体である。鮮度マーカー１の蛍光体１０においては、シス型蛍光体とトランス型蛍光体が会合体を形成する。会合体を形成したシス型蛍光体とトランス型蛍光体は、アリールの回転が抑制され、蛍光を発する。そのため、凝集体１３が形成される前であっても、鮮度マーカー１は、蛍光を発する。
また、蛍光体１０は、生体アミン１２ａの存在下では、生体アミン１２ａとの反応により凝集体１３を形成し、蛍光を発する。そのため、凝集体１３が形成された後の鮮度マーカー１もまた、蛍光を発する。
図３は、凝集体１３が形成される前と、凝集体１３が形成された後の鮮度マーカー１の蛍光強度の変化の一例を示すグラフである。鮮度マーカー１の蛍光体１０では、シス型蛍光体の割合が９５モル％、トランス型蛍光体の割合が５モル％である。鮮度マーカー１にスペルミジン６モル当量を添加し、凝集体１３が形成された後の鮮度マーカー１の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線ｃと、凝集体１３が形成される前の鮮度マーカー１の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線ｄを測定した。特性曲線ｃと特性曲線ｄを比較すると、特性曲線ｃに示される蛍光強度は、特性曲線ｄに示される蛍光強度よりも大きい。
凝集体１３が形成された後の鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度ａが大きいほど、鮮度マーカー１の発する蛍光は、明確に観測される。そのため、蛍光強度ａの大きな蛍光を発する鮮度マーカー１は、鮮度判定に有利になる。また、凝集体１３が形成される前の鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が大きいほど、鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度の変化は、明確に観測される。そのため、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率の大きい鮮度マーカー１は、鮮度判定に有利になる。
図４は、蛍光体１０のシス型蛍光体の割合と蛍光強度との関係を示す図である。図４の左側の縦軸は、凝集体１３が形成された後の鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度ａ、右側の縦軸は、凝集体１３が形成される前の鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度ｂを示す。図４に示されるように、シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体１０は、蛍光強度ｂが最も大きく、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａとの差が最も小さい。
シス型蛍光体とトランス型蛍光体の形成する会合体においては、会合体に含まれるシス型蛍光体のモル数とトランス型蛍光体のモル数は等しい。すなわち、シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体では、全てのシス型蛍光体とトランス型蛍光体が会合体を形成する。一般に、溶媒に溶解した蛍光体は、蛍光体の濃度が大きくなるほど、蛍光強度の大きな蛍光を発する。そのため、全てのシス型蛍光体とトランス型蛍光体が会合体を形成すると、鮮度マーカー１の発する蛍光の蛍光強度ｂが大きくなる。そのため、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が小さくなり、鮮度の判定が困難になる。
一方、シス型蛍光体またはトランス型蛍光体のいずれかの割合の方が大きい蛍光体１０は、会合体を形成しないシス型蛍光体またはトランス型蛍光体を有し、会合体の形成後の会合体の割合が小さくなる。蛍光体１０を用いた鮮度マーカー１は、蛍光強度ｂが小さくなり、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が大きくなる。そのため、蛍光体１０を用いた鮮度マーカー１は、鮮度の判定に有利となる。
例えば、4-ベンゾイル安息香酸を合成して作成した蛍光体１０を溶媒に溶解させて５００μＭ（モル濃度）の溶液を作成し、スペルミジン６モル当量を添加する。シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体１０の場合、蛍光強度ａは、蛍光強度ｂの４８倍である。一方、シス型蛍光体の割合が１５モル％、トランス型蛍光体の割合が８５モル％の蛍光体１０の場合、蛍光強度ａは、蛍光強度ｂの８３倍である。また、シス型蛍光体の割合が９５モル％、トランス型蛍光体の割合が５モル％の蛍光体１０の場合、蛍光強度ａは、蛍光強度ｂの８６倍である。このように、シス型蛍光体またはトランス型蛍光体のいずれかの割合の方が大きい蛍光体１０を用いた鮮度マーカー１は、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が大きく鮮度の判定に有利である。
また、シス型蛍光体とトランス型蛍光体は、それぞれ下記構造式（４）、（５）で表される結合様式を有し、蛍光特性が異なる。なお、下記構造式（４）、（５）では、ベンゼン環などの構造は省略している。
シス型蛍光体は、アリールが隣り合って存在するため、アリールの回転が抑制され、蛍光強度の大きな蛍光を発する。一方、トランス型蛍光体は、アリールが二重結合を挟んで向かい合って存在するため、アリールの回転がシス型蛍光体ほど抑制されず、シス型蛍光体よりも蛍光強度の小さな蛍光を発する。
図５は、本実施例に係る蛍光体の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線を示すグラフである。シス型蛍光体を主成分とする、シス型蛍光体の割合が９５モル％、トランス型蛍光体の割合が５モル％の蛍光体１０の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線をＸとする。トランス型蛍光体を主成分とする、シス型蛍光体の割合が１５モル％、トランス型蛍光体の割合が８５モル％の蛍光体１０の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線をＹとする。シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体１０の蛍光強度と波長との関係を示す特性曲線をＺとする。
特性曲線Ｘと、特性曲線Ｙを比較すると、特性曲線Ｘの蛍光強度の方が、特性曲線Ｙの蛍光強度よりも大きい。したがって、シス型蛍光体の割合がトランス型蛍光体の割合よりも大きな蛍光体１０の蛍光強度ａは、トランス型蛍光体の割合がシス型蛍光体の割合よりも大きな蛍光体１０の蛍光強度ａよりも大きい。
鮮度マーカー１の蛍光特性の変化が、鮮度マーカー１を目視することにより観測できる場合、デジタルカメラ等を用いない簡便な鮮度の判定が可能である。シス型蛍光体の割合が異なる蛍光体１０を用いた鮮度マーカー１を複数作成し，鮮度マーカー１をそれぞれ目視することにより鮮度マーカー１の発する蛍光を観測した。シス型蛍光体の割合がトランス型蛍光体の割合の２倍の蛍光体１０は、シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体１０の発する蛍光よりも明るい蛍光を発することが目視で観測できた。さらに、シス型蛍光体の割合がトランス型蛍光体の割合の３倍の蛍光体１０は、シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％の蛍光体１０の発する蛍光よりも明らかに明るい蛍光を発することが目視で観測できた。
したがって、鮮度マーカー１には、トランス型蛍光体の割合よりもシス型蛍光体の割合の方が大きな蛍光体１０を用いることが好ましい。シス型蛍光体の割合が、トランス型蛍光体の割合の２倍以上の蛍光体１０を用いることがより好ましい。シス型蛍光体の割合が、トランス型蛍光体の割合の３倍以上の蛍光体１０を用いることがさらに好ましい。
以下、実施例及び比較例等により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記一般式（６）で表されるシス型蛍光体と、下記一般式（７）で表されるトランス型蛍光体と、を含有する蛍光体と、下記一般式（８）で表されるシス構造を２つ備える蛍光体を用いて、実施例１〜３及び比較例１の鮮度マーカーを作成した。本実施形態において、シス構造とは、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基が、隣り合うベンゼン環に配置されている構造をいう。
上記一般式（６）で表されるシス型蛍光体は、上記一般式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２がカルボキシル基、Ｒ３、Ｒ４が水素原子のシス型蛍光体である。また、上記一般式（７）で表されるトランス型蛍光体は、上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ８がカルボキシル基、Ｒ６、Ｒ７が水素原子のトランス型蛍光体である。また、上記一般式（８）で表される蛍光体は、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がカルボキシル基の蛍光体である。
［実施例１］
上記一般式（６）で表されるシス型蛍光体と上記一般式（７）で表されるトランス型蛍光体を有する蛍光体から、上記一般式（６）で表されるシス型蛍光体を分離精製した。シス型蛍光体の分離精製には、既知の手法である、再結晶法とカラムクロマトグラフィーとを用いた。蛍光体は、シス型蛍光体の割合が９５モル％、トランス型蛍光体の割合が５モル％である。
シス型蛍光体及びトランス型蛍光体の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のピーク面積比にて判定した。
蛍光体をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、５００μＭの溶液を作成して（鮮度マーカー１）蛍光スペクトルを測定した。鮮度マーカー１に対して６モル当量のスペルミジンを添加し、再び蛍光スペクトルを測定した。スペルミジンを添加した後の鮮度マーカー１の蛍光強度ａは、スペルミジンを添加する前の鮮度マーカー１の蛍光強度ｂの８６倍である。
［実施例２］
上記一般式（６）で表されるシス型蛍光体と上記一般式（７）で表されるトランス型蛍光体を有する蛍光体から、上記一般式（７）で表されるトランス型蛍光体を分離精製した。トランス型蛍光体の分離精製には、既知の手法である、再結晶法とカラムクロマトグラフィーとを用いた。蛍光体は、シス型蛍光体の割合が１５モル％、トランス型蛍光体の割合が８５モル％である。
蛍光体をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、５００μＭの溶液を作成して（鮮度マーカー１）蛍光スペクトルを測定した。鮮度マーカー１に対して６モル当量のスペルミジンを添加し、再び蛍光スペクトルを測定した。スペルミジンを添加した後の鮮度マーカー１の蛍光強度ａは、スペルミジンを添加する前の鮮度マーカー１の蛍光強度ｂの８３倍である。
［実施例３］
上記一般式（８）で表される、シス構造を２つ備える蛍光体をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、５００μＭの溶液を作成して（鮮度マーカー１）蛍光スペクトルを測定した。鮮度マーカー１に対して２モル当量のスペルミジンを添加し、再び蛍光スペクトルを測定した。スペルミジンを添加した後の鮮度マーカー１の蛍光強度ａは、スペルミジンを添加する前の鮮度マーカー１の蛍光強度ｂの２６倍である。
［比較例１］
上記一般式（６）に示すシス型蛍光体と上記一般式（７）に示すトランス型蛍光体を有する蛍光体をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、５００μＭの溶液を作成して（鮮度マーカー１）蛍光スペクトルを測定した。蛍光体は、シス型蛍光体の割合が５０モル％、トランス型蛍光体の割合が５０モル％である。鮮度マーカー１に対して６モル当量のスペルミジンを添加し、再び蛍光スペクトルを測定した。スペルミジンを添加した後の鮮度マーカー１の蛍光強度ａは、スペルミジンを添加する前の鮮度マーカー１の蛍光強度ｂの４８倍である。
実施例１〜３及び比較例１の鮮度マーカー１のスペルミジンを添加する前とスペルミジンを添加した後の蛍光強度の比を表１に示す。蛍光強度の比は、スペルミジンを添加する前の蛍光強度ｂを基準とした、スペルミジンを添加した後の蛍光強度ａの比＝（ａ／ｂ）で表す。
図６は、実施例１〜３及び比較例１の鮮度マーカー１のスペルミジンを添加した後の蛍光強度ａを示す図である。図６の曲線Ａは、スペルミジンを添加した後の実施例１の鮮度マーカー１の蛍光強度ａを示す。図６の曲線Ｂは、スペルミジンを添加した後の実施例２の鮮度マーカー１の蛍光強度ａを示す。図６の曲線Ｃは、スペルミジンを添加した後の実施例３の鮮度マーカー１の蛍光強度ａを示す。図６の曲線Ｄは、スペルミジンを添加した後の比較例１の鮮度マーカー１の蛍光強度ａを示す。
最も蛍光強度が大きくなるときの蛍光スペクトルの波長は、蛍光体の構造により異なる。比較例１の鮮度マーカー１の蛍光スペクトルのピークは、実施例１の鮮度マーカー１及び実施例２の鮮度マーカー１の蛍光スペクトルのピークよりも長波長側に位置している。蛍光スペクトルのピークの違いは、比較例１の鮮度マーカー１では、シス型蛍光体とトランス型蛍光体が会合体を形成していることを示している。
表１及び図６に示すように、実施例１の鮮度マーカー１は、比較例１の鮮度マーカー１よりも蛍光強度ａが大きく、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率も大きい。したがって、実施例１の鮮度マーカー１は、スペルミジンを検知するためのより感度の高い鮮度マーカーであるといえる。
表１及び図６に示すように、実施例２の鮮度マーカー１は、比較例１の鮮度マーカー１よりも蛍光強度ａは小さいが、蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が大きい。したがって、実施例１の鮮度マーカー１は、スペルミジンを検知するための感度の高い鮮度マーカーであるといえる。
なお、実施例３の鮮度マーカー１は、鮮度マーカー１に添加されたスペルミジンが実施例１、２、及び比較例１の鮮度マーカー１に添加されたスペルミジンの１／３であるため、比較例１の鮮度マーカー１よりも蛍光強度ｂを基準とした蛍光強度ａの倍率が２６と小さいが、等モルであれば７０以上の倍率が期待できる。また、図６に示すように、蛍光強度ａが実施例１、２、及び比較例１の中で一番大きい。したがって、実施例３の鮮度マーカー１は、スペルミジンを検知するための感度の高い鮮度マーカーであるといえる。
上記の評価結果から、シス型蛍光体またはトランス型蛍光体のいずれかの割合の大きな蛍光体、またはシス構造を２つ備える蛍光体を用いた鮮度マーカーは、スペルミジンを検知するための感度の高い鮮度マーカーであるといえる。
上記実施例１、２及び比較例１の鮮度マーカー１を用いて、実施例４、５、及び比較例２、３の鮮度ラベルを作成した。
図７Ａ、７Ｂ、７Ｃは、鮮度ラベル１００の作成方法を示す図である。
まず、図７Ａに示すように、ガラス板１０１上にガラスフィルター１０２を設置し、次いで、図７Ｂに示すように、ガラスフィルター１０２の両端を粘着テープ１０３で固定した。
その後、図７Ｃに示すように、ピペット１０４を用いて鮮度マーカー１を滴下し、ガラスフィルター１０２に含浸させて鮮度ラベル１００を作製した。鮮度マーカー１として、実施例１の鮮度マーカー１を用いて作製した鮮度ラベル１００を実施例４、実施例２の鮮度マーカー１を用いて作製した鮮度ラベル１００を実施例５、比較例１の鮮度マーカー１を用いて作製した鮮度ラベル１００を比較例２、３とした。
図８に示すように、上記方法で作製した鮮度ラベル１００をそれぞれ生の食材Ｐ（かまぼこ）が入った蓋つきのボトル容器Ｈに、鮮度ラベル１００が食材Ｐに接触しないように設置する。鮮度ラベル１００を設置した後、蓋を閉めて室温での環境下で保管し、鮮度ラベル１００の蛍光状態を経時観察した。
蛍光状態の観察は、鮮度ラベル１００をボトル容器Ｈから取り出し、可視光の影響の少ない室内で紫外線照射を行い、その蛍光状態をデジタルカメラで撮影した画像を元に行った。
図９は、比較例２、３の鮮度ラベル、実施例４の鮮度ラベル、及び実施例５の鮮度ラベルの１日目、２日目、３日目、４日目、５日後の様子を示す画像である。実施例４の鮮度ラベルは、３日目で蛍光強度の変化が目視で観測でき、また実施例５の鮮度ラベルは、４日目で蛍光強度の変化が目視で観測でき、比較例２、３の鮮度ラベルに比べて蛍光強度が大きいことが観測できた。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態およびその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１ 鮮度マーカー
１０ 蛍光体
１１ 溶媒
１２ａ、１２ｂ 生体アミン
１３ 凝集体
１４ 媒体
１００ 鮮度ラベル
１０１ ガラス板
１０２ ガラスフィルター
１０３ 粘着テープ
１０４ ピペット
Ｆ 食品
Ｇ ガラス容器
Ｈ ボトル容器
Ｐ 食材（かまぼこ）

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表され、検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する蛍光体。
    （上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。）
  2. 下記一般式（１）に示す構造を有する第一の蛍光体と、下記一般式（２）に示す構造を有する第二の蛍光体を含有し、前記第一の蛍光体のモル数は前記第二の蛍光体のモル数より大きく、又は前記第一の蛍光体のモル数は前記第二の蛍光体のモル数より小さく、検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する蛍光体の混合体。
    （上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。）
    （上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ８は、互いに独立して、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。但し、上記一般式（２）が前記一般式（１）と同一の構造となる場合を除く。）
  3. 検知対象物質を検知する鮮度マーカーであって、
    下記一般式（１）で表され、前記検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する蛍光体と、
    前記蛍光体を溶解する溶媒と、
    を有する鮮度マーカー。
    （上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。）
  4. 下記一般式（１）に示す構造を有する第一の蛍光体と、下記一般式（２）に示す構造を有する第二の蛍光体を含有し、前記第一の蛍光体のモル数は前記第二の蛍光体のモル数より大きく、又は前記第一の蛍光体のモル数は前記第二の蛍光体のモル数より小さく、前記検知対象物質と共存することにより蛍光特性が変化する蛍光体の混合体を有することを特徴とする請求項３に記載の鮮度マーカー。
    （上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。）
    （上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ８は、互いに独立して、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する置換基を表す。但し、上記一般式（２）が前記一般式（１）と同一の構造となる場合を除く。）
  5. 前記第一の蛍光体の割合は、前記第二の蛍光体の割合の２倍以上であることを特徴とする請求項４に記載の鮮度マーカー。
  6. 前記第一の蛍光体と前記第二の蛍光体が会合体を形成し、前記会合体の形成後の前記第一の蛍光体の割合が、前記会合体の割合の２倍以上であることを特徴とする請求項４に記載の鮮度マーカー。
  7. 前記検知対象物質がヒスタミンであることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の混合体。
  8. 請求項３乃至６のいずれか一項に記載の鮮度マーカーと、
    前記鮮度マーカーを保持する媒体と、
    を備える鮮度ラベル。
  9. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の鮮度マーカーと、紫外線光源部と、
    発光検出部と、を備え、
    前記紫外線光源部による紫外線照射によって前記鮮度マーカーに出現する画像パターンにより検知対象物質を検知することを特徴とするセンシングシステム。
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