CN110894424A - 一种基于量子点-聚集诱导发光分子的荧光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于量子点‑聚集诱导发光分子的高效荧光材料。该荧光材料具有明显的主客体结构：量子点作为功能主体，聚集诱导发光材料通过配位键嫁接到量子点表面作为功能客体，利用主客体相互作用实现高效荧光。通过稳态荧光光谱检测技术，我们观测到ZnS‑TPE‑CA体系在溶液中展现出高强度发光，其荧光量子效率高达25％。利用飞秒瞬态吸收光谱技术确定了TPE‑CA分子的激发态动力学，其高效荧光是由于嫁接到ZnS量子点表面导致分子内运动受限。该发明为构筑基于聚集诱导发光分子的多功能杂化材料提供了一项解决方案。

Description

一种基于量子点-聚集诱导发光分子的荧光材料
技术领域
本发明涉及一种基于量子点-聚集诱导发光分子的高效荧光材料。
背景技术
生色团在聚集态通常展示两种形式的发光变化：其一是聚集诱导淬灭(ACQ)；其二是聚集诱导发光(AIE)。前者已被广泛研究，其作用机制为芳香环的π-π堆积导致荧光淬灭。后者是香港科技大学唐本忠教授于2002年提出的一种新奇发光现象，可广泛应用于固态电子器件及生物成像中。相关研究揭示了AIE分子在溶液态通常通过分子内运动耗散激发能；而在固态相分子内运动受限，可观测到明显的聚集诱导发光现象。
近年来，由无机纳米晶与有机分子构筑的杂化材料已逐步展现出极具潜力的光电特性。其中，纳米晶与分子之间的主客体相互作用可激发新奇的光物理现象。通常，分子客体通过嫁接在纳米晶主体表面，导致其机械运动和封装行为均得到调节。其中一个例子是球形核酸(SNAs)：由密集堆积的核酸(NAs)组成，并通过共价键连接到金纳米粒子的表面，促使其表现出与线性NA明显不同的特性，非常适用于诸多生物医学应用。
我们利用主客体相互作用机制构筑了量子点-聚集诱导发光分子杂化体系，该体系在溶液态展现出高强度荧光特性。这里，我们设计并合成了硫化锌量子点作为主体，一种典型的聚集诱导发光分子，TPE-CA，作为客体，通过将TPE-CA插入到具有紧密排布长链配体的硫化锌表面，可极大地限制TPE-CA在溶液中的分子内运动。利用飞秒瞬态吸收光谱技术检测到分子内转动速率减缓两个数量级，进而导致其荧光量子效率高达25％。此外，我们利用二价锰离子掺杂的ZnS量子点作为主体，可实现高质量的白光发射。该发明在多功能荧光材料及生物医学成像领域具有重要的应用前景和发展潜力。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于量子点-聚集诱导发光分子的高效荧光材料，以解决上述多功能荧光材料及生物医学成像领域的技术问题。
所述的高效荧光材料由量子点作为功能主体，聚集诱导发光分子作为功能客体，通过配位键嫁接到量子点表面。
所述的量子点组成可以为：元素周期表中第二副族的锌、镉或汞与第五主族的硫、硒或碲元素组成的化合物；磷化铟、硒化铅、碲化铅；以及三卤素钙钛矿量子点(具有ABX3结构，其中A＝Cs，CH3NH3，或CH(NH2)2；B＝Pb或Sn；X＝Cl,Br和I中的一种或两种以上)；也可以是铜或锰元素掺杂(掺杂量在1-20％，元素摩尔比)的量子点。
所述的高效荧光主客体材料采用本领域公知的方法制备得到。优选的量子点为ZnS(以下简称NC)；优选的聚集诱导发光分子为TPE-CA，该分子为公知公用的物质，其分子结构式如图1所示；优选的制备方法为超声自组装，该方案制备简单，并在今后有望实现加工成本低廉的主客体制备方法。
为了验证上述合成的NC-TPE-CA主客体结构材料是否真正实现了高效荧光发射过程，本发明采用的验证技术方案为：
利用稳态吸收光谱，确定TPE-CA分子通过超声方法自组装到NC表面。
利用稳态荧光光谱技术，确定NC-TPE-CA体系的光致发光强度以及荧光量子效率。
利用飞秒瞬态吸收光谱技术，确定NC-TPE-CA体系中TPE-CA的激发态光谱和动力学，为该发明提供理论依据。
附图说明
图1,TPE-CA的分子结构式。
图2，(a)TPE-CA的乙醇溶液、薄膜以及NC-TPE-CA主客体结构的紫外-可见吸收光谱；(b)TPE-CA的乙醇溶液、薄膜以及NC-TPE-CA主客体结构的荧光光谱。
图3，TPE-CA和NC-TPE-CA主客体结构的瞬态吸收光谱(a)和(c)和激发态动力学(b)和(d)。
图4，Mn掺杂硫化锌(Mn:NC)、TPE-CA和Mn:NC-TPE-CA结构的荧光光谱(a)；Mn:NC-TPE-CA主客体结构的荧光色域图(b)。
具体实施方式
本发明通过实施例和附图做进一步的说明。
实施例
本实施例所述一种基于量子点-聚集诱导发光分子的高效荧光材料，其制备方法包括以下步骤：
0.1μmol NC(尺寸为2nm)的己烷溶液(2ml)与2mg的TPE-CA分子混合放置于超声机中超声10分钟，紧接着用0.25μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，获得NC-TPE-CA溶液，由于TPE-CA分子在己烷溶液中不溶，因此可以确定TPE-CA分子通过配位键嫁接到NC上。将2mg的TPE-CA分子溶于2mL的乙醇溶液中，制备TPE-CA的乙醇溶液，并将该溶液滴在清洁的玻璃基底表面直至溶剂挥发形成TPE-CA薄膜。上述样品的稳态吸收光谱如图2a所示(该光谱采用安捷伦carry 5000仪器获得)。同理，将0.1μmol Mn:NC(尺寸为2nm，掺杂量为10％，元素摩尔比)的己烷溶液(2ml)与2mg的TPE-CA分子混合放置于超声机中超声10分钟，紧接着用0.25μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，获得Mn:NC-TPE-CA溶液。
我们制备获得的NC-TPE-CA主客体结构材料是否在溶液态具有高效的多功能荧光特性，需利用光学检测手段予以验证，验证检测主要从以下三个方面进行：
(1)NC-TPE-CA主客体结构材料的光致发光特性及荧光量子效率。
利用稳态荧光光谱检测手段，对NC-TPE-CA体系中TPE-CA的光致发光进行测试(激发波长为350nm，采用安捷伦Cary Eclipse荧光分光光度计获得)，如图2b所示，相同浓度下(0.05mmol/L)，NC-TPE-CA溶液的荧光相比于TPE-CA溶液获得显著提升，与薄膜相的TPE-CA相当。
(2))NC-TPE-CA主客体结构材料的激发态动力学。
利用飞秒瞬态吸收光谱检测手段(Ultrafast System公司飞秒光谱仪，泵浦光：350nm；探测光：350-700nm连续白光)，对NC-TPE-CA溶液体系中TPE-CA分子的激发态动力学进行检测，数据结果见图3。
图3a和3b分别是TPE-CA对应的瞬态吸收谱及其动力学曲线与拟合；图3c和3d分别是NC-TPE-CA对应的瞬态吸收谱及其动力学曲线与拟合。可以看到，单独的TPE-CA具有较短的激发态寿命，通过动力学拟合，其寿命约为10皮秒；对比发现，NC-TPE-CA体系中TPE-CA的激发态寿命为～1000皮秒。上述结果说明NC-TPE-CA主客体结构显著抑制了TPE-CA在溶液态的分子内运动，导致其激发态主要通过荧光弛豫。
(3)Mn:NC-TPE-CA主客体结构材料的白光发射。
通过对NC进行二价锰离子掺杂，可以实现高效的蓝光和红光发射(图4a)；同时与TPE-CA分子高效的绿光发生形成优势互补，最终导致Mn:NC-TPE-CA主客体结构材料具有高效的白光发射特性(图4b)。该发明在白光照明和可持续清洁能源领域具有重要应用前景。
选用硫化锌(ZnS)量子点与一种聚集诱导发光分子(4,4′-(1,2-Diphenylethene-1,2-diyl)dibenzoic acid,TPE-CA)构筑主客体结构的荧光材料。通过稳态荧光光谱检测技术，我们观测到ZnS-TPE-CA体系在溶液中展现出高强度发光，其荧光量子效率高达25％。利用飞秒瞬态吸收光谱技术确定了TPE-CA分子的激发态动力学，其高效荧光是由于嫁接到ZnS量子点表面导致分子内运动受限。
综上所述，我们发明的这种基于量子点-聚集诱导发光分子的高效荧光材料，可以真正抑制聚集诱导发光分子在溶液态中的分子内运动，并与量子点主体形成优势互补，最终实现高效的多功能荧光发射。该发明对今后发展高效清洁节能的白光照明和生物医学成像具有极大的指导价值和意义。

Claims (4)

1.一种基于量子点-聚集诱导发光分子的荧光材料，其特征在于：该荧光材料由量子点作为功能主体，由尺寸为1-20纳米(优选为3纳米)的半导体颗粒组成，于荧光材料中的相对摩尔比例控制在5-50％(优选为25％)；聚集诱导发光分子作为功能客体，并通过配位键嫁接到量子点上构筑了主客体结构，于荧光材料中的相对摩尔比例控制在50-95％(优选为75％)。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述的量子点组成可以为下述三类物质中的一种或二种以上：
第一类：元素周期表中第二副族元素与第五主族元素组成的化合物中的一种或二种以上；所述第二副族元素为锌、镉或汞中的一种或二种以上，所述第五主族元素为硫、硒或碲中的一种或二种以上；
或第二类：三卤素钙钛矿量子点，具有ABX3结构，其中A＝Cs，CH3NH3，或CH(NH2)2；B＝Pb或Sn；X＝Cl,Br或I中的一种或两种以上；
或第三类：也可以是铜和/或锰元素掺杂(掺杂量在1-20％，元素摩尔比)的上述第一类和/或第二类量子点。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述的量子点组成可以为磷化铟、硒化铅、碲化铅中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述的聚集诱导发光分子是聚苯乙烯(Tetraphenylethylene,TPE)及其衍生物中的一种或二种以上；优选方案为4,4′-(1,2-Diphenylethene-1,2-diyl)dibenzoic acid(TPE-CA)。
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