JP2021075670A - インクジェット用インク及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット記録装置の構成の複雑化を招くことなく、インクの分散性及び吐出安定性に優れ、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できる、インクジェット用インクを提供する。
【解決手段】インクジェット用インクが含有する複合体粒子は、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂と、染料との複合体の粒子である。ポリエステル樹脂は、非結晶性である。ポリエステル樹脂は、硫黄原子含有極性基を有する多価カルボン酸由来の第１繰り返し単位と、硫黄原子含有極性基を有さない多価カルボン酸由来の第２繰り返し単位と、多価アルコール由来の第３繰り返し単位とを有する。第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位の総量における、第１繰り返し単位の含有率は、１〜１０ｍｏｌ％である。複合体粒子における、ポリエステル樹脂の含有率は、５０質量％以上１００質量％未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット用インク及び画像形成方法に関する。

インクジェット記録装置を用いて布のような繊維製品に画像を印刷するための、デジタル捺染用のインクが検討されている。例えば、特許文献１に記載のインクジェット用ホットメルトインクは、固体タイプのインクであり、染料と、染料をインク中に保持する常温で固体の水溶性物質とを含有する。

特開２００２−２６５８３６号公報

しかし、特許文献１に記載のホットメルトインクは、固体タイプのインクであるため、ホットメルト型インクジェット記録装置において使用される必要がある。ホットメルト型インクジェット記録装置は、例えば常温で固体のホットメルトインクを加熱して液体化し、記録ヘッドのノズルから吐出させる構成を備える。このため、装置構成の複雑化を招く。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクジェット記録装置の構成の複雑化を招くことなく、インクの分散性及び吐出安定性に優れ、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できるインクジェット用インクを提供することである。また、本発明の別の目的は、画像不良が少なく、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できる画像形成方法を提供することである。

本発明に係るインクジェット用インクは、水性媒体と、複合体粒子とを含有する。前記複合体粒子は、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂と、染料との複合体の粒子である。前記ポリエステル樹脂は、非結晶性である。前記ポリエステル樹脂は、前記硫黄原子含有極性基を有する多価カルボン酸由来の第１繰り返し単位と、前記硫黄原子含有極性基を有さない多価カルボン酸由来の第２繰り返し単位と、多価アルコール由来の第３繰り返し単位とを有する。前記第１繰り返し単位及び前記第２繰り返し単位の総量における、前記第１繰り返し単位の含有率は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。前記複合体粒子における、前記ポリエステル樹脂の含有率は、５０質量％以上１００質量％未満である。

本発明に係る画像形成方法は、記録ヘッドの吐出面から記録媒体へインクを吐出する吐出工程を含む。前記インクは、上記インクジェット用インクである。

本発明に係るインクによれば、インクジェット記録装置の構成の複雑化を招くことなく、分散性及び吐出安定性に優れ、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できる。また、本発明に係る画像形成方法によれば、画像不良が少なく、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できる。

本発明の第２実施形態に係る画像形成方法に使用されるインクジェット記録装置の構成の一例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る画像形成方法の吐出工程を説明する図である。

まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明する。化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。酸価は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。

［第１実施形態：インクジェット用インク］
本発明の第１実施形態は、インクジェット用インク（以下、インクと記載する）に関する。第１実施形態のインクは、例えば、インクジェット記録装置を用いて布のような繊維製品に画像を印刷するための、デジタル捺染用のインクとして使用できる。デジタル捺染は、スクリーン印刷及びロータリースクリーン印刷と比較して、糊剤を除く工程が不要であるといった利点、及び染色排水を低減できるといった利点を有する。また、デジタル捺染は、多量の繊維を染色する先染め法及び浸染法と比較して、少量のロットで印刷できるといった利点、及び染色する色を変更する際に生じる廃液が発生しないといった利点を有する。

第１実施形態のインクは、水性媒体と、複合体粒子とを含有する。第１実施形態のインクは、水性媒体を含有する水性インクである。インクが複合体粒子を含有することで、分散性及び吐出安定性に優れたインクが得られ、インクを用いて形成された画像の摩擦堅牢度も向上する。以下、複合体粒子、及び水性媒体について、説明する。

＜複合体粒子＞
複合体粒子は、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂と、染料との複合体の粒子である。複合体粒子は、例えば、水性媒体中で分散（例えば、乳化分散）している。インクが複合体粒子を含有することで、次の利点が得られる。

複合体粒子を含有するインクが記録媒体（例えば、ポリエステル布及び綿布のような繊維製品）に着弾した際に、複合体粒子中のポリエステル樹脂を介して、記録媒体と複合体粒子とが接着する。その結果、形成画像の摩擦堅牢度が向上する。

複合体粒子中のポリエステル樹脂が硫黄原子含有極性基を有しているため、複合体粒子に適度な親水性が付与される。その結果、水性媒体中で複合体粒子が良好に乳化分散し、分散性に優れたインクが得られる。

複合体粒子は、上記のような適度な親水性を有しているものの、水性媒体に溶解しない程度の適度な疎水性も有している。このため、複合体粒子中のポリエステル樹脂が、水性媒体に溶解して、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズル内に付着し、乾燥により固化することを抑制できる。その結果、ノズルの目詰まりを抑制でき、ノズルからインクを安定的に吐出できる。

また、複合体粒子を含有するインクが記録媒体に着弾して熱処理される場合に、記録媒体上で、ポリエステル樹脂の塑性変形に伴い、複合体粒子も塑性変形する。塑性変形された複合体粒子が記録媒体の表面に広がるため、少量のインクを用いた場合であっても、高い画像濃度を有する画像を印刷できる。また、記録媒体の繊維に沿って毛細管現象により広がる染料の滲みとは異なり、複合体粒子の塑性変形により染色面積が広がるため、複合体粒子を含有するインクを用いて印刷された画像が鮮明となる。以上、インクが複合体粒子を含有することで得られる利点について説明した。

複合体粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。複合体粒子のＤ₅₀が３００ｎｍ以下であると、水性媒体中で複合体粒子が好適に乳化分散され、分散安定性に優れたインクが得られる。その結果、インクの粘度が上昇することなく安定する。また、複合体粒子のＤ₅₀が３００ｎｍ以下であると、インクが含有する複合体粒子が凝集し難く、記録ヘッドのノズルの目詰まりが更に抑制される。また、形成画像の発色性も向上する。複合体粒子のＤ₅₀は、例えば、後述する複合体粒子調製工程における攪拌条件（より具体的には、攪拌速度、攪拌時間、及びアミンのような中和剤の有無等）を変更することにより、調整できる。複合体粒子のＤ₅₀は、例えば、水性媒体の種類を変更することによっても、調整できる。

（複合体粒子を構成するポリエステル樹脂）
複合体粒子を構成するポリエステル樹脂は、非結晶性である。結晶性ポリエステル樹脂は、染料により染色され難い。一方、非結晶性ポリエステル樹脂が有する非結晶領域には、結晶領域よりも染料が十分に染み込む傾向がある。結晶領域は緻密で軟化し難いが、非結晶領域は温度の上昇に伴って軟化して樹脂鎖の絡み合いが弱まり、染料が容易に染み込むからである。このため、染料により非結晶性ポリエステル樹脂が有する非結晶領域が染色されて、非結晶性ポリエステル樹脂と染料とが良好に複合体化される。ポリエステル樹脂が非結晶性であることは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって確認できる。即ち、ポリエステル樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）を有するが明確な融点（Ｍｐ）を有していない場合、ポリエステル樹脂は非結晶性であると判断される。なお、ポリエステル樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｍｐ）とを有する場合には、ポリエステル樹脂は結晶性であると判断される。

形成画像のムラを抑制するために、複合体粒子において、ポリエステル樹脂中に染料が均一に分散していることが好ましい。ポリエステル樹脂が有する非結晶領域は、染料によって容易に染色される。このため、ポリエステル樹脂中に非結晶領域が均一に配置されていると、ポリエステル樹脂中に染料が均一に分散した複合体粒子が得られ易い。

既に述べたように、複合体粒子を構成するポリエステル樹脂は、硫黄原子含有極性基を有する。ポリエステル樹脂は、第１繰り返し単位と、第２繰り返し単位と、第３繰り返し単位とを有する。第１繰り返し単位は、硫黄原子含有極性基を有する多価カルボン酸由来の繰り返し単位である。第２繰り返し単位は、硫黄原子含有極性基を有さない多価カルボン酸由来の繰り返し単位である。第３繰り返し単位は、多価アルコール由来の繰り返し単位である。

ポリエステル樹脂は、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合することにより得られる。つまり、ポリエステル樹脂は、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとの縮合重合物である。第１モノマーは、硫黄原子含有極性基を有する多価カルボン酸である。第２モノマーは、硫黄原子含有極性基を有さない多価カルボン酸である。第３モノマーは、多価アルコールである。縮合重合によって、第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーから、各々、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位が形成される。つまり、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位は、各々、第１モノマー由来の繰り返し単位、第２モノマー由来の繰り返し単位、及び第３モノマー由来の繰り返し単位である。ポリエステル樹脂が有する第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーは、各々、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

第１モノマーが「Ａ」である場合、第１繰り返し単位である第１モノマー由来の繰り返し単位は「Ａ由来の繰り返し単位」である。このため、以下、第１モノマーの例示を記載することで、第１繰り返し単位の例示の記載を兼ねる。例えば、第１モノマーの例として５−スルホイソフタル酸を記載する場合、第１繰り返し単位の例として５−スルホイソフタル酸由来の繰り返し単位も記載したこととする。同じように、第２モノマーの例示、及び第３モノマーの例示を記載することで、各々、第２繰り返し単位の例示、及び第３繰り返し単位の例示の記載を兼ねる。

第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位の総量（総物質量）における、第１繰り返し単位の含有率は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。以下、「第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位の総量における、第１繰り返し単位の含有率」を、「第１繰り返し単位率」と記載することがある。

第１繰り返し単位が有する硫黄原子含有極性基によって、ポリエステル樹脂に適度な親水性が付与される。しかし、第１繰り返し単位率が１ｍｏｌ％未満であると、硫黄原子含有極性基の数が少なくなり、ポリエステル樹脂の親水性が低下する。親水性が低下した結果、水性媒体中でポリエステル樹脂を含有する複合体粒子が乳化分散され難くなり、インクの分散性が低下する。また、親水性が低下した結果、水性媒体中での乳化による複合体粒子の形成が困難となることもある。

一方、第１繰り返し単位率が１０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が高くなり過ぎ、複合体粒子中のポリエステル樹脂が水性媒体に溶解してしまう。溶解したポリエステル樹脂が、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズル内に付着し、乾燥し固化することで、ノズルが目詰まりし、ノズルからのインクの吐出安定性が低下する。また、インクの製造時に水性媒体にポリエステル樹脂が溶解してしまい、複合体粒子の形成が困難となることもある。また、ポリエステル樹脂の親水性が高くなり過ぎるため、複合体粒子を含有するインクを用いて印刷された画像の耐水性が低下する。

分散性及び吐出安定性に優れ、形成画像の摩擦堅牢度に優れたインクを得るために、第１繰り返し単位率は、３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

第１繰り返し単位率は、例えば、ポリエステル樹脂を縮合重合する際の、第１モノマーの添加量と第２モノマーの添加量とを変更することにより、変更できる。第１繰り返し単位率は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いてポリエステル樹脂を分析し、第１繰り返し単位に特徴的なピークと第２繰り返し単位に特徴的なピークとの比率を得ることにより測定できる。

以下、第１繰り返し単位について説明する。第１繰り返し単位が有する硫黄原子含有極性基としては、例えば、スルホン酸基又はスルホン酸基の金属塩が好ましい。スルホン酸基の金属塩としては、スルホン酸基のアルカリ金属塩が好ましく、スルホン酸基のナトリウム塩、カリウム塩、又はリチウム塩がより好ましい。

第１繰り返し単位を形成するための第１モノマーとしては、例えば、硫黄原子含有極性基を有する２価カルボン酸、より具体的には、硫黄原子含有極性基を有する芳香族２価カルボン酸が挙げられる。硫黄原子含有極性基を有する芳香族２価カルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及び５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、並びにこれらの金属塩が挙げられる。これらの金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、又はリチウム塩がより好ましい。

第１モノマーが有する硫黄原子含有極性基が金属塩の形態である場合、このような第１モノマーの具体例としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、４−スルホフタル酸ナトリウム、４−スルホフタル酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。

第１モノマーは、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、及び３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩うちの少なくとも１つであることが好ましく、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、４−スルホフタル酸ナトリウム、及び３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つであることがより好ましく、５−スルホイソフタル酸ナトリウムであることが更に好ましい。なお、第１繰り返し単位である５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位は、下記化学式（１）で表される。

次に、第２繰り返し単位について説明する。第２繰り返し単位を形成するための第２モノマーとしては、例えば、硫黄原子含有極性基を有さない芳香族２価カルボン酸、硫黄原子含有極性基を有さない脂肪族２価カルボン酸、硫黄原子含有極性基を有さない脂環式２価カルボン酸、及び硫黄原子含有極性基を有さない３価以上のカルボン酸が挙げられる。

硫黄原子含有極性基を有さない芳香族２価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ベンジルマロン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ジフェン酸、及びフェニレンジアクリル酸が挙げられる。

硫黄原子含有極性基を有さない脂肪族２価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸、メサコン酸、及びシトラコン酸が挙げられる。

硫黄原子含有極性基を有さない脂環式２価カルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸が挙げられる。

硫黄原子含有極性基を有さない３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、アダマンタントリカルボン酸、及びピロメリット酸が挙げられる。

第２モノマーは、第２モノマーとして例示した上記カルボン酸のアルキルエステルであってもよい。このようなアルキルエステルとしては、炭素原子数１以上６以下のアルキルエステルが好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキルエステルがより好ましく、メチルエステルが更に好ましい。

第２モノマーとしては、硫黄原子含有極性基を有さない芳香族２価カルボン酸及びこの酸のアルキルエステルのうちの少なくとも１種の化合物であることが好ましい。第２モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及び４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、並びにこれらの酸のアルキルエステルのうちの少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。第２モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸、並びにこれらの酸のアルキルエステルのうちの少なくとも１種の化合物であることが更に好ましい。第２モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸、並びにこれらの酸のアルキルエステルのうちの少なくとも２種の化合物であることが一層好ましい。

なお、第２繰り返し単位である、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びテレフタル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位は、何れも、下記化学式（２Ａ）で表される。第２繰り返し単位である、イソフタル酸由来の繰り返し単位、及びイソフタル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位は、何れも、下記化学式（２Ｂ）で表される。第２繰り返し単位である、ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し単位、及びナフタレンジカルボン酸アルキルエステル由来の繰り返し単位は、何れも、下記化学式（２Ｃ）で表されることが好ましく、化学式（２Ｄ）で表されることがより好ましい。

次に、第３繰り返し単位について説明する。第３繰り返し単位を形成するための第３モノマーとしては、例えば、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコール、及びその他の多価アルコールが挙げられる。

脂肪族多価アルコールは、２価の脂肪族アルコール、又は３価以上の脂肪族アルコールである。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素原子数２以上８以下の２価の脂肪族アルコール（より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、及び２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオール等）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びグリセリンが挙げられる。

脂環式多価アルコールとしては、例えば、炭素原子数６以上１２以下の脂環式多価アルコール（より具体的には、１，４−ソルビタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルビド等）、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及び水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ｐ−キシリレングリコ−ル、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノキシエタノールフルオレン、及びビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。

その他の多価アルコールとしては、ε−カプロラクトンのようなラクトン類を開環重合することにより得られる、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂を得るために、第３モノマーは、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を少なくとも含むことが好ましい。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物は、比較的大きな分子であり、結晶化の際に立体的な障害となる。このため、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を使用することで、結晶領域が形成され難くなり、非結晶領域を有する非結晶性ポリエステル樹脂が得られ易い。ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は２以上６以下であることが好ましく、２であることがより好ましい。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡの炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が更に好ましく、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物が特に好ましい。なお、第３繰り返し単位であるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位の好適な例は、下記一般式（３Ａ）で表される。

一般式（３Ａ）中、Ｒは各々直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ及びｎの和は２以上６以下である。Ｒは、各々、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数２以上４以下のアルキレン基を表すことが好ましく、エチレン基又はプロピレン基を表すことがより好ましく、プロピレン基を表すことが更に好ましい。ｍ及びｎの和は２であることが好ましい。

ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。

第３モノマーは、上記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物に加えて、脂肪族多価アルコールを更に含むことが好ましい。第３モノマーがビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物及び脂肪族多価アルコールの両方を含むことで、ポリエステル樹脂に非結晶性を付与しながら、ポリエステル樹脂のガラス転移点を高くすることができる。脂肪族多価アルコールとしては、２価の脂肪族アルコールが好ましく、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールのうちの少なくとも１種の化合物が好ましく、エチレングリコール、及びジエチレングリコールのうちの少なくとも１種の化合物がより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。なお、エチレングリコール由来の繰り返し単位は、下記化学式（３Ｂ）で表される。

ポリエステル樹脂に非結晶性を付与しながら、ポリエステル樹脂のガラス転移点を高くするために、第３モノマーは、２種であり、エチレングリコール及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。

非結晶領域の含有率が高い非結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、結晶領域を形成するための規則性を形成しないように、第１モノマー、第２モノマー、及び第３モノマーを選択することが好ましい。同じ理由から、ポリエステル樹脂は、少なくとも２種（例えば、２種）の第２繰り返し単位を有することが好ましい。同じ理由から、ポリエステル樹脂は、少なくとも２種（例えば、２種）の第３繰り返し単位を有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂中の非結晶領域の含有率が高くなるほど、非結晶性ポリエステル樹脂が染料によって染色され易くなり、複合体粒子を製造し易くなる。

第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位の総量における、芳香族炭化水素を含む繰り返し単位の含有率は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、５５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。以下、「第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位の総量における、芳香族炭化水素を含む繰り返し単位の含有率」を、「芳香族単位率」と記載することがある。複合体粒子に含有される染料は芳香族炭化水素を有することが多い。芳香族単位率が５０ｍｏｌ％以上であると、染料が有する芳香族炭化水素と、ポリエステル樹脂が有する芳香族炭化水素とがスタッキングして相互作用が高まり、染料とポリエステル樹脂とが複合体化し易い。

ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましく、４５℃以上７５℃以下であることがより好ましく、４５℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であると、室温環境下においてポリエステル樹脂が軟化し難く、保存安定性に優れたインクが得られる。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移点が７５℃以下であると、複合体粒子を含有するインクが記録媒体に着弾した後に加熱されない場合又は低い温度で加熱される場合であっても、記録媒体に対して、ポリエステル樹脂を含有する複合体粒子が良好に接着する。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上７５℃以下であると、複合体粒子を含有するインクが記録媒体に着弾して加熱される場合に、記録媒体上で複合体粒子が好適に塑性変形する。塑性変形された複合体粒子が記録媒体の表面に広がるため、少量のインクを用いた場合であっても、高い画像濃度を有する画像を印刷することができる。

ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以上であると、定着性及び保存性が良好なインクが得られる。記録媒体に対して、ポリエステル樹脂を含有する複合体粒子を良好に接着させるためには、ポリエステル樹脂の軟化点は、１３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。

水性媒体中で乳化（例えば、転相乳化）により良好に複合体粒子を形成するためには、ポリエステル樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５００以上３００００以下であることが好ましく、４０００以上３００００以下であることがより好ましく、１００００以上３００００以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が２５００以上であると、印刷された画像を構成するインク膜の強度が向上する。ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００００以下であると、複合体粒子の調製時に、ポリエステル樹脂を含有する液の粘度が高くなり過ぎないため、ポリエステル樹脂と染料とを均一に複合体化することができる。

染料と複合体化し易いことから、ポリエステル樹脂は、線状ポリマーであることが好ましい。ただし、ポリエステル樹脂は、インク中での分散安定性に寄与する官能基を有する架橋剤によって架橋されていてもよい。

（ポリエステル樹脂率）
複合体粒子における、ポリエステル樹脂の含有率は、５０質量％以上１００質量％未満である。以下、「複合体粒子における、ポリエステル樹脂の含有率」を、「ポリエステル樹脂率」と記載することがある。ポリエステル樹脂率が５０質量％未満であると、ポリエステル樹脂の量が少なくなるため、記録媒体に複合体粒子を含有するインクが着弾した際に、記録媒体と複合体粒子とが接着し難く、摩擦堅牢度が低下する。形成画像における摩擦堅牢度を向上させるために、ポリエステル樹脂率は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。高い画像濃度を有する画像を形成するために、ポリエステル樹脂率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂率は、例えば、複合体粒子を調製する際のポリエステル樹脂の添加量と染料の添加量とを変更することにより、変更できる。

（複合体粒子を構成する染料）
複合体粒子を構成する染料は、特に限定されない。染料としては、例えば、分散染料、及び油溶性染料が挙げられる。

分散染料又は油溶性染料は、親水性が低い。しかし、親水性基である硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂と複合体化されることで、分散染料又は油溶性染料を含有する複合体粒子を、水性媒体中で良好に乳化分散させることができる。

また、分散染料及び油溶性染料は、ニトロ基及びキノン構造のうちの少なくとも１つを有することが多い。ニトロ基及びキノン構造は、ポリエステル樹脂が有するエステル結合に対する親和性が高い。このため、ポリエステル樹脂の非結晶領域が温度の上昇に伴って軟化して樹脂鎖の絡み合いが弱まると、樹脂鎖に沿って非結晶領域中に分散染料及び油溶性染料が容易に染み込む。このため、分散染料及び油溶性染料は、ポリエステル樹脂と簡便な方法（例えば、溶剤及び分散剤を用いることなく、分散染料又は油溶性染料とポリエステル樹脂とを混合する方法）で複合体化できる。

また、通常、分散染料又は油溶性染料を用いて綿布に印刷することは困難である。しかし、複合体粒子中のポリエステル樹脂を介して綿布と複合体粒子とが接着するため、分散染料又は油溶性染料を用いた場合であっても、綿布に対して印刷可能である。従って、分散染料又は油溶性染料を用いた場合であっても、記録媒体の種類（例えば、綿布、及びポリエステル布）を問わず、印刷可能となる。

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、及び６０；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、及び２３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５０、５３、５９、６０、２３９、及び２４０；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、及び３６；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、及び３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、及び１１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、及び３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３５、４８、５６、７７、及び９７；並びにＣ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８、３５９、及び３６０が挙げられる。

油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；並びにＣ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、及び１１１が挙げられる。

なお、複数色の染料を混合することで黒色に調色した染料を使用してもよい。例えば、主成分であるブルー染料に、オレンジ染料及びレッド染料を配合した混合染料を、黒色染料として使用してもよい。また、このような黒色染料に、オレンジ染料及びレッド染料以外の染料を更に配合することで、色合いを微調整してもよい。

画像形成時の加熱工程に適していることから、染料としては、熱転写適性を有する分散染料及び油溶性染料であることが好ましい。熱転写適性を有する分散染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、及び６０；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、及び２３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５０、５３、５９、６０、２３９、及び２４０；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、及び３６；並びにＣ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、及び３５９が好ましい。熱転写適性を有する油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；並びにＣ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、及び１１１が好ましい。

複合体粒子は、１種の染料のみを含有してもよく、２種以上の染料を含有してもよい。染料の含有率は、インクの質量に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。染料の含有率がインクの質量に対して０．５質量％以上であると、形成画像において十分な画像濃度を確保できる。染料の含有率がインクの質量に対して１０．０質量％以下であると、形成画像において十分な彩度を確保できる。

＜水性媒体＞
水性媒体とは、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水、又は水と親水性有機溶媒との混合液が挙げられる。水性媒体に含有される親水性有機溶媒の例としては、ケトン溶媒（より具体的には、アセトン等）、アルコール溶媒（より具体的には、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等）；及びグリコールエーテル溶媒（より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等）が挙げられる。水性媒体における水の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。インクは、１種の水性媒体のみを含有してもよく、２種以上の水性媒体を含有してもよい。水性媒体は、水、又は水とエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合溶媒であることが好ましい。

水性媒体の含有率は、インクの質量に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。水性媒体の含有率がこのような範囲内の値であると、適切な粘度を有するインクを得ることができる。

＜界面活性剤＞
インクは、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。インクが界面活性剤を含有することで、記録媒体に対する濡れ性に優れるインクが得られる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。インクは、１種の界面活性剤のみを含有してもよく、２種以上（例えば、２種、又は３種）の界面活性剤を含有してもよい。

界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール構造を有する界面活性剤がより好ましく、アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は、１以上５以下であることが好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法により式「ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和）／分子量」から算出される。

界面活性剤の含有率は、インクの質量に対して、０．０１質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有率がこのような範囲内であると、複合体粒子の分散安定性に優れたインクが得られる。また、界面活性剤の含有率が０．５０質量％以下であると、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズル内で、インクから気泡が発生し難く、ノズルからインクを安定的に吐出できる。

＜保湿剤＞
インクは、必要に応じて、保湿剤を含有してもよい。インクが保湿剤を含有すれば、インクからの液体成分の揮発を抑制できる。保湿剤としては、例えば、ソルビトール、ポリアルキレングリコール類、アルキレングリコール類、及びグリセリンが挙げられる。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコール類としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール（即ち、１，３−プロパンジオール）、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。保湿剤は、アルキレングリコール類及びグリセリンのうちの少なくとも１つであることが好ましく、プロピレングリコール及びグリセリンのうちの少なくとも１つであることがより好ましい。保湿剤の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

＜添加剤＞
インクは、必要に応じて、ブロックイソシアネート化合物を更に含有することが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、例えば、架橋剤として機能する。ブロックイソシアネート化合物による架橋反応、及びインクがブロックイソシアネート化合物を含有することにより得られる利点については、第２実施形態において後述する。ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート構造を含むポリウレタンが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、例えばラテックス粒子の状態で、インク中に分散している。ブロックイソシアネート化合物の含有率は、インクの質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

インクは、必要に応じて、上記ブロックイソシアネート化合物以外の添加剤（より具体的には、粘度調整剤、溶解安定剤、浸透剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等）を更に含有してもよい。

なお、インクは、顔料を含有しないことが好ましい。粒子径が比較的大きい顔料を含有しないことで、画像が印刷された記録媒体のごわつきを抑制し、摩擦堅牢度を向上できる。また、粒子状の顔料が記録媒体内部（例えば、布が有する繊維の目の中）に入り込むことによって引き起こされる画像濃度の低下及び彩度の低下を抑制できる。

＜インクの製造方法＞
次に、第１実施形態のインクを製造する方法の一例について説明する。第１実施形態のインクを製造する方法は、例えば、ポリエステル樹脂調製工程、複合体粒子調製工程、及び混合工程を含む。

（ポリエステル樹脂調製工程）
ポリエステル樹脂調製工程において、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂を調製する。詳しくは、ポリエステル樹脂調製工程において、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合させることにより、ポリエステル樹脂が得られる。

ポリエステル樹脂調製工程において、第１モノマー及び第２モノマーの総量（総物質量）に対して、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量（物質量）の第１モノマーが添加される。以下、「第１モノマー及び第２モノマーの総量に対する、第１モノマーの量の百分率」を、「第１モノマー率」と記載することがある。第１モノマー率がこのような範囲内であることで、第１繰り返し単位率を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下に調整することができる。分散性及び吐出安定性に優れ、形成画像の摩擦堅牢度に優れたインクを得るために、第１モノマー率は、３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

縮合重合は、公知の方法のより実施することができる。縮合重合させる方法としては、例えば、真空重合法、減圧重合法、及び酸クロライド法が挙げられる。減圧重合法は、真空重合法と比較して、分子量が低いポリエステル樹脂が得られ易い。

以下、縮合重合させる方法の一例について、説明する。第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを、触媒の存在下、所定圧力に減圧しながら、攪拌する。このようにして、第１モノマーと、第２モノマーと、第３モノマーとを縮合重合させる。触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、及び三酸化アンチモンが挙げられる。所定圧力は、１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。縮合重合させる時間は、例えば、０．５時間以上１０時間以上であることが好ましく、１時間以上５時間以下であることがより好ましい。

縮合重合させる温度は、１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。各モノマーの添加量比率が反応性優位な添加量比率である場合、縮合重合させる温度を低くすることが好ましい。例えば、第３モノマーがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む場合、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の添加量が少なくなる程、縮合重合させる温度を低くすることが好ましい。また、第１モノマー及び第２モノマーが三価のカルボン酸を含む場合、三価のカルボン酸の添加量が多くなる程、縮合重合させる温度を低くすることが好ましい。また、カルボキシ基の総数に対するヒドロキシ基の総数が少ない程、縮合重合させる温度を低くすることが好ましい。

（複合体粒子調製工程）
複合体粒子調製工程において、ポリエステル樹脂と染料との複合体の粒子である複合体粒子を調製する。

複合体粒子調製工程において、まず、ポリエステル樹脂と染料とを混合して、混合物を得る。混合の際に、複合体粒子を形成するための材料（例えば、ポリエステル樹脂及び染料）の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満の量で、ポリエステル樹脂が添加される。このような量でポリエステル樹脂が添加されることにより、複合体粒子のポリエステル樹脂率を５０質量％以上１００質量％未満に調整できる。ポリエステル樹脂中に均一に染料を分散させるために、得られたポリエステル樹脂と染料との混合物を、必要に応じて、混練し、粉砕してもよい。粉砕により得られる粉砕物は、例えば、チップ状である。

次いで、得られたポリエステル樹脂と染料との混合物を、水性媒体中で攪拌して、乳化分散させる。その結果、複合体粒子が得られる。複合体粒子調製工程で使用される水性媒体には、ポリエステル樹脂と染料との混合物以外の成分が、添加されていないことが好ましい。例えば、複合体粒子調製工程で使用される水性媒体には、中和剤、及び分散剤（より具体的には、乳化剤、及び界面活性剤等）が、添加されていないことが好ましい。硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂によって複合体粒子に適度な親水性が付与されるため、中和剤及び分散剤が添加されない場合であっても、水性媒体中で複合体粒子が、良好に乳化分散される。

攪拌する際の水性媒体の温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の温度であることが好ましい。このような温度であると、ポリエステル樹脂が有する非結晶領域が軟化して、樹脂鎖の絡み合いが弱まり、樹脂鎖に沿って非結晶領域中に染料が染み込み易い。

なお、染料がポリエステル樹脂に導入されたか否かは、次の方法により確認できる。複合体粒子が形成された後、複合体粒子を含有する水性媒体を採取する。遠心分離機を用いて、１５０００ｒｐｍの回転速度で、３０分間、複合体粒子を含有する水性媒体を遠心分離する。遠心分離後、上澄み液を回収する。分光光度計（例えば、日立製作所製）を用いて、吸光度法により、上澄み液に含有される染料を定量する。上澄み液に含有される染料の量が、ポリエステル樹脂に導入されなかった染料の量に相当する。

（混合工程）
混合工程において、水性媒体と前記複合体粒子とを混合する。混合には、例えば、攪拌機が使用される。なお、必要に応じて添加されるインク成分（より具体的には、界面活性剤、保湿剤、及び添加剤のうちの少なくとも１つ）を更に添加して、混合してもよい。得られた混合液を、必要に応じて濾過する。その結果、第１実施形態のインクが製造される。以上、第１実施形態のインクの製造方法について説明した。

［第２実施形態：画像形成方法］
本発明の第２実施形態は、画像形成方法に関する。第２実施形態の画像形成方法は、例えば、吐出工程を含む。吐出工程では、記録ヘッドの吐出面から記録媒体へインクが吐出される。吐出されるインクは、第１実施形態のインクである。

形成画像の摩擦堅牢度を向上させるために、第２実施形態の画像形成方法は、吐出工程に加えて、加熱工程を更に含むことが好ましい。加熱工程において、記録媒体に着弾したインクが加熱される。

第２実施形態の画像形成方法には、第１実施形態のインクが使用される。第１実施形態のインクは分散性及び吐出安定性に優れるため、このようなインクを使用する第２実施形態の画像形成方法によれば、画像不良が少ない画像を印刷できる。また、第１実施形態のインクは摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できるため、このようなインクを使用する第２実施形態の画像方法によれば、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できる。

また、第２実施形態の画像形成方法は、昇華捺染法と比較して、短時間で昇華転写させる必要がないために使用される染料の分子量が制限されないといった利点、形成画像の摩擦堅牢度が優れるといった利点、及び転写紙を使用しないために転写紙に残存する染料が発生しないといった利点を有する。なお、昇華捺染法は、インクジェット記録装置を用いてインクを転写紙に吐出した後、加熱により転写紙から記録媒体にインク中の昇華染料を昇華転写させる方法である。

また、第２実施形態の画像形成方法は、複合体化されていない染料を含有するインクを使用した場合と比較して、記録媒体の繊維に沿って毛細管現象により広がる染料の滲みが発生し難く、エッジが鮮明な画像を形成できるといった利点、及び定着していない染料を洗い流す後処理が不要であるといった利点を有する。

以下、図１を用いて、第２実施形態に係る画像形成方法の一例を具体的に説明する。図１は、第２実施形態に係る画像形成方法に使用されるインクジェット記録装置１の構成を示す。図２は、第２実施形態に係る画像形成方法の吐出工程を説明する図である。図２は、図１に示すインクジェット記録装置１が備える記録ヘッド４の側面を示している。ここで、図１〜図２に示すＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、互いに直交する。

図１に示すインクジェット記録装置１は、給紙部３と、記録ヘッド４と、液体収容部５と、加熱部６と、用紙搬送部７と、排出部８とを備える。

給紙部３は、複数個の給紙カセット３１と、複数個の給紙ローラー３２ａとを有する。給紙カセット３１には、複数枚の記録媒体Ｓ（例えば、布又はコピー用紙）が重ねられた状態で収納されている。

図２に示すように、記録ヘッド４には、ノズル４１と、インク流入口４３と、インク流出口４５とが設けられている。また、記録ヘッド４は、吐出面４７を有する。ノズル４１は、吐出面４７において開口しており、インクを記録媒体Ｓ（図１参照）へ向かって吐出する。記録ヘッド４は、例えば、ラインヘッドである。インクは、インクタンク５１（図１参照）に収容されている。インクは、インクタンク５１からインク流入口４３を通って記録ヘッド４へ流入し、インク流出口４５を通って記録ヘッド４から流出する。

図１に示すように、液体収容部５は、インクタンク５１を有する。インクタンク５１は、第１実施形態のインクを収容する。

加熱部６は、加熱装置６０を有する。加熱装置６０は、第２搬送ユニット７２の第２搬送面７２ａに対向する位置に設けられる。

用紙搬送部７は、第１搬送ユニット７１と、第２搬送ユニット７２とを有する。排出部８は、排出トレイ８１を有する。

図１に示すインクジェット記録装置１を用いて、記録媒体Ｓに画像を形成する方法を説明する。まず、給紙ローラー３２ａが、給紙カセット３１に収納された記録媒体Ｓを最上部から一枚ずつ取り出す。そして、給紙ローラー３２ａが、取り出された記録媒体Ｓを第１搬送ユニット７１へ送出する。

次に、吐出工程が実施される。吐出工程において、記録媒体Ｓが吐出面４７（図２参照）に対向する位置に到達すると、インクが、吐出面４７（より具体的にはノズル４１の開口）から、第１搬送ユニット７１の第１搬送面７１ａ上の記録媒体Ｓへ吐出される。インクが着弾した記録媒体Ｓは、第１搬送ユニット７１から第２搬送ユニット７２へ搬送される。

次に、加熱工程が実施される。加熱工程において、加熱装置６０は、第２搬送ユニット７２の第２搬送面７２ａ上の記録媒体Ｓを加熱する。このようにして、記録媒体Ｓに着弾したインクが加熱される。加熱により、複合体粒子中のポリエステル樹脂を介して、記録媒体Ｓと複合体粒子とが接着する。また、記録媒体Ｓが非結晶領域を有するポリエステル樹脂で形成されたポリエステル繊維布である場合、加熱により、複合体粒子中の染料の一部が、ポリエステル繊維布のポリエステル樹脂の非結晶領域に移動し、ポリエステル繊維布と染料とが一体化する。

加熱装置６０は、例えば、記録媒体Ｓに熱風を吹き付ける乾燥装置である。記録媒体Ｓの触感を良好にするために、加熱装置６０が記録媒体Ｓを加熱する温度（例えば、熱風の温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。形成画像の摩擦堅牢度を向上させるために、熱処理の温度は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。

形成画像の摩擦堅牢度を向上させるために、インクは、架橋剤であるブロックイソシアネート化合物を更に含有し、記録媒体Ｓは、ヒドロキシ基を有することが好ましい。インク中の複合体粒子が含有するポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基を有する。従って、このようなインク及び記録媒体Ｓが用いられる場合に、加熱装置６０によって記録媒体Ｓに着弾したインクが加熱されることにより、記録媒体Ｓが有するヒドロキシ基と、インク中の複合体粒子が含有するポリエステル樹脂が有するヒドロキシ基とが、架橋剤（ブロックイソシアネート化合物）により架橋される。

以下、ブロックイソシアネート化合物による架橋反応について説明する。ブロックイソシアネート化合物は、２個のブロックイソシアネート基を有する。ブロックイソシアネート基は、ブロック剤で封止されたイソシアネート基である。インクの未加熱時には、イソシアネート基がブロック剤で封止されているため、ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基と反応しない。しかし、インクが加熱されると、ブロックイソシアネート基からブロック剤が脱離することにより、イソシアネート基が形成され、ヒドロキシ基と反応する。ブロックイソシアネート化合物が有する２個のブロックイソシアネート基からブロック剤が脱離して形成された２個のイソシアネート基のうちの一方が、記録媒体Ｓが有するヒドロキシ基と反応する。２個のイソシアネート基のうちの他方が、インク中の複合体粒子が含有するポリエステル樹脂が有するヒドロキシ基と反応する。これらの反応によって、記録媒体Ｓが有するヒドロキシ基と、インク中の複合体粒子が含有するポリエステル樹脂が有するヒドロキシ基とが、架橋剤由来の（ブロックイソシアネート化合物由来の）架橋構造を介して、結合する。記録媒体Ｓと複合体粒子とが架橋構造を介して結合した結果、複合体粒子に含有される染料が記録媒体Ｓから脱離し難くなり、形成画像の摩擦堅牢度が向上する。以上、ブロックイソシアネート化合物による架橋反応について説明した。

上記加熱工程が実施された後、記録媒体Ｓは、第２搬送ユニット７２から排出トレイ８１へ排出される。

以上、図１及び図２を用いて第２実施形態に係る画像形成方法の一例を説明した。但し、第２実施形態に係る画像形成方法は、上記方法に限定されず、例えば以下の点を変更可能である。

インクタンク５１を備えるインクジェット記録装置１を使用した画像形成方法を説明したが、インクタンクを含むカートリッジをインクジェット記録装置に装着して画像を形成してもよい。カートリッジは、インクジェット記録装置に対して着脱可能である。

加熱装置６０として記録媒体Ｓに熱風を吹き付ける乾燥装置を説明したが、加熱装置は、例えば、加圧加熱装置、又はスチーム加熱装置であってもよい。また、加熱装置６０を備えるインクジェット記録装置１を使用した画像形成方法を説明したが、加熱装置はインクジェット記録装置内に設けられなくてもよい。例えば、インクジェット記録装置を用いて記録媒体に画像を形成した後、インクジェット記録装置とは独立した（即ち、インクジェット記録装置とは別の）加熱装置を用いて、画像が形成された記録媒体を加熱してもよい。また、所望の摩擦堅牢度を有する画像を形成できる場合には、加熱工程は省略されてもよい。

記録媒体Ｓに画像を形成する前に、記録媒体Ｓに前処理が実施されてもよい。前処理を実施することで、印刷される画像の滲みが抑制され、発色性及び鮮明度が高い画像を印刷することができる。

形成画像の堅牢度を向上させるために、画像が形成された記録媒体Ｓに、金属イオン処理、酸処理、又はアルカリ処理が更に施されてもよい。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［ポリエステル樹脂の調製］
まず、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）（以下、それぞれを、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）と記載する）を調製した。樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）の組成を、下記表１に示す。

表１中の各用語の意味を説明する。「Ｔｇ」は、ガラス転移点（単位：℃）を示す。「ＤＭＴ」は、テレフタル酸ジメチルを示す。「ＩＰＡ」は、イソフタル酸を示す。「ＮＤＣＮ」は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを示す。「ＳＳＩＰＡ」は、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを示す。「ＢＰＯ−ＰＯ」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を示す。「ＥＧ」は、エチレングリコールを示す。「−」は、該当するモノマーを使用していないことを示す。

「第１繰り返し単位率」は、第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位の総量における、第１繰り返し単位の含有率（単位：ｍｏｌ％）を示す。第１繰り返し単位率は、式「第１繰り返し単位率＝１００×（第１繰り返し単位の物質量）／［（第１繰り返し単位の物質量）＋（第２繰り返し単位の物質量）］＝１００×（５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位の物質量）／［（５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位の物質量）＋（テレフタル酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）＋（イソフタル酸由来の繰り返し単位の物質量）＋（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）］」から算出される。

「芳香族単位率」は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位の総量における、芳香族炭化水素を含む繰り返し単位の含有率（単位：ｍｏｌ％）を示す。芳香族単位率は、式「芳香族単位率＝１００×（芳香族炭化水素を含む繰り返し単位の物質量）／［（第１繰り返し単位の物質量）＋（第２繰り返し単位の物質量）＋（第３繰り返し単位の物質量）］＝１００×［（５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位の物質量）＋（テレフタル酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）＋（イソフタル酸由来の繰り返し単位の物質量）＋（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）＋（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物由来の繰り返し単位の物質量）］／［（５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位の物質量）＋（テレフタル酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）＋（イソフタル酸由来の繰り返し単位の物質量）＋（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来の繰り返し単位の物質量）＋（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物由来の繰り返し単位の物質量）＋（エチレングリコール由来の繰り返し単位の物質量）］」から算出される。

なお、縮合重合反応前のモノマーの物質量と、縮合重合反応後の対応する繰り返し単位の物質量とは、同一である。このため、各繰り返し単位の物質量は、式「［繰り返し単位の物質量（単位：ｍｏｌ）］＝［添加された対応するモノマーの物質量（単位：ｍｏｌ）］＝［添加された対応するモノマーの質量（単位：ｇ）］／［モノマーのモル質量（単位：ｇ／ｍｏｌ）］」から算出される。なお、モノマーのモル質量は、モノマーの分子量に相当する。例えば、樹脂の調製において、モノマーであるイソフタル酸（モル質量：１６６ｇ／ｍｏｌ）を４５ｇ添加した場合、イソフタル酸由来の繰り返し単位の物質量は、式「イソフタル酸由来の繰り返し単位の物質量＝添加されたイソフタル酸の物質量＝添加されたイソフタル酸の質量（４５ｇ）／イソフタル酸のモル質量（１６６ｇ／ｍｏｌ）」から０．２７ｍｏｌと算出される。以上、表１中の各用語の意味を説明した。

＜樹脂（Ａ１）の調製＞
分留管、窒素導入管、温度計、及び攪拌機を備えた四つ口フラスコを準備した。このフラスコに、テレフタル酸ジメチル（５０ｇ）、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５ｇ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（７０ｇ）、エチレングリコール（３０ｇ）、及び触媒である酢酸亜鉛（０．１ｇ）を入れた。２時間かけて１３０℃から１７０℃までフラスコ内容物を昇温させた。次いで、フラスコ内に、イソフタル酸（４５ｇ）、及び三酸化アンチモン（０．１ｇ）を添加した。２時間かけて１７０℃から２００℃までフラスコ内容物を昇温させた。次いで、２００℃から２５０℃までフラスコ内容物を徐々に昇温させながら、常圧から５ｍｍＨｇまでフラスコ内を徐々に減圧させた。フラスコ内温２５０℃且つフラスコ内圧５ｍｍＨｇの条件で、１時間、フラスコ内容物を縮合重合反応させて、樹脂（Ａ１）を得た。

＜樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）の調製＞
表１に示す種類及び添加量のモノマーを使用したこと以外は、樹脂（Ａ１）と同じ方法で、樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）の各々を調製した。

＜ガラス転移点及び融点の測定＞
樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）のガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、示差走差熱量計（株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１−２０１２に準拠する方法により測定した。

樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）のガラス転移点を、上記表１に示す。樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ２）は何れも、吸熱曲線においてガラス転移点は確認されたが明確な融点は確認されず、非結晶性ポリエステル樹脂であると判断された。

［乳化分散体の調製］
次に、乳化分散体（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）及び（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−４）を調製した。これらの乳化分散体の組成を、表２に示す。乳化分散体（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）及び（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−４）は、各々、複合体粒子（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−８）及び（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−４）を含有している。これらの複合体粒子の組成を、表２の「組成」欄に示す。

表２中の各用語の意味を説明する。「ＥＧ−ＭＢＥ」は、エチレングリコールモノブチルエーテルを示す。「水」は、イオン交換水を示す。表２、及び後述する表３において、「部」は「質量部」を示す。「Ｄ．Ｂ．３５９」、「Ｄ．Ｒ．６０」、及び「Ｄ．Ｙ．５４」は、以下に示すとおりであり、何れも分散染料である。
Ｄ．Ｂ．３５９：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９
Ｄ．Ｒ．６０ ：Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０
Ｄ．Ｙ．５４ ：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４

「含有率」は、ポリエステル樹脂率（単位：質量％）を意味する。ポリエステル樹脂率は、式「ポリエステル樹脂率＝１００×（ポリエステル樹脂の質量）／（複合体粒子の質量）＝１００×（ポリエステル樹脂の質量）／［（ポリエステル樹脂の質量）＋（染料の質量）］」から算出される。以上、表２中の各用語の意味を説明した。

＜乳化分散体（ＤＡ−１）の調製＞
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、樹脂（Ａ１）（１６０質量部）及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（４０質量部）を混合し、混合物を得た。２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、混合物を混練し、混練物を得た。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、混練物を粉砕して、チップ状の着色混練物を得た。次いで、窒素導入管、還流冷却管、攪拌器、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、着色混練物（２００質量部）、イオン交換水（７００質量部）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１００質量部）を入れた。フラスコ内容物を、９０℃で２時間混合して、着色混練物を乳化し分散させた。次いで、フラスコ内容物を、攪拌しながら室温まで冷却して、乳化分散体（ＤＡ−１）を得た。

乳化分散体（ＤＡ−１）には、チップ状の着色混練物が乳化により微粒子化した複合体粒子（ＣＡ−１）が含有されていた。１６０質量部の樹脂（Ａ１）及び４０質量部のＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９から形成された着色混練物が、乳化により微粒子化されて複合体粒子（ＣＡ−１）が得られたため、複合体粒子（ＣＡ−１）における樹脂（Ａ１）の含有率は、式「１００×１６０／（１６０＋４０）」から、８０質量％と算出された。

＜乳化分散体（ＤＡ−２）〜（ＤＡ−８）及び（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−４）の調製＞
表２に示す種類及び量の樹脂を使用したこと、表２に示す種類及び量の染料を使用したこと、表２に示す量のエチレングリコールモノブチルエーテルを使用したこと、及び表２に示す量のイオン交換水を使用したこと以外は、乳化分散体（ＤＡ−１）と同じ方法で、乳化分散体（ＤＡ−２）〜（ＤＡ−８）及び（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−４）の各々を調製した。

乳化分散体（ＤＡ−２）〜（ＤＡ−８）及び（ＤＢ−３）〜（ＤＢ−４）には、各々、チップ状の着色混練物が乳化により微粒子化した複合体粒子（ＣＡ−２）〜（ＣＡ−８）及び（ＣＢ−３）〜（ＣＢ−４）が含有されていた。

一方、乳化分散体（ＤＢ−１）の調製においては、チップ状の着色混練物が乳化されずに塊状の凝集物となり、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−１）を形成することができなかった。また、乳化分散体（ＤＢ−２）の調製においては、チップ状の着色混練物が完全に溶解してしまい、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−２）を形成することができなかった。

［インクの調製］
＜インク（ＩＡ−１）の調製＞
次に、インク（ＩＡ−１）を調製した。インク（ＩＡ−１）の組成を、表３に示す。

乳化分散体（ＤＡ−１）（１００．０質量部、複合体粒子の含有率：２０質量％）、プロピレングリコール（２０．０質量部）、グリセリン（２０．０質量部）、界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール（登録商標）１０４ＰＧ−５０」、アセチレングリコール構造を有する界面活性剤、ＨＬＢ値：４、有効成分濃度：５０質量％）（０．５質量部）、及び架橋剤（ブロックイソシアネート構造を含むポリウレタン、明成化学工業株式会社製「メイカネートＣＸ」、４．５質量部）を、攪拌機を用いて、２０℃で１５分間攪拌し、インク（ＩＡ−１）を得た。

インク（ＩＡ−１）の最終的な染料濃度は２．７質量％であった。また、インク（ＩＡ−１）の粘度は、５．５ｍＰａ・ｓであった。なお、インク（ＩＡ−１）の粘度は、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｚ ８８０３：２０１１ 液体の粘度測定方法」に記載の方法に準拠して、２５℃の環境下で測定した。

＜インク（ＩＡ−２）〜（ＩＡ−８）及び（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−４）の調製＞
後述する表４に示す乳化分散体を使用したこと以外は、インク（ＩＡ−１）と同じ方法で、インク（ＩＡ−２）〜（ＩＡ−８）及び（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−４）を調製した。

＜インクに含有される複合体粒子の体積中位径の測定＞
インクに含有される複合体粒子の体積中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を用いて、ＩＳＯ ２２４１２：２０１７に記載の方法に準拠して測定した。測定された複合体粒子の体積中位径を、表４に示す。

［評価方法］
評価対象であるインク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）及び（ＩＢ−３）〜（ＩＢ−４）の各々を用いて、以下に示す評価を行った。なお、インク（ＩＢ−１）及び（ＩＢ−２）については、後述する理由により、評価を行うことができなかった。

＜インクの分散状態の評価＞
メンブランフィルター（平均孔径：５μｍ）を用いて、インクを濾過した。フィルターを通過することなくフィルター上に残存した粗粒子（粗い複合体粒子）の量を目視にて確認し、下記基準に従ってインクの分散状態を評価した。評価結果を、表４に示す。評価がＡ又はＢであるインクを分散状態が良好と、評価がＣであるインクを分散状態が不良と判定した。
評価Ａ：フィルター上に粗粒子が全く残らない。
評価Ｂ：フィルター上に粗粒子が若干残るが、その影響によって濾過が妨げられない。
評価Ｃ：フィルター上に粗粒子が残り、その影響によって濾過が妨げられる。

＜吐出安定性及び摩擦堅牢度の評価＞
吐出安定性及び摩擦堅牢度の評価には、記録ヘッド（京セラ株式会社製インクジェットプリントヘッド「ＫＪ４Ｂ」）を備えたインクジェット印刷実験用治具を用いた。上記＜インクの分散状態の評価＞においてメンブランフィルター（平均孔径：５μｍ）を用いて濾過したインクを、各インクの色に対応するインクタンクに充填した。充填したインクタンクを、治具にセットした。

（吐出安定性）
吐出されるインクの液滴量が８ｐＬ（ピコリットル）となる条件で、治具が備える記録ヘッドのノズルから、３０分間連続してインクを吐出させた。なお、８ｐＬの液滴量は、１００％の画像濃度を有する画像を印刷する際に吐出されるインクの液滴量に相当する。インクの吐出後、１０分間治具を放置した。放置後、治具が備える記録ヘッドのノズルのうち、インクが吐出されないノズル（不吐出ノズル）の数を確認した。不吐出ノズルの数から、下記基準に従って、インクの吐出安定性を評価した。評価結果を、表４に示す。評価がＡ又はＢであるインクを吐出安定性が良好と、評価がＣであるインクを吐出安定性が不良と判定した。
評価Ａ：不吐出ノズルが、０個である。
評価Ｂ：不吐出ノズルが、１個以上３個以下である。
評価Ｃ：不吐出ノズルが、４個以上である。

（摩擦堅牢度の評価）
吐出されるインクの液滴量が８ｐＬとなる条件で、治具を用いて、１００％の画像濃度を有する画像を、ポリエステル繊維布（テトロンポンジ生地布）に印刷した。プレス機（アサヒ繊維機械工業株式会社製「卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型」）を用いて、温度１８０℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ²、且つ処理時間６０秒の条件で、印刷したポリエステル繊維布に熱処理を行った。熱処理により、ポリエステル繊維布と画像とを一体化させて、評価布を得た。ＪＩＳ（日本産業規格）Ｌ−０８４９（摩擦に対する染色堅牢度試験方法）に記載の乾燥試験法に従って、評価布の摩擦堅牢度の等級を判定した。１級から５級の等級のうち、等級の数値が大きい程（５級に近づく程）、摩擦堅牢度が優れている。摩擦堅牢度の等級から、下記基準に従って、摩擦堅牢度を評価した。評価結果を、表４に示す。評価がＡ又はＢであるインクを摩擦堅牢度が良好と、評価がＣであるインクを摩擦堅牢度が不良と判定した。
評価Ａ：摩擦堅牢度が４級以上である。
評価Ｂ：摩擦堅牢度が３級以上４級未満である。
評価Ｃ：摩擦堅牢度が３級未満である。

表４中の各用語の意味を説明する。「複合体Ｄ₅₀」は、複合体粒子の体積中位径（単位：ｎｍ）を示す。

既に述べたように、インク（ＩＢ−１）に含有される乳化分散体（ＤＢ−１）の調製においては、チップ状の着色混練物が乳化されずに塊状の凝集物となり、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−１）が形成されなかった。インク（ＩＢ−１）の「乳化せず」は、複合体粒子（ＣＢ−１）が形成されなかったために、その体積中位径が測定できなかったことを示す。また、インク（ＩＢ−１）の「−」は、複合体粒子（ＣＢ−１）が形成されなかったために、インク（ＩＢ−１）の評価を実施しなかったことを示す。

既に述べたように、インク（ＩＢ−２）に含有される乳化分散体（ＤＢ−２）の調製においては、チップ状の着色混練物が完全に溶解して、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−２）が形成されなかった。インク（ＩＢ−２）の「完全溶解」は、複合体粒子（ＣＢ−２）が形成されなかったために、その体積中位径が測定できなかったことを示す。インク（ＩＢ−２）の「−」は、複合体粒子（ＣＢ−２）が形成されなかったために、インク（ＩＢ−２）の評価を実施しなかったことを示す。以上、表４中の各用語の意味を説明した。

ここで、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）は、各々、次の構成を有していた。表４に示されるように、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）の各々は乳化分散体（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）を含有し、表２に示されるように、乳化分散体（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）の各々は複合体粒子（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−８）を含有していた。表１及び表２に示されるように、インク（より具体的には、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）の各々）が含有する複合体粒子（より具体的には、複合体粒子（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−８）の各々）が、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂（より具体的には、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）のうちの１種）と、染料（より具体的には、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５４のうちの１種）との複合体の粒子であった。上記＜ガラス転移点及び融点の測定＞で確認されたように、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）は何れも、非結晶性ポリエステル樹脂であった。表１に示すように、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）は、第１繰り返し単位と、第２繰り返し単位と、第３繰り返し単位とを有していた。表１に示すように、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）の第１繰り返し単位率は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であった。表２の「含有率」欄に示すように、ポリエステル樹脂率は、５０質量％以上１００質量％未満であった。

表４に示すように、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）の分散状態の評価はＡ又はＢであり、これらのインク中で複合体粒子が良好に乳化分散していた。また、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）の吐出安定性の評価はＢであり、インクジェット記録装置が備える記録ヘッドのノズルからこれらのインクを良好に吐出することができた。また、インク（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−８）を用いて形成された画像の摩擦堅牢度の評価はＡ又はＢであり、これらのインクを用いて形成された画像の摩擦堅牢度は良好であった。

表１に示されるように、インク（ＩＢ−１）に含有される複合体粒子（ＣＢ−１）の調製に使用された樹脂（Ｂ１）は、第１繰り返し単位を有していなかった。このため、既に述べたように、インク（ＩＢ−１）に含有される乳化分散体（ＤＢ−１）の調製において、チップ状の着色混練物が乳化されず、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−１）を形成できなかった。

表１に示されるように、インク（ＩＢ−２）に含有される複合体粒子（ＣＢ−２）の調製に使用された樹脂（Ｂ２）の第１繰り返し単位率は、１０ｍｏｌ％を超えていた。このため、既に述べたように、インク（ＩＢ−２）に含有される乳化分散体（ＤＢ−２）の調製において、チップ状の着色混練物が完全に溶解してしまい、微粒子状の複合体粒子（ＣＢ−２）を形成できなかった。

表２に示されるように、インク（ＩＢ−３）が含有する複合体粒子（ＣＢ−３）、及びインク（ＩＢ−４）が含有する複合体粒子（ＣＢ−４）において、ポリエステル樹脂率は、５０質量％未満であった。このため、表４に示されるように、インク（ＩＢ−３）及び（ＩＢ−４）を用いて形成された画像の摩擦堅牢度の評価はＣであり、これらのインクを用いて形成された画像の摩擦堅牢度は不良であった。これは、ポリエステル樹脂率が低く、記録媒体（より具体的には、ポリエステル繊維布）に対して複合体粒子が接着し難かったからだと考えられる。

以上のことから、本発明に係るインクは、分散性及び吐出安定性に優れ、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できることが示された。また、本発明に係るインクは、常温で液体であるため、ホットメルト型ではない通常のインクジェット記録装置において使用でき、記録ヘッドを加熱する構成を省略でき、装置構成の簡略化を図ることができる。また、このようなインクを用いた本発明に係る画像形成方法は、画像不良が少なく、摩擦堅牢度に優れた画像を印刷できると判断される。

本発明に係るインクは、例えば、インクジェットプリンターを用いて、布のような記録媒体に画像を印刷するために利用できる。

１ ：インクジェット記録装置
３ ：給紙部
４ ：記録ヘッド
５ ：液体収容部
６ ：加熱部
７ ：用紙搬送部
８ ：排出部
３１ ：給紙カセット
３２ａ ：給紙ローラー
４１ ：ノズル
４３ ：インク流入口
４５ ：インク流出口
４７ ：吐出面
５１ ：インクタンク
６０ ：加熱装置
７１ ：第１搬送ユニット
７１ａ ：第１搬送面
７２ ：第２搬送ユニット
７２ａ ：第２搬送面
８１ ：排出トレイ
Ｓ ：記録媒体

Claims (12)

1. 水性媒体と、複合体粒子とを含有し、
   前記複合体粒子は、硫黄原子含有極性基を有するポリエステル樹脂と、染料との複合体の粒子であり、
   前記ポリエステル樹脂は、非結晶性であり、
   前記ポリエステル樹脂は、前記硫黄原子含有極性基を有する多価カルボン酸由来の第１繰り返し単位と、前記硫黄原子含有極性基を有さない多価カルボン酸由来の第２繰り返し単位と、多価アルコール由来の第３繰り返し単位とを有し、前記第１繰り返し単位及び前記第２繰り返し単位の総量における、前記第１繰り返し単位の含有率は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記複合体粒子における、前記ポリエステル樹脂の含有率は、５０質量％以上１００質量％未満である、インクジェット用インク。
2. 前記染料は、分散染料、又は油溶性染料である、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記硫黄原子含有極性基は、スルホン酸基、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩である、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記第１繰り返し単位は、５−スルホイソフタル酸ナトリウム由来の繰り返し単位である、請求項１〜３の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
5. 前記第２繰り返し単位は、テレフタル酸由来の繰り返し単位、イソフタル酸由来の繰り返し単位、及びナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し単位、並びにこれらの酸のアルキルエステル由来の繰り返し単位のうちの少なくとも２種の繰り返し単位である、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
6. 前記第３繰り返し単位は、エチレングリコール由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位である、請求項１〜５の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
7. 前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位、及び前記第３繰り返し単位の総量における、芳香族炭化水素を含む繰り返し単位の含有率は、５０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜６の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
8. 前記複合体粒子の体積中位径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
9. ブロックイソシアネート化合物を更に含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
10. 顔料を含有しない、請求項１〜９の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
11. 記録ヘッドの吐出面から記録媒体へインクを吐出する吐出工程を含み、
    前記インクは、請求項１〜１０の何れか一項に記載のインクジェット用インクである、画像形成方法。
12. 前記記録媒体に着弾した前記インクを加熱する加熱工程を更に含み、
    前記インクは、架橋剤であるブロックイソシアネート化合物を更に含有し、
    前記記録媒体は、ヒドロキシ基を有し、
    前記加熱により、前記記録媒体が有するヒドロキシ基と、前記複合体粒子が含有する前記ポリエステル樹脂が有するヒドロキシ基とが、前記架橋剤により架橋される、請求項１１に記載の画像形成方法。

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