JP2021066957A - スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｇ単体相に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】全金属成分に対して、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子%以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ａｇ単体相１２の最大粒子径が４５μｍ以下とされていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。なお、Ｉｎ膜及びＣｕ−Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。

上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献１，２に示すようなものが提案されている。
特許文献１には、焼結体からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
特許文献２には、溶解鋳造法によって製造されて柱状組織を有する平板形状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。

ところで、特許文献１，２に開示されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、加工性に劣るため、所定の寸法に加工する際に割れが生じてしまい、加工歩留まりが低下してしまうおそれがあった。
そこで、例えば特許文献３，４には、加工性の向上を図るために、例えばＡｇ等を添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。

特許第５１４４７６６号公報 特許第５５１９８００号公報 特許第５５９４６１８号公報 特許第６１７６５３５号公報

ところで、特許文献３，４に開示されたように、Ａｇを添加されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面においてＣｕ−Ｇａ合金相中にＡｇ単体相が存在することになる。
ここで、スパッタ成膜を実施した場合、Ａｇ単体相が優先的にスパッタされることになる。このため、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹みが生じ、その後のスパッタ成膜時に異常放電の原因となるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ａｇ単体相に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、全金属成分に対して、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子%以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ａｇ単体相の最大粒子径が４５μｍ以下とされていることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子％以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成とされているので、加工性に優れており、加工時の割れの発生を抑制することができる。
そして、Ａｇ単体相の最大粒子径が４５μｍ以下に制限されているので、スパッタが進行した場合であっても大きな凹みが形成されず、その後のスパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以下に制限されているので、局所的にＡｇ単体相が集中して存在しておらず、スパッタが進行した場合であっても大きな凹みが形成されず、その後のスパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。また、成膜された膜の組成ばらつきを抑制することが可能となる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、全金属成分に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含んでいてもよい。
この場合、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む膜を成膜することができる。なお、これらの元素を含有することで、成膜された膜を用いた太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を成形型に充填する際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上とし、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を１２ＭＰａ以上で加圧する工程と、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を成形型に充填する際に、タップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上としており、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を１２ＭＰａ以上で加圧しているので、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉同士の間の空隙を小さくすることができ、焼結時にＡｇ単体相が粗大化することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と必要に応じてＣｕ粉とを、容器回転系の混合機で混合する工程と、得られた混合粉を成形型に充填し、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と必要に応じてＣｕ粉とを混合する際に、容器回転系の混合機を用いているので、混合時にＡｇ粉が凝集することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相が粗大化することを抑制でき、Ａｇ単体相の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を成形型に充填する際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上とし、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉及び前記化合物粉を１２ＭＰａ以上で加圧する工程と、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を成形型に充填しているので、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含むスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉とＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を成形型に充填する際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上としており、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉及び前記化合物粉を１２ＭＰａ以上で加圧しているので、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉同士、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉と化合物粉との間の空隙を小さくすることができ、焼結時にＡｇ単体相が粗大化することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉と必要に応じてＣｕ粉とを、容器回転系の混合機で混合する工程と、得られた混合粉を成形型に充填し、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を混合しているので、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含むスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉と必要に応じてＣｕ粉とを混合する際に、容器回転系の混合機を用いているので、混合時にＡｇ粉が凝集することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相が粗大化することを抑制でき、Ａｇ単体相の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

本発明によれば、Ａｇ単体相に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの組織観察結果である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットであって、平板形状をなすスパッタリングターゲットの概略説明図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットであって、円板形状をなすスパッタリングターゲットの概略説明図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットであって、円筒形状をなすスパッタリングターゲットの概略説明図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 実施例における膜のＡｇ含有量の測定位置を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０は、全金属成分に対して、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子%以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成とされている。
なお、本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０においては、全金属成分に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含んでいてもよい。

このスパッタリングターゲット１０の金属組織としては、図１に示すように、Ｃｕ−Ｇａ相１１とＡｇ単体相１２とを備えており、Ｃｕ−Ｇａ相１１の母相中にＡｇ単体相１２が分散している。
そして、本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０においては、Ａｇ単体相１２の最大粒子径が４５μｍ以下とされている。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以下とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ含有量のばらつきは、複数の箇所で測定したＡｇ含有量（原子％）の最大値と最小値（原子％）と平均値（原子％）とから、以下の式で定義した。
Ａｇ含有量のばらつき＝（最大値−最小値）／（平均値）×１００（％）

ここで、図２に示すように、スパッタ面が矩形形状をなしている場合には、対角線が交差する中心部（１）と、４つの角部（２），（３），（４），（５）の５つのブロックから試料を採取し、これら５つのブロックを厚さ方向に（α），(β)，(γ)のブロックに３分割（三等分）して、合計１５個の試料を採取し、それぞれの試料のＡｇ含有量を測定することが好ましい。なお、角部（２），（３），（４），（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。

また、図３に示すように、スパッタ面が円形状をなしている場合には、スパッタ面がなす円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２），（３），（４），（５）の５つのブロックから試料を採取し、これら５つのブロックを厚さ方向に(α)，(β)，(γ)のブロックに３分割（三等分）して、合計１５個の試料を採取し、それぞれの試料のＡｇ含有量を測定することが好ましい。なお、外周部分（２），（３），（４），（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とした。

また、図４に示すように、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットにおいては、軸方向の下端部Ａ、中央部Ｂ、上端部Ｃにおいて、それぞれ円周方向に等間隔（９０°間隔）の（１），（２），（３），（４）の位置の合計１２個のブロックから試料を採取し、これらの１２個のブロックを厚さ方向（径方向）に(α)，(β)，(γ)のブロックに３分割（三等分）して、合計３６個の試料を採取し、それぞれの試料のＡｇ含有量を測定することが好ましい。

以下に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０において、Ａｇ単体相１２の最大粒子径、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつき、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の合計含有量について、上述のように規定した理由を示す。

（Ａｇ単体相の最大粒子径）
Ｃｕ−Ｇａ相とＡｇ単体相が存在する場合、Ａｇ単体相が優先的にスパッタされるため、スパッタが進行すると、スパッタ面に凹部が形成され、異常放電の原因となる。
ここで、Ａｇ単体相１２の最大粒子径を４５μｍ以下とすることにより、スパッタが進行しても大きな凹部が形成されず、凹部を起因とした異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
なお、Ａｇ単体相１２の最大粒子径は、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。また、Ａｇ単体相１２の最大粒子径の下限に特に制限はないが、実質的には、５μｍ以上となる。

（スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつき）
本実施形態において、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以内である場合には、局所的にＡｇ単体相１２が集中して存在していないため、スパッタが進行した場合であっても大きな凹みが形成されず、その後のスパッタ時における異常放電の発生を抑制できる。また、成膜された膜の組成ばらつきを抑制することが可能となる。
なお、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきは、２．０％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。

Ａｇの添加量を０．１原子％以上２０原子％以下の範囲内に設定した理由は、Ａｇの添加量が０．１原子％未満であると、機械加工性の向上効果が得られず、２０原子％を超えると異常放電が発生し易くなるからである。
なお、Ａｇ含有量の下限は、３原子％以上とすることが好ましく、７原子％以上とすることがより好ましい。また、Ａｇ含有量の上限は、１５原子％以下とすることが好ましく、１０原子％以下とすることがより好ましい。

Ｇａの含有量を１５原子％以上５０原子％以下の範囲内と規定した理由は、この範囲のＧａ含有量が、変換効率の高いＣＩＧＳ光吸収層を形成するために、一般的なＧａ添加量だからである。
なお、Ｇａ含有量の下限は、２０原子％以上とすることが好ましく、２５原子％以上とすることがより好ましい。また、Ｇａ含有量の上限は、４０原子％以下とすることが好ましく、３５原子％以下とすることがより好ましい。

（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の合計含有量）
本実施形態において、全金属成分に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．０１原子％以上含有する場合には、成膜された膜を用いた太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。また、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓは、通常、ＦやＳ等と結合している化合物として添加する。そのため、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量を１０．０原子％以下とすることで、これらの元素の化合物を起因とした異常放電の発生を抑制できる。なお、ＦやＳ等は、金属成分には含まれない。
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の合計含有量の下限は、０．１原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることがより好ましい。また、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の合計含有量の上限は、７．５原子％以下とすることが好ましく、５．０原子％以下とすることがより好ましい。

次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０の製造方法について説明する。本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、粉末焼結法によって製造することができる。ここで、粉末原料としては、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉、あるいは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉とＡｇ粉（必要に応じてＣｕ粉）を用いることができる。
以下に、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いる場合の製造方法（製造方法１）とＣｕ−Ｇａ合金粉とＡｇ粉を用いる場合の製造方法（製造方法２）について、図５及び図６のフロー図を参照して説明する。

＜製造方法１＞
（Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉作製工程Ｓ０１）
まず、原料粉として用いられるＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を作製する。
このＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉作製工程Ｓ０１においては、Ｃｕ原料、Ｇａ原料及びＡｇ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でＡｒガス又は窒素ガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０〜２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒子径のＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を得る。

（混合工程Ｓ０２）
必要に応じて、得られたＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉に、Ｃｕ粉及びＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物からなる化合物粉を混合する。なお、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物としては、フッ化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。
また、混合方法については、特に制限はなく、ロッキングミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の各種方法を適宜選択することができる。

（充填工程Ｓ０３）
次に、上述のＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を成形型に充填する。なお、必要に応じてＣｕ粉及びＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉をＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉とともに充填してもよい。
ここで、成形型に充填する際には、タップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上とする。なお、本実施形態では、ガスアトマイズ法によってＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を製造しているので、粉末が球状となり、タップ密度ρ_Ｔを容易に向上させることが可能となる。なお、ρ_Ｔ／ρ_Ｓは、４８％以上とすることが好ましく、５２％以上とすることがより好ましい。

（成形工程Ｓ０４）
次に、原料粉を成形型に充填した状態で、１２ＭＰａ以上で加圧することにより、成形体を得る。本実施形態では、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）によって加圧し、成形体を得ている。なお、加圧は１３．５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

（焼結工程Ｓ０５）
次に、上述の成形体に対して、非酸化性雰囲気で常圧焼結を行う。焼結温度は、成形体におけるＧａ濃度によって適宜選択することが好ましい。

なお、例えばホットプレス装置を用いて、成形工程Ｓ０４と焼結工程Ｓ０５とを同時に実施してもよい。

（機械加工工程Ｓ０６）
上述のようにして得られた焼結体に対して機械加工を行うことにより、本実施形態であるスパッタリングターゲット１０を得る。

＜製造方法２＞
（Ｃｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ１１）
まず、原料粉として用いられるＣｕ−Ｇａ合金粉を作製する。
このＣｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ１１においては、Ｃｕ原料、Ｇａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でＡｒガス又は窒素ガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０〜２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒子径のＣｕ−Ｇａ合金粉を得る。

（混合工程Ｓ１２）
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、Ａｇ粉と、必要に応じてＣｕ粉及びＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉と、ロッキングミキサーやボールミル等の容器回転系の混合装置を用いて混合する。

（充填工程Ｓ１３）
次に、上述のように混合した原料粉を成形型に充填する。

（成形工程Ｓ１４）
次に、原料粉を成形型に充填した状態で加圧することにより、成形体を得る。本実施形態では、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）によって加圧し、成形体を得ている。

（焼結工程Ｓ１５）
次に、上述の成形体に対して、非酸化性雰囲気で常圧焼結を行う。焼結温度は、成形体におけるＧａ濃度によって適宜選択することが好ましい。

なお、例えばホットプレス装置を用いて、成形工程Ｓ１４と焼結工程Ｓ１５とを同時に実施してもよい。

（機械加工工程Ｓ１６）
上述のようにして得られた焼結体に対して機械加工を行うことにより、本実施形態であるスパッタリングターゲット１０を得る。

以上のような構成とされた本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０によれば、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子%以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成とされているので、加工性に優れており、加工時の割れの発生を抑制することができる。
そして、Ａｇ単体相１２の最大粒子径が４５μｍ以下に制限されているので、スパッタが進行した場合であっても大きな凹みが形成されず、その後のスパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。

また、本実施形態において、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以下とされている場合には、局所的にＡｇ単体相１２が集中して存在しておらず、スパッタが進行した場合であっても大きな凹みが形成されず、その後のスパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。また、成膜された膜の組成ばらつきを抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態において、全金属成分に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含んでいる場合には、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む膜を成膜することができる。なお、これらの元素を含有することで、成膜された膜を用いた太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。

本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０の製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いる場合の製造方法（製造方法１）においては、充填工程Ｓ０３においてＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を成形型に充填する際にタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上としており、成形工程Ｓ０４において、成形型に充填されたＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を１２ＭＰａ以上で加圧しているので、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉同士の間の空隙を小さくすることができ、焼結時にＡｇ単体相１２が粗大化することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相１２の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０の製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉とＡｇ粉を用いる場合の製造方法（製造方法２）においては、混合工程Ｓ１２において、Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉とを混合する際に、容器回転系の混合機を用いているので、混合時にＡｇ粉が凝集することを抑制できる。よって、Ａｇ単体相１２が粗大化することを抑制でき、Ａｇ単体相１２の最大粒子径を４５μｍ以下に制限することができる。

また、本実施形態に係るスパッタリングターゲット１０の製造方法において、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を混合する場合には、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含むスパッタリングターゲットを製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、前述した本発明のスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。

純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＧａ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＡｇ金属塊と、を準備し、表１に示す合金組成となるように秤量し、ガスアトマイズ装置のカーボン坩堝内に装入した。これを溶解した後、噴射温度１１００℃、噴射ガス圧（Ａｒガス）２．５Ｐａ、ノズル径１．５ｍｍの条件でガスアトマイズし、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金粉を得た。なお、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉の平均粒子径は１５μｍ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒子径は１５μｍとした。
なお、比較例２においては、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金からなる鋳塊を粉砕して、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を得た。

また、Ａｇ粉（純度９９．９９ｍａｓｓ％、最大粒子径２５μｍ）と、Ｃｕ粉（純度９９．９９ｍａｓｓ％、平均粒子径１５μｍ）と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉（フッ化物粉、平均粒子径２０μｍ）を準備した。なお、粉末の粒子径はレーザ回折式粒度分布測定によって測定した。

そして、上述のＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉、Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、化合物粉を、表１に示す配合比で配合し、表２に記載した方法で混合した。なお、表２において、「ロッキング」は容器回転系の混合機であるロッキングミキサーを用いたものであり、「ヘンシェル」は攪拌系の混合機であるヘンシェルミキサーを用いたものである。

上述のように配合した原料粉を成形型に充填する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いた場合には、その際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓ×１００（％）が表２に示すものとした。
ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準じて測定した。理論密度は、当該組成の溶湯を溶製し、これを鋳型に注湯して冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の徐冷を行ってインゴットを作製し、このインゴットの密度を測定した。なお、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物を含有する場合には、上述のＣｕ−Ｇａ−Ａｇ合金のインゴットの密度と当該化合物の密度（文献値）と重量比率から理論密度を算出した。

次に、表２に示す方法、条件で、加圧及び焼結を実施した。ここで、表２において、「一軸加圧」はホットプレスを用いて加圧しながら焼結を同時に行ったものであり、「ＣＩＰ」は常温で加圧して成形体とした後、常圧焼結を行ったものである。
なお、比較例５，６では、溶解鋳造法を適用しており、焼結条件の欄には溶解温度を記載した。

以上のようにして得られた焼結体を機械加工して、矩形平板形状のスパッタリングターゲット（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を製造した。
作製された本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。

（ターゲット組成）
測定試料を任意の位置で切り出し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により、定量分析を実施した。なお、銅は残部とした。測定結果を表３に示す。

（ターゲット中のＡｇ単体相の最大粒子径）
観察試料を採取し、クロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製）を用いて、１０００倍でＣｕ，Ｇａ，Ａｇの元素マッピングにて約１４３０μｍ^２の領域をそれぞれ５枚撮影し、Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇの元素マッピング像から、Ａｇのみが存在している領域をＡｇ単体相と定義した。画像処理ソフトによりＡｇ単体相の内接円の直径を測定し、これをＡｇ単体相の粒子径とした。さらに、その中で最も大きいものを、Ａｇ単体相の最大粒子径とした。評価結果を表４に示す。

（スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつき）
図２に示す位置から測定試料を採取し、合計１５個の測定試料を酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＡｇの含有量（原子％）を測定した。次いで、測定したＡｇ含有量の最大値と最小値をそれぞれ抽出するとともに、Ａｇ含有量の平均値を算出した。そして、実施形態に記載した式に基づいて、Ａｇ含有量のばらつきを算出した。評価結果を表４に示す。

（異常放電）
以下に示す条件で１時間のスパッタ成膜を行い、ＤＣ電源装置（京三製作所製ＨＰＫ０６Ｚ−ＳＷ６）に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数をカウントした。評価結果を表４に示す。
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ
パワー密度：６Ｗ／ｃｍ^２

（膜におけるＡｇ含有量のばらつき）
以下に示す条件によって成膜された膜の図７に示す５箇所から測定試料を採取し、これを酸で処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＡｇの含有量（原子％）を測定した。次いで、測定したＡｇ含有量の最大値と最小値をそれぞれ抽出するとともに、Ａｇ含有量の平均値を算出した。そして、スパッタ面と同様の式により、Ａｇ含有量のばらつきを算出した。評価結果を表４に示す。
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ
パワー密度：６Ｗ／ｃｍ^２
基板：ガラス ２０ｍｍ×２０ｍｍ

Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いて常温加圧する際の圧力が１１．７ＭＰａとされた比較例１においては、Ａｇ単体相の最大粒子径が５０μｍとなり、異常放電回数が１１回と多くなった。
Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いてタップ密度と理論密度の比が４０％とされた比較例２においては、Ａｇ単体相の最大粒子径が５１μｍとなり、異常放電回数が１５回と多くなった。
Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を用いて一軸加圧して焼結する際の圧力が１１．７ＭＰａとされた比較例３においては、Ａｇ単体相の最大粒子径が４８μｍとなり、異常放電回数が１１回と多くなった。
これら比較例１−３においては、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉同士の間の隙間が大きく、焼結時にＡｇ単体相が粗大化したと推測される。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉とＡｇ粉とをヘンシェルミキサーを用いて混合した比較例４においては、Ａｇ単体相の最大粒子径が６３μｍとなり、異常放電回数が１３回と多くなった。Ｃｕ−Ｇａ合金粉とＡｇ粉とを混合する際にＡｇ粉が凝集したために、Ａｇ単体相が粗大化したと推測される。

溶解鋳造法によって製造された比較例５，６においては、Ａｇ単体相の最大粒子径がそれぞれ７９μｍ、７４μｍとなり、異常放電回数がそれぞれ３０回、２９回と多くなった。また、比較例５においては、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが６．３％となり、膜におけるＡｇ含有量のばらつきが６．２％となった。そして、比較例６においては、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが６．８％となり、膜におけるＡｇ含有量のばらつきが６．７％となった。このように、比較例５、６においては、溶解鋳造法では、Ａｇ単体相の大きさ及び分布を制御することは困難であった。

これに対して、本発明例１−２７においては、Ａｇ単体相の最大粒子径が４５μｍ以下とされており、異常放電回数が３回以下に抑えられていた。また、スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきも小さく、Ａｇ含有量のばらつきが少ない膜を安定して成膜することが可能であった。

以上のことから、本発明例によれば、Ａｇ単体相に起因した異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

１０ スパッタリングターゲット
１２ Ａｇ単体相

Claims (7)

1. 全金属成分に対して、Ｇａを１５．０原子％以上５０．０原子%以下の範囲内、Ａｇを０．１原子％以上２０.０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
   Ａｇ単体相の最大粒子径が４５μｍ以下とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. スパッタ面におけるＡｇ含有量のばらつきが４％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 全金属成分に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
4. 請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を成形型に充填する際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上とし、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉を１２ＭＰａ以上で加圧する工程と、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と必要に応じてＣｕ粉とを、容器回転系の混合機で混合する工程と、得られた混合粉を成形型に充填し、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉を成形型に充填する際のタップ密度ρ_Ｔと理論密度ρ_Ｓとの比ρ_Ｔ／ρ_Ｓを４５％以上とし、前記成形型に充填した前記Ｃｕ−Ｇａ−Ａｇ合金粉及び前記化合物粉を１２ＭＰａ以上で加圧する工程と、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｕ−Ｇａ粉とＡｇ粉と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物粉と必要に応じてＣｕ粉とを、容器回転系の混合機で混合する工程と、得られた混合粉を成形型に充填し、非酸化性雰囲気で焼結を行う工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

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