JP2021044507A - クリーニング方法およびクリーニングプログラムを記録する記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】難揮発性材料または金属化合物のクリーニングを加速できるクリーニング方法およびクリーニングプログラムを記録する記録媒体を提供する。【解決手段】難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物のクリーニング方法は、改質工程と、エッチング工程とを有する。改質工程は、副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する。エッチング工程は、改質された表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングする。【選択図】図２
Description
本開示は、クリーニング方法およびクリーニングプログラムを記録する記録媒体に関する。
従来、蒸気圧の低い金属（以下、難揮発性金属という。）、例えば、コバルト（Ｃｏ）をエッチングするために、ＢＣｌ３／Ａｒ（ボロン含有ハロゲン化物ガス）を用いて、コバルト層とマスクのうち、コバルト層を選択的にエッチングする技術がある。
本開示は、難揮発性材料または金属化合物のクリーニングを加速できるクリーニング方法およびクリーニングプログラムを記録する記録媒体を提供する。
本開示の一態様による難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物のクリーニング方法は、改質工程と、エッチング工程とを有する。改質工程は、副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する。エッチング工程は、改質された表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングする。
本開示によれば、難揮発性材料や金属化合物のクリーニングを加速できる。
以下に、開示するクリーニング方法およびクリーニングプログラムを記録する記録媒体の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。
従来、難揮発性金属、例えば、コバルトをエッチングするために、ＢＣｌ３／Ａｒを用いて、コバルト層とマスクのうち、コバルト層を選択的にエッチングする技術がある。
しかしながら、難揮発性金属は、蒸気圧が低く、イオンエネルギーも与えられないため、エッチング装置のチャンバ内壁に付着した難揮発性金属を含む反応副生成物（以下、デポともいう。）のクリーニングが難しい。このため、長時間のクリーニングや、定期的なパーツ交換が行われるので、クリーニング効率が悪化する。なお、ＢＣｌ３／Ａｒ含有ガスを用いてクリーニングすることも考えられるが、ＢＣｌ３はＣｌ２と比べて腐食性が強く、ホウ素系のデポによるパーティクルの発生が懸念され、積極的な使用は好ましくない。また、ＴｉＯといった金属化合物のクリーニングも同様に、クリーニング効率が悪化する。そこで、難揮発性材料や金属化合物のクリーニングを加速することが期待されている。
［エッチング装置１０の全体構成］
図１は、本実施形態に係るエッチング装置の一例を示す縦断面図である。図１に示すエッチング装置１０は、容量結合型プラズマ処理装置である。エッチング装置１０は、チャンバ１と排気装置２とゲートバルブ３とを備えている。チャンバ１は、例えばアルミニウムから形成されている。チャンバ１は、円筒形に形成され、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されている。チャンバ１は、電気的に接地されている。チャンバ１の内部には、処理空間５が形成されている。チャンバ１は、処理空間５を外部の雰囲気から隔離している。チャンバ１には、排気口６と開口部７とがさらに形成されている。排気口６は、チャンバ１の底面に形成されている。開口部７は、チャンバ１の側壁に形成されている。排気装置２は、排気口６を介してチャンバ１の処理空間５に接続されている。排気装置２は、排気口６を介して処理空間５から気体を排気する。ゲートバルブ３は、開口部７を開放したり、開口部７を閉鎖したりする。
図１は、本実施形態に係るエッチング装置の一例を示す縦断面図である。図１に示すエッチング装置１０は、容量結合型プラズマ処理装置である。エッチング装置１０は、チャンバ１と排気装置２とゲートバルブ３とを備えている。チャンバ１は、例えばアルミニウムから形成されている。チャンバ１は、円筒形に形成され、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されている。チャンバ１は、電気的に接地されている。チャンバ１の内部には、処理空間５が形成されている。チャンバ１は、処理空間５を外部の雰囲気から隔離している。チャンバ１には、排気口６と開口部７とがさらに形成されている。排気口６は、チャンバ１の底面に形成されている。開口部７は、チャンバ１の側壁に形成されている。排気装置２は、排気口６を介してチャンバ１の処理空間５に接続されている。排気装置２は、排気口６を介して処理空間５から気体を排気する。ゲートバルブ３は、開口部７を開放したり、開口部７を閉鎖したりする。
エッチング装置１０は、載置台８をさらに備えている。載置台８は、処理空間５に配置され、チャンバ１の底部に設置されている。載置台８は、支持台１１と静電チャック１２とを備えている。支持台１１は、アルミニウムＡｌ、チタンＴｉ、炭化ケイ素ＳｉＣに例示される導体から形成されている。支持台１１は、チャンバ１に支持されている。支持台１１の内部には、冷媒流路１４が形成されている。静電チャック１２は、支持台１１の上側に配置され、支持台１１に支持されている。静電チャック１２は、静電チャック本体１５とチャック電極１６とを備えている。静電チャック本体１５は、絶縁体で形成されている。静電チャック１２は、静電チャック本体１５の内部にチャック電極１６が埋め込まれることにより形成されている。エッチング装置１０は、直流電圧源１７をさらに備えている。直流電圧源１７は、チャック電極１６に電気的に接続され、チャック電極１６に直流電流を供給する。
エッチング装置１０は、チラー２１と冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とをさらに備えている。チラー２１は、冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とを介して冷媒流路１４に接続されている。チラー２１は、冷却水やブラインに例示される冷却媒体を冷却し、その冷却された冷却媒体を、冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とを介して冷媒流路１４に循環させ、載置台８の静電チャック１２を冷却する。
エッチング装置１０は、伝熱ガス供給源２５と伝熱ガス供給ライン２６とをさらに備えている。伝熱ガス供給ライン２６は、一端が静電チャック１２の上面に形成されるように、形成されている。伝熱ガス供給源２５は、ヘリウムガスＨｅやアルゴンガスＡｒに例示される伝熱ガスを伝熱ガス供給ライン２６に供給し、載置台８に載置されるウエハ（基板）２７と静電チャック１２との間に伝熱ガスを供給する。
エッチング装置１０は、ガスシャワーヘッド３１とシールドリング３２とをさらに備えている。ガスシャワーヘッド３１は、導体で形成され、円板状に形成されている。ガスシャワーヘッド３１は、載置台８に対向するように、かつ、ガスシャワーヘッド３１の下面に沿う平面が載置台８の上面に沿う平面に対して概ね平行であるように、配置されている。ガスシャワーヘッド３１は、さらに、チャンバ１の天井部に形成される開口を閉塞するように、配置されている。シールドリング３２は、絶縁体から形成され、リング状に形成されている。シールドリング３２は、ガスシャワーヘッド３１の周縁部を被覆している。ガスシャワーヘッド３１は、ガスシャワーヘッド３１とチャンバ１とが絶縁されるように、シールドリング３２を介してチャンバ１に支持されている。ガスシャワーヘッド３１は、電気的に接地されている。なお、ガスシャワーヘッド３１は、可変直流電源が接続されて、所定の直流電圧が印加されてもよい。
ガスシャワーヘッド３１には、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とガス導入口３５と複数のガス供給孔３６とが形成されている。センタ側拡散室３３は、ガスシャワーヘッド３１の内部のうちの中央に形成されている。エッジ側拡散室３４は、ガスシャワーヘッド３１の内部のうちのエッジ側に形成され、ガスシャワーヘッド３１の縁とセンタ側拡散室３３との間に形成されている。ガス導入口３５は、ガスシャワーヘッド３１のうちのセンタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とより上側に形成され、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とにそれぞれ連通している。複数のガス供給孔３６は、ガスシャワーヘッド３１のうちのセンタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とより下側に形成され、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とに連通し、処理空間５に連通している。
エッチング装置１０は、処理ガス供給源３７をさらに備えている。処理ガス供給源３７は、ガス導入口３５に接続されている。処理ガス供給源３７は、所定の処理ガスをガス導入口３５に供給する。処理ガスは、複数のガスを含有している。処理ガスは、例えば、第１のガスとして、窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガス（以下、Ｎ２／Ｈ２含有ガスともいう。）を用いる。また、処理ガスは、例えば、第２のガスとして、塩素含有ガスと、Ａｒ等の希ガスを含む不活性ガスとの混合ガス（以下、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスともいう。）を用いる。また、処理ガスは、さらに、所定の化合物が添加されていてもよい。その化合物としては、ホウ素、フッ素を含有する化合物が挙げられる。
載置台８の支持台１１は、下部電極として利用され、ガスシャワーヘッド３１は、上部電極として利用される。エッチング装置１０は、電力供給装置４１をさらに備えている。電力供給装置４１は、第１高周波電源４２と第１整合器４３と第２高周波電源４４と第２整合器４５とを備えている。第１高周波電源４２は、第１整合器４３を介して載置台８に接続されている。第１高周波電源４２は、第１周波数（たとえば、４０ＭＨｚ）の第１高周波を所定の電力で載置台８の支持台１１に供給する。第１整合器４３は、第１高周波電源４２の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第１整合器４３は、処理空間５にプラズマが生成されているときに第１高周波電源４２の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
第２高周波電源４４は、第２整合器４５を介して載置台８に接続されている。第２高周波電源４４は、第１周波数よりも低い第２周波数（たとえば、０．４ＭＨｚ）の第２高周波を所定の電力で載置台８に供給する。第２整合器４５は、第２高周波電源４４の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器４５は、処理空間５にプラズマが生成されているときに第２高周波電源４４の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。なお、本実施形態では、第１高周波と第２高周波とは、載置台８に印加されるが、ガスシャワーヘッド３１に印加されてもよい。
エッチング装置１０は、制御部５０を更に備え得る。制御部５０は、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり得る。制御部５０は、エッチング装置１０の各部を制御する。制御部５０では、入力装置を用いて、オペレータがエッチング装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部５０では、表示装置により、エッチング装置１０の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部５０の記憶部には、エッチング装置１０で実行される各種処理をプロセッサにより制御するための制御プログラム、および、レシピデータが格納されている。制御部５０のプロセッサが制御プログラムを実行して、レシピデータに従ってエッチング装置１０の各部を制御することにより、所望の処理がエッチング装置１０で実行される。
例えば、制御部５０は、後述するクリーニング方法を行うようにエッチング装置１０の各部を制御する。詳細な一例を挙げると、制御部５０は、チャンバ１の内壁およびガスシャワーヘッド３１の下面や、デポシールド等の周辺パーツに付着した難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物をクリーニングするクリーニング方法を実行する。つまり、制御部５０は、副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する改質工程を実行する。制御部５０は、改質された表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングするエッチング工程を実行する。ここで、ハロゲン含有ガスおよび不活性ガスは、例えば、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスを用いることができる。また、改質工程とエッチング工程とは、少なくとも１回以上交互に繰り返されてもよい。
［クリーニング方法］
次に、本実施形態に係るクリーニング方法について説明する。図２は、本実施形態に係るクリーニング方法の一例を示すフローチャートである。
次に、本実施形態に係るクリーニング方法について説明する。図２は、本実施形態に係るクリーニング方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態に係るクリーニング方法（クリーニング処理）では、まず、制御部５０は、チャンバ１内にウエハ（基板）２７が搬入されていない状態で、ゲートバルブ３を制御することにより、開口部７を閉鎖する。制御部５０は、開口部７が閉鎖されているときに、排気装置２を制御することにより、処理空間５の雰囲気が所定の真空度になるように、処理空間５から気体を排気する。
制御部５０は、処理ガス供給源３７を制御することにより、所定の組成の処理ガスをガス導入口３５に供給する。処理ガスは、ガス導入口３５に供給された後に、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とに供給され、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とで拡散される。処理ガスは、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とで拡散された後に、複数のガス供給孔３６を介してチャンバ１の処理空間５にシャワー状に供給され、処理空間５に充填される。つまり、制御部５０は、処理ガスとして、第１のガスであるＮ２／Ｈ２含有ガスを処理空間５に供給する。
制御部５０は、第１高周波電源４２と第２高周波電源４４とを制御することにより、プラズマ励起用の第１高周波とバイアス用の第２高周波とを載置台８に供給する。処理空間５には、載置台８に第１高周波が供給されることにより、プラズマが発生する。プラズマによって、チャンバ１の内壁等に対して、窒素原子および水素原子が衝突することにより、チャンバ１の内壁等に付着した副生成物（デポ）の表面が改質される。なお、プラズマの生成領域は、載置台８に供給される第２高周波によって制御される。すなわち、制御部５０は、チャンバ１の内壁等に付着した副生成物（デポ）の表面をＮ２／Ｈ２含有ガスによって改質する改質工程を実行する（ステップＳ１）。
次に、制御部５０は、処理ガスとして、第２のガスであるＣｌ２／Ａｒ含有ガスを処理空間５に供給する。制御部５０は、第１高周波電源４２と第２高周波電源４４とを制御することにより、プラズマ励起用の第１高周波とバイアス用の第２高周波とを載置台８に供給する。処理空間５には、載置台８に第１高周波が供給されることにより、プラズマが発生する。プラズマによって、チャンバ１の内壁等に対して、塩素原子およびアルゴン原子が衝突することにより、チャンバ１の内壁等の表面がエッチングされる。なお、プラズマの生成領域は、改質工程と同様に、載置台８に供給される第２高周波によって制御される。すなわち、制御部５０は、副生成物（デポ）の改質された表面をＣｌ２／Ａｒ含有ガスによってエッチングするエッチング工程を実行する（ステップＳ２）。
制御部５０は、例えば以下の処理条件で、ステップＳ１，Ｓ２における改質工程およびエッチング工程を実行する。
（改質工程）
チャンバ１内の圧力：２．６６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス（第１のガス）：Ｎ２／Ｈ２含有ガス
処理ガスの流量：Ｎ２／Ｈ２＝１００／２００ ｓｃｃｍ
処理時間：２０秒
（エッチング工程）
チャンバ１内の圧力：２．６６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス（第２のガス）：Ｃｌ２／Ａｒ含有ガス
処理ガスの流量：Ｃｌ２／Ａｒ＝１００／２００ ｓｃｃｍ
処理時間：２０秒
（改質工程）
チャンバ１内の圧力：２．６６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス（第１のガス）：Ｎ２／Ｈ２含有ガス
処理ガスの流量：Ｎ２／Ｈ２＝１００／２００ ｓｃｃｍ
処理時間：２０秒
（エッチング工程）
チャンバ１内の圧力：２．６６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス（第２のガス）：Ｃｌ２／Ａｒ含有ガス
処理ガスの流量：Ｃｌ２／Ａｒ＝１００／２００ ｓｃｃｍ
処理時間：２０秒
制御部５０は、予め設定されたエッチング量に基づいて、クリーニングが完了したか否かを判定する（ステップＳ３）。制御部５０は、例えば、予め設定されたエッチング量に基づいて繰り返しサイクル数を算出し、算出したサイクル数を繰り返したか否かを判定することで、クリーニングが完了したか否かを判定する。繰り返しサイクル数は、例えば、３サイクルとすることができる。制御部５０は、クリーニングが完了していないと判定した場合には（ステップＳ３：Ｎｏ）、ステップＳ１に戻り、再度、改質およびエッチングを行う。制御部５０は、クリーニングが完了したと判定した場合には（ステップＳ３：Ｙｅｓ）、クリーニング処理を終了する。これにより、コバルト等の難揮発性材料のクリーニングを加速できる。なお、本実施形態におけるコバルトのエッチング性能は、ＢＣｌ３／Ａｒ含有ガスと比較しても数倍程度向上させることができる。
［改質およびエッチングのモデル］
図３は、本実施形態に係る改質およびエッチングを模式的に説明する図である。図３では、チャンバ１の内壁等に代えて、載置台８に載置した基板１１０を用いて説明する。なお、基板１１０は、チャンバ１の内壁等と同じコンディションとなるように、基板１１０上にエネルギーを与えない状態で評価している。図３に示すように、状態１００は、エッチング装置１０においてコバルト（Ｃｏ）のエッチング処理が行われた後のチャンバ１の内壁等におけるデポの状態に対応する。状態１００では、基板１１０の上にコバルト層１１１が堆積し、コバルト層１１１の表面に酸化膜１１２が形成されている。なお、酸化膜１１２は、例えば、コバルトのエッチングプロセス等における酸素（Ｏ２）との結合により生成される。
図３は、本実施形態に係る改質およびエッチングを模式的に説明する図である。図３では、チャンバ１の内壁等に代えて、載置台８に載置した基板１１０を用いて説明する。なお、基板１１０は、チャンバ１の内壁等と同じコンディションとなるように、基板１１０上にエネルギーを与えない状態で評価している。図３に示すように、状態１００は、エッチング装置１０においてコバルト（Ｃｏ）のエッチング処理が行われた後のチャンバ１の内壁等におけるデポの状態に対応する。状態１００では、基板１１０の上にコバルト層１１１が堆積し、コバルト層１１１の表面に酸化膜１１２が形成されている。なお、酸化膜１１２は、例えば、コバルトのエッチングプロセス等における酸素（Ｏ２）との結合により生成される。
制御部５０は、状態１００の基板１１０に対してＮ２／Ｈ２含有ガスによる改質工程を実行する。基板１１０の表面近傍を拡大すると、状態１２０に示すように、酸化膜のＣｏＯ，Ｃｏ（ＯＨ）ｘに対して、窒素原子および水素原子が衝突する。このとき、水素原子は、Ｃｏ−Ｏ，Ｃｏ−Ｃｏの結合を切断するとともに、Ｃｏを還元する。一方、窒素原子は、Ｃｏの還元をアシストする。
状態１０１は、改質工程が完了した状態であり、酸化膜１１２は、改質されて改質層１１３となり、コバルト層１１１の上部がダメージ層１１４となる。状態１０１における基板１１０の表面近傍を拡大すると、状態１２１に示すように、表面から所定の厚みがダメージを受けた状態（改質層１１３，ダメージ層１１４）となっている。
次に、制御部５０は、状態１０１の基板１１０に対してＣｌ２／Ａｒ含有ガスによるエッチング工程を実行する。状態１０２は、エッチング工程が完了した状態であり、改質層１１３およびダメージ層１１４はエッチングされてコバルト層１１１が表面に露出している。制御部５０は、状態１０２において、再度、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質工程を実行する。状態１０３に示すように、コバルト層１１１の上部が改質され、ダメージ層１１４となる。
制御部５０は、状態１０３において、再度、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスによるエッチング工程を実行することで、状態１０４に示すように、コバルト層１１１を段階的にエッチングする。このように、制御部５０は、改質工程およびエッチング工程を繰り返すことで、基板１１０の上に堆積したコバルト層１１１をクリーニングすることができる。
［実験結果］
続いて、図４から図７を用いて、各種の条件を変化させた場合における実験結果について説明する。図４は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスのサイクル数を変化させた場合の実験結果を示す図である。図４は、図３に示すコバルト層１１１（膜厚Ｔ＝１７９ｎｍ）に対して、全体の処理時間を１２０秒として、Ｎ２／Ｈ２含有ガスのサイクル数を変化させた場合のエッチング量を示す。なお、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの流量は、１００／２００ｓｃｃｍである。
続いて、図４から図７を用いて、各種の条件を変化させた場合における実験結果について説明する。図４は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスのサイクル数を変化させた場合の実験結果を示す図である。図４は、図３に示すコバルト層１１１（膜厚Ｔ＝１７９ｎｍ）に対して、全体の処理時間を１２０秒として、Ｎ２／Ｈ２含有ガスのサイクル数を変化させた場合のエッチング量を示す。なお、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの流量は、１００／２００ｓｃｃｍである。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ６０ｓ ｗ Ｎ２／Ｈ２ ×１ｃ」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を６０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を６０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１６６ｎｍとなり、エッチング量は１３ｎｍとなる。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ２０ｓ ｗ Ｎ２／Ｈ２ ×３ｃ」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を２０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を２０秒実行し、改質工程およびエッチング工程を３サイクル繰り返した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１３６ｎｍとなり、エッチング量は４３ｎｍとなる。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ １０ｓ ｗ Ｎ２／Ｈ２ ×６ｃ」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を１０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を１０秒実行し、改質工程およびエッチング工程を６サイクル繰り返した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１２０ｎｍとなり、エッチング量は５９ｎｍとなる。このように、図４の各実験例からは、サイクル数を増加させることにより、エッチング量も増加することがわかる。また、各工程１０秒×６サイクルの場合、各工程２０秒×３サイクルの場合と比較してエッチング量の伸びが少なく、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質の効果が飽和していることがわかる。
図５は、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの処理時間を変化させた場合の実験結果を示す図である。図５は、図３に示すコバルト層１１１（膜厚Ｔ＝１７９ｎｍ）に対して、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの処理時間を変化させた場合のエッチング量を示す。なお、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの流量は、１００／２００ｓｃｃｍである。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ６０ｓ ｗ Ｎ２／Ｈ２ ６０ｓ」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を６０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を６０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１６６ｎｍとなり、エッチング量は１３ｎｍとなる。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ２０ｓ ｗ Ｎ２／Ｈ２ ６０ｓ」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を６０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を２０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１６５ｎｍとなり、エッチング量は１４ｎｍとなる。このように、図５の各実験例からは、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質が行われた層（ダメージ層を含む。）がＣｌ２／Ａｒ含有ガスによってエッチングされていることがわかる。つまり、エッチング工程の時間を長くしても、改質されていないコバルト層１１１は、ほぼエッチングされていないことがわかる。
図６は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスの流量および処理時間を変化させた場合の実験結果を示す図である。図６は、図３に示すコバルト層１１１（膜厚Ｔ＝１７９ｎｍ）に対して、Ｎ２／Ｈ２含有ガスの流量および処理時間を変化させた場合のエッチング量を示す。
「Ｎ２／Ｈ２ ２００／１２５ ６０ｓ ×１」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで流量を２００／１２５ｓｃｃｍとして改質工程を６０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１７５ｎｍとなり、エッチング量は４ｎｍとなる。
「Ｎ２／Ｈ２ ２００／１２５ １８０ｓ ×１」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで流量を２００／１２５ｓｃｃｍとして改質工程を１８０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１７３ｎｍとなり、エッチング量は６ｎｍとなる。このように、図６の各実験例からは、Ｎ２／Ｈ２含有ガスでは、ほぼエッチングされていないことがわかる。
図７は、Ｎ２およびＨ２による改質効果を比較する実験結果を示す図である。図７は、図３に示すコバルト層１１１（膜厚Ｔ＝１９１ｎｍ，Ｔ＝１７９ｎｍ）に対して、Ｎ２とＨ２のどちらが改質効果を発揮するかを比較したものである。なお、実験の都合上、コバルト層１１１が堆積している基板１１０は、２種類用いている。また、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスの流量は、１００／２００ｓｃｃｍである。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ｗ Ａｒ／Ｈ２」は、Ａｒ／Ｈ２含有ガスで改質工程を２０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を２０秒実行し、改質工程およびエッチング工程を３サイクル繰り返した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１９１ｎｍからＴ＝１６７ｎｍとなり、エッチング量は２４ｎｍとなる。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ｗ Ｎ２／Ｈ２」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を２０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を２０秒実行し、改質工程およびエッチング工程を３サイクル繰り返した場合を示す。この場合、一方の基板１１０における処理後の膜厚はＴ＝１９１ｎｍからＴ＝１４２ｎｍとなり、エッチング量は４９ｎｍとなる。また、他方の基板１１０における処理後の膜厚はＴ＝１７９ｎｍからＴ＝１３６ｎｍとなり、エッチング量は４３ｎｍとなる。
「Ｃｌ２／Ａｒ １００／２００ ｗ Ｎ２ ２００」は、Ｎ２含有ガスで流量を２００ｓｃｃｍとして改質工程を２０秒実行した後に、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を２０秒実行し、改質工程およびエッチング工程を３サイクル繰り返した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝１７９ｎｍからＴ＝１８６ｎｍとなり、エッチング量は０ｎｍとなる。このように、図７の各実験例からは、Ｈ２によって改質効果が発現しており、Ｎ２は、Ｈ２の改質効果をアシストしていることがわかる。
次に、図８および図９を用いて、改質工程前後におけるコバルト表面の組成をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析した分析結果を説明する。図８は、改質工程前のコバルト表面の組成の一例を示すグラフである。図８に示すように、改質工程前のコバルト層は、３ｎｍ程度の表面酸化膜で覆われている。表面酸化膜は、例えば、搬送時やチャンバ１内の雰囲気によって自然に酸化した酸化膜であり、酸素と２価の酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ（ＯＨ）２等）を主に含む。
図９は、改質工程後のコバルト表面の組成の一例を示すグラフである。図９に示すように、Ｎ２／Ｈ２含有ガスでコバルト層の表面を改質すると、表面酸化膜の酸化コバルトは４０％程度が還元または窒化され、酸素が減少していることがわかる。また、図示はしないが、ＸＲＤ（X-ray diffraction）による分析では、コバルト層の表面がＮ２／Ｈ２含有ガスによる改質によって結晶性が乱雑化していた。
これらの分析結果より、コバルト層では、Ｈ２による表面の還元と１０ｎｍ程度までのコバルト層の結晶性の乱れが発生していることがわかる。また、Ｎ２によって表面酸化膜の還元が促進されていることがわかる。その結果、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質層およびダメージ層がＣｌ２プラズマによってエッチングされるため、難揮発性材料であるコバルトのクリーニングを加速することができる。
［変形例］
上述の実施形態では、クリーニングの対象として難揮発性材料であるコバルトを一例として説明したが、ＴｉＯといった金属化合物のクリーニングにも適用することができる。ＴｉＯのクリーニングでは、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスに代えて、第２のガスとして、フッ素含有ガス（例えば、四フッ化炭素（ＣＦ４）含有ガス。）と、Ａｒ等の希ガスを含む不活性ガスとの混合ガス（以下、ＣＦ４／Ａｒ含有ガスともいう。）を用いてエッチング工程を実行する。なお、エッチング装置１０およびクリーニング処理は上述の実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
上述の実施形態では、クリーニングの対象として難揮発性材料であるコバルトを一例として説明したが、ＴｉＯといった金属化合物のクリーニングにも適用することができる。ＴｉＯのクリーニングでは、Ｃｌ２／Ａｒ含有ガスに代えて、第２のガスとして、フッ素含有ガス（例えば、四フッ化炭素（ＣＦ４）含有ガス。）と、Ａｒ等の希ガスを含む不活性ガスとの混合ガス（以下、ＣＦ４／Ａｒ含有ガスともいう。）を用いてエッチング工程を実行する。なお、エッチング装置１０およびクリーニング処理は上述の実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
図１０は、ＴｉＯに対して適用した場合の実験結果を示す図である。図１０は、ＴｉＯ層（膜厚Ｔ＝２８４ｎｍ）に対するエッチングにおいて、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質の有無によるエッチング量の変化を示す。また、併せてＮ２／Ｈ２含有ガス単独によるエッチング量を示す。なお、ＣＦ４／Ａｒ含有ガスの流量は、１００／２００ｓｃｃｍである。
「ＣＦ４／Ａｒ １００／２００」は、ＣＦ４／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を６０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝２２０ｎｍとなり、エッチング量は６４ｎｍとなる。
「ＣＦ４／Ａｒ １００／２００ ｗ Ｎ２／Ｈ２」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで改質工程を６０秒実行した後に、ＣＦ４／Ａｒ含有ガスでエッチング工程を、２０秒を１サイクルとして３サイクル実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝０ｎｍとなり、エッチング量は２８４ｎｍを超えてオーバーエッチング状態となる。
「Ｎ２／Ｈ２ ２００／１２５」は、Ｎ２／Ｈ２含有ガスで流量を２００／１２５ｓｃｃｍとして改質工程を６０秒実行した場合を示す。この場合、処理後の膜厚はＴ＝２６８ｎｍとなり、エッチング量は１６ｎｍとなる。このように、ＴｉＯのような金属化合物に対しても、Ｎ２／Ｈ２含有ガスによる改質を行うことでクリーニングを加速することができる。
以上、本実施形態によれば、制御部５０は、難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物のクリーニングを実行する。制御部５０は、副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する改質工程を実行する。制御部５０は、改質された表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングするエッチング工程を実行する。その結果、難揮発性材料や金属化合物のクリーニングを加速できる。
また、本実施形態によれば、副生成物は、難揮発性材料を含み、ハロゲン含有ガスは、塩素含有ガスである。制御部５０は、改質工程において、難揮発性材料の表面酸化膜を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって還元する。制御部５０は、エッチング工程において、還元された表面酸化膜を塩素含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングする。その結果、難揮発性材料のクリーニングを加速できる。
また、本実施形態によれば、難揮発性材料は、コバルトである。その結果、コバルトのクリーニングを加速できる。
また、変形例によれば、副生成物は、金属化合物を含み、ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガスである。制御部５０は、改質工程において、金属化合物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって還元する。制御部５０は、エッチング工程において、還元された表面をフッ素含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングする。その結果、金属化合物のクリーニングを加速できる。
また、変形例によれば、金属化合物は、ＴｉＯである。その結果、ＴｉＯのクリーニングを加速できる。
また、本実施形態によれば、改質工程と、エッチング工程とを交互に繰り返す。その結果、副生成物のクリーニングが途中で止まることなく所望の量の副生成物を除去することができる。
また、本実施形態によれば、副生成物は、エッチング装置１０のチャンバ１内壁に付着した反応副生成物である。その結果、チャンバ１の内壁に付着した反応副生成物をクリーニングすることができる。
今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
また、上記した実施形態では、プラズマ源として容量結合型プラズマを用いてウエハ（基板）２７に対してエッチング等の処理を行うエッチング装置１０を例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。プラズマを用いてウエハ２７に対して処理を行う装置であれば、プラズマ源は容量結合プラズマに限られず、例えば、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ、マグネトロンプラズマ等、任意のプラズマ源を用いることができる。
また、上記した実施形態では、エッチング対象としてコバルトとＴｉＯを説明したが、これに限定されない。例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびこれらの化合物（例えばジルコン（ＺｒＳｉＯ４））をエッチング対象としてもよい。
また、上記した実施形態では、ハロゲン含有ガスとして、塩素含有ガスまたはフッ素含有ガスを用いたが、これに限定されない。例えば、臭素含有ガスやヨウ素含有ガスを用いてもよい。
１ チャンバ
５ 処理空間
８ 載置台
１０ エッチング装置
１１ 支持台
１２ 静電チャック
２１ チラー
２７ ウエハ
３１ ガスシャワーヘッド
３７ 処理ガス供給源
４１ 電力供給装置
４２ 第１高周波電源
４４ 第２高周波電源
５０ 制御部
１１０ 基板
１１１ コバルト層
１１２ 酸化膜
１１３ 改質層
１１４ ダメージ層
５ 処理空間
８ 載置台
１０ エッチング装置
１１ 支持台
１２ 静電チャック
２１ チラー
２７ ウエハ
３１ ガスシャワーヘッド
３７ 処理ガス供給源
４１ 電力供給装置
４２ 第１高周波電源
４４ 第２高周波電源
５０ 制御部
１１０ 基板
１１１ コバルト層
１１２ 酸化膜
１１３ 改質層
１１４ ダメージ層
Claims (8)
- 難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物のクリーニング方法であって、
前記副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する改質工程と、
改質された前記表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングするエッチング工程と、
を有するクリーニング方法。 - 前記副生成物は、前記難揮発性材料を含み、
前記ハロゲン含有ガスは、塩素含有ガスであり、
前記改質工程は、前記難揮発性材料の表面酸化膜を前記窒素含有ガスおよび前記水素含有ガスによって還元し、
前記エッチング工程は、還元された前記表面酸化膜を前記塩素含有ガスおよび前記不活性ガスによってエッチングする、
請求項１に記載のクリーニング方法。 - 前記難揮発性材料は、コバルトである、
請求項２に記載のクリーニング方法。 - 前記副生成物は、前記金属化合物を含み、
前記ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガスであり、
前記改質工程は、前記金属化合物の表面を前記窒素含有ガスおよび前記水素含有ガスによって還元し、
前記エッチング工程は、還元された前記表面を前記フッ素含有ガスおよび前記不活性ガスによってエッチングする、
請求項１に記載のクリーニング方法。 - 前記金属化合物は、ＴｉＯである、
請求項４に記載のクリーニング方法。 - 前記改質工程と、前記エッチング工程とを交互に繰り返す、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のクリーニング方法。 - 前記副生成物は、エッチング装置のチャンバ内壁に付着した反応副生成物である、
請求項１〜６のいずれか１つに記載のクリーニング方法。 - 難揮発性材料または金属化合物を含む副生成物をクリーニングするクリーニングプログラムであって、
前記副生成物の表面を窒素含有ガスおよび水素含有ガスによって改質する改質工程と、
改質された前記表面をハロゲン含有ガスおよび不活性ガスによってエッチングするエッチング工程と、
をエッチング装置に実行させるクリーニングプログラムを記録する記録媒体。
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|---|---|---|---|
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