JP2021039970A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

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Abstract

【課題】基板上に形成される酸化膜の特性を向上する半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムを提供する。
【解決手段】基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する、第１基とＸとの結合エネルギーが第２基とＸとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、基板上に、Ｘに第１基が結合した成分を含む第１層を形成する工程Ａと、基板に対して酸化剤を供給し、第１層を酸化させて、Ｘを含む第２層を形成する工程Ｂと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、Ｘを含む酸化膜を形成する。行程Ａでは、原料に含まれる中心原子Ｘから、第１基が脱離することなく、第２基が脱離する条件であって、第２基が脱離し第１基との結合が維持された状態の中心原子Ｘが基板の表面に吸着する条件下で、原料を供給する。
【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料を供給する工程と、基板に対して酸化剤を供給する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に酸化膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
特開２００８−１３５６３３号公報 特開２０１０−１５３７７６号公報
本開示は、基板上に形成される酸化膜の特性を向上させることを目的とする。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記基板上に、前記Ｘに前記第１基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記Ｘを含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記Ｘを含む酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ）では、前記原料に含まれる前記Ｘから、前記第１基が脱離することなく、前記第２基が脱離する条件であって、前記第２基が脱離し前記第１基との結合が維持された状態の前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する技術が提供される。
本開示によれば、基板上に形成される酸化膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。
本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様におけるガス供給シーケンスを示す図である。 本開示の一態様におけるガス供給シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は成膜ステップを開始する前における基板の表面状態を模式的に示す図であり、（ｂ）はステップＡを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図であり、（ｃ）はステップＢを実施した際における基板の表面状態を模式的に示す図である。 実施例および比較例におけるＳｉＯ膜の膜厚等の各種測定結果をそれぞれ示す図である。 （ａ）は実施例におけるＳｉＯ膜の基板面内膜厚分布の測定結果を示す図であり、（ｂ）は比較例におけるＳｉＯ膜の基板面内膜厚分布の測定結果を示す図である。 他の実施例におけるＳｉＯ膜の基板面内膜厚均一性およびウェットエッチングレートの測定結果をそれぞれ示す図である。
＜本開示の第１態様＞
以下、本開示の第１態様について、主に、図１〜図４、図６（ａ）〜図６（ｃ）を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種類のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。
ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種類のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅが設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、中心原子Ｘとしてのシリコン（Ｓｉ）に第１基としてのアルコキシ基と第２基としてのアミノ基とが結合した分子構造を有する原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。
アルコキシ基とは、第３基としてのアルキル基（Ｒ）が酸素（Ｏ）原子と結合した構造を有するものであり、−ＯＲの構造式で表される１価の官能基のことである。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が含まれる。アルコキシ基は、これらの直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、セカンダリブトキシ基、ターシャリブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。また、上述のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。
アミノ基とは、アンモニア（ＮＨ３）、第一級アミン、第二級アミンのいずれかから水素（Ｈ）を除去した構造を有するものであり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’のうちいずれかの構造式で表される１価の官能基のことである。構造式中に示したＲ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含むアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は、これらの直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。Ｒ、Ｒ’は、同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
原料ガスとしては、例えば、中心原子ＸとしてＳｉを、第１基としてアルコキシ基であるメトキシ基（−ＯＭｅ）を、第２基としてアミノ基であるジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）をそれぞれ含むガス、例えば、トリメトキシジメチルアミノシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＯＣＨ３）３、略称：ＴＭＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。ＴＭＤＭＡＳに含まれるＳｉは４つの結合手を有しており、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にはメトキシ基が結合しており、Ｓｉの４つの結合手のうち残りの１つの結合手にはジメチルアミノ基が結合している。ＴＭＤＭＡＳ分子に含まれるアミノ基の数とアルコキシ基の数との比率は、１：３となっている。メトキシ基とＳｉとの結合エネルギーＥＯは、ジメチルアミノ基とＳｉとの結合エネルギーＥＡよりも高い。すなわち、ジメチルアミノ基は、メトキシ基に比べて、Ｓｉから脱離しやすい活性な特性を有している。
ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤として、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。Ｏ２ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏ源として作用する。
ガス供給管２３２ｃからは、Ｈ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化剤供給系が構成される。ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを酸化剤供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送系（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、制御プログラム、プロセスレシピ等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に酸化膜を形成する基板処理シーケンス例について、主に、図４、図６（ａ）〜図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本態様における基板処理シーケンスでは、
ウエハ２００に対して、原料としてＴＭＤＭＡＳガスを供給し、ウエハ２００上に、Ｓｉにメトキシ基が結合した成分を含む第１層を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して酸化剤としてＯ２ガスを供給し、第１層を酸化させて、Ｓｉを含む第２層を形成するステップＢと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉを含む酸化膜、すなわち、Ｓｉ，Ｏを含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。
ステップＡでは、ＴＭＤＭＡＳに含まれるＳｉから、メトキシ基が脱離することなく、ジメチルアミノ基が脱離する条件であって、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉがウエハ２００の表面に吸着する条件下で、ＴＭＤＭＡＳガスを供給する。
本明細書では、図４に示すガス供給シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。
（ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージ、ボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
図６（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）により終端（ＯＨ終端）された状態となっている。ウエハ２００の表面に存在するＯＨ終端は、分子や原子の吸着サイトとしての機能を有している。
（成膜ステップ）
その後、次のステップＡ，Ｂを順次実行する。
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＭＤＭＡＳガスを供給する（ＴＭＤＭＡＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＭＤＭＡＳガスを流す。ＴＭＤＭＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＤＭＡＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップを後述する処理条件下で行うことにより、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから、メトキシ基（ＯＭｅ）を脱離させることなく、ジメチルアミノ基（ＮＭｅ２）を脱離させることが可能となる。また、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉを、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。すなわち、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にメトキシ基が結合した状態で、Ｓｉをウエハ２００の表面における吸着サイトの一部に吸着させることが可能となる。このようにして、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉにメトキシ基が結合した成分を含む第１層を形成することが可能となる。
また、本ステップを後述する処理条件下で行うことにより、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから脱離したジメチルアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される第１層中に、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから脱離したジメチルアミノ基を含ませないようにすることが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成される第１層を、Ｃ，Ｎ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。
本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したメトキシ基により、すなわち、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの３つの結合手がメトキシ基により埋められていることにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉへの原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。また、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉに結合したメトキシ基を立体障害として作用させ、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。またこれにより、本ステップでは、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉの周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持することが可能となる。
本ステップでは、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまでＴＭＤＭＡＳガスの供給を継続するのが好ましい。ＴＭＤＭＡＳガスの供給をこのように継続したとしても、Ｓｉに結合したメトキシ基が立体障害として作用することにより、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に不連続に吸着させることが可能となる。具体的には、Ｓｉを、ウエハ２００の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させることが可能となる。
図６（ｂ）に示すように、Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面は、Ｓｉに結合したメトキシ基により覆われた状態となり、ウエハ２００の表面の一部は、吸着サイト（ＯＨ終端）が消費されることなく保持された状態となる。Ｓｉのウエハ２００の表面への吸着反応を飽和させた状態において、ウエハ２００の表面へ吸着したＳｉにより構成される層は、１原子層未満の厚さの不連続層となる。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＭＤＭＡＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
原料ガスとしては、ＴＭＤＭＡＳガスに限らず、第１基とＳｉとの結合エネルギーＥＯが第２基とＳｉとの結合エネルギーＥＮよりも高いガスであれば、同様の構成、すなわち、中心原子としてのＳｉに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する種々のガスを好適に用いることができる。すなわち、原料ガスとして、中心原子としてのＳｉに第１基と第２基とが結合した分子構造を有するガスであって、第１基としてアルコキシ基を含み、第２基として、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む種々のガスを好適に用いることができる。ここで、アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲノ基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲノ基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢにおいても同様である。
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップを後述する処理条件下で行うことにより、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基（ＯＭｅ）に含まれるメチル基（Ｍｅ）、および、Ｓｉと結合するメトキシ基（ＯＭｅ）のうち少なくともいずれかを、第１層から脱離させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を酸化（改質）させ、第２層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。図６（ｃ）に示すように、第２層は、メチル基やメトキシ基を含まない層、すなわち、Ｃ等の不純物を含まない層となる。また、第２層の表面は、Ｏ２ガスによる酸化処理の結果、ＯＨ終端された状態となる。なお、第１層から脱離したＣ等の不純物は、二酸化炭素（ＣＯ２）等のガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
酸化剤としては、Ｏ２ガスの他、例えば、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２ ＊）、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップＡ，Ｂを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行うことで形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
ステップＡにおける処理条件としては、
ＴＭＤＭＡＳガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度（ウエハ２００の温度）：５５０〜７００℃、好ましくは６００〜６５０℃
処理圧力（処理室２０１内の圧力）：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。
ステップＢにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様な処理条件とする。
本明細書における「１〜２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１〜２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
処理温度が５５０℃未満となると、ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから脱離したジメチルアミノ基が、ウエハ２００の表面に吸着する場合がある。また、ステップＢにおいて、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基に含まれるメチル基、および、Ｓｉと結合するメトキシ基のうち少なくともいずれかを、第１層から脱離させることが困難となる場合がある。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜中に、ジメチルアミノ基やメトキシ基に由来するＣ，Ｎ等の不純物が残留しやすくなり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性（ウェットエッチング耐性等）が低下する場合がある。
処理温度を５５０℃以上の温度とすることで、ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから脱離したジメチルアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることが可能となる。また、ステップＢにおいて、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基に含まれるメチル基、および、Ｓｉと結合するメトキシ基のうち少なくともいずれかの、第１層からの脱離を促進させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性を向上させることが可能となる。処理温度を６００℃以上の温度とすることで、上述の効果をさらに強化することができ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性をさらに向上させることが可能となる。
また、処理温度が７００℃超となると、ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳガスが熱分解しやすくなり、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉをウエハ２００の表面に吸着させることが困難となる場合がある。結果として、Ｓｉと結合するメトキシ基による上述の各作用が得られにくくなり、ウエハ２００の表面に吸着させるＳｉにより構成される層を１原子層未満の厚さの不連続層とすることが困難となり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性が悪化する場合がある。
処理温度を７００℃以下の温度とすることで、ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳガスの熱分解を抑制し、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉをウエハ２００の表面に吸着させることが可能となる。結果として、Ｓｉと結合するメトキシ基による上述の各作用が得られるようになり、ウエハ２００の表面に吸着させるＳｉにより構成される層を１原子層未満の厚さの不連続層とすることが可能となり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。処理温度を６５０℃以下の温度とすることで、上述の効果をさらに強化することができ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性をさらに向上させることが可能となる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成が終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード、ウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳに含まれるＳｉからメトキシ基を脱離させることなくジメチルアミノ基を脱離させ、ジメチルアミノ基が脱離しメトキシ基との結合が維持された状態のＳｉをウエハ２００の表面に吸着させることにより、Ｓｉに結合したメトキシ基による作用により、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉおよびその周辺の、ウエハ２００の表面における吸着サイトへの原子または分子の吸着を阻害することが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉにより構成される層を１原子層未満の厚さの不連続層とすることが可能となる。そしてこれにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることができ、この膜を、コンフォーマルな膜とすることが可能となる。なお、原料ガスとして、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスのような、中心原子Ｓｉにアミノ基が結合し、アルコキシ基が結合していないガスを用いた場合、本態様におけるアルコキシ基（メトキシ基）による作用は得られず、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性が低下する場合がある。
（ｂ）ステップＡにおいて、ＴＭＤＭＡＳガスに含まれるＳｉから脱離したジメチルアミノ基を、ウエハ２００の表面に吸着させないようにすることにより、第１層を、Ｃ，Ｎ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｃ）ステップＢにおいて、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基に含まれるメチル基、および、Ｓｉと結合するメトキシ基のうち少なくともいずれかを脱離させることにより、第２層を、Ｃ等の不純物の少ない層とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｄ）ステップＢにおいて、熱的に励起されたＯ２ガス、すなわち、プラズマ非励起状態のＯ２ガスを酸化剤として用いることにより、すなわち、成膜ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜へのプラズマダメージを回避することが可能となる。また、処理室２０１内の部材等に対するプラズマダメージを回避することが可能となる。また、酸化力を抑えた状態で酸化処理を行うことができることにより、ＳｉＯ膜を形成する際の下地（ウエハ２００の表面）の酸化を抑制することが可能となる。
（ｅ）本態様による効果は、ＴＭＤＭＡＳガス以外の原料を用いる場合や、Ｏ２ガス以外の酸化剤を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
以下に示すガス供給シーケンスのように、成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＯ２ガスを先行して供給（プリフロー）した後に、ステップＡと、ステップＢと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。
Ｏ２→（ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ウエハ２００に対してＯ２ガスをプリフローすることにより、ステップＡを行う前のウエハ２００の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を適正化させることが可能となる。これにより、ステップＡにおける第１層の形成を促し、ＳｉＯ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。
（変形例２）
図５や以下に示すガス供給シーケンスのように、ステップＢでは、酸化剤としてＯ２ガス＋Ｈ２ガスを用いるようにしてもよい。
（ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
具体的には、ステップＢでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内へＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ流す。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内を流れたＯ２ガス、Ｈ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じた原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｈ２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜３０００Ｐａ、好ましくは１〜２０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、原子状酸素等の酸化種が有する強い酸化力により、ステップＢにおいて、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基に含まれるメチル基、および、Ｓｉと結合するメトキシ基のうち少なくともいずれかの脱離をさらに促すことができ、結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性をさらに向上させることが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以下に示すガス供給シーケンスのように、酸化剤として、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２ ＊）やＯ３ガスを用いるようにしてもよい。これらの酸化剤を供給する場合における処理手順、処理条件は、上述の態様のステップＢにおけるそれらと同様とすることができる。
（ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２ ＊）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
（ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
これらの場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、これらの酸化剤が奏する強い酸化力により、ステップＢにおいて、第１層に含まれるＳｉと結合するメトキシ基に含まれるメチル基、および、Ｓｉと結合するメトキシ基のうち少なくともいずれかの脱離をさらに促すことができ、結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性をさらに向上させることが可能となる。
また、以下に示すガス供給シーケンス（ｎ，ｎ１，ｎ２はそれぞれ１以上の整数）のように、原料ガスとして、ＴＭＤＭＡＳガスに加えて、ハロシラン系ガス（クロロシラン系ガス）であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のハロゲン（Ｃｌ）とＳｉとを含有するガスをさらに用いてもよい。ＨＣＤＳガスを供給する際における処理手順、処理条件は、上述の態様のステップＡにおけるそれらと同様とすることができる。ＨＣＤＳガスの代わりにテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス等を用いることもできる。
（ＨＣＤＳ→ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
（ＴＭＤＭＡＳ→ＨＣＤＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＤＭＡＳ）×ｎ１→Ｏ２〕×ｎ２ ⇒ ＳｉＯ
〔（ＴＭＤＭＡＳ→ＨＣＤＳ）×ｎ１→Ｏ２〕×ｎ２ ⇒ ＳｉＯ
（ＨＣＤＳ→ＴＭＤＭＡＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
（ＴＭＤＭＡＳ→ＨＣＤＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＤＭＡＳ）×ｎ１→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ２ ⇒ ＳｉＯ
〔（ＴＭＤＭＡＳ→ＨＣＤＳ）×ｎ１→Ｏ２＋Ｈ２〕×ｎ２ ⇒ ＳｉＯ
これらの場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、複数種類の原料ガスを用いることにより、成膜レートを高めることも可能となる。また、ＳｉＯ膜中のＳｉ濃度を高めるなど、組成の調整も可能となる。
原料ガスに含まれる中心原子Ｘは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の金属元素であってもよい。これらの場合、ウエハ２００上に、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ）膜、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）等の金属酸化膜を形成することが可能となる。これらの場合における処理手順、処理条件は、上述の態様におけるそれらと同様とすることができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。また、比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、ＨＣＤＳガスを供給するステップと、Ｏ２＋Ｈ２ガスを供給するステップと、を交互に繰り返すことにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。ウエハとしては、表面に凹凸パターンが形成されていないベアウエハ（ｗ／ｏ ＰＴＮ）と、表面に凹凸パターンが形成されたパターンウエハと、を用いた。パターンウエハについては、ベアウエハの表面積を１としたときに、１０倍の表面積を有するウエハ（ｗ／ｘ１０ ＰＴＮ）、２３倍の表面積を有するウエハ（ｗ／ｘ２３ ＰＴＮ）、５０倍の表面積を有するウエハ（ｗ／ｘ５０ ＰＴＮ）をそれぞれ用いた。実施例および比較例ともに、各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
そして、実施例および比較例について、ベアウエハ上に形成されたＳｉＯ膜のウエハ面内平均膜厚［Å］、ウエハ面内膜厚均一性（ＷｉＷ）［±％］、ウエハ間膜厚均一性（ＷｔＷ）［±％］、屈折率（Ｒ．Ｉ．）、密度［ｇ／ｃｍ３］、表面粗さＲＭＳ［ｎｍ］、表面粗さＲｍａｘ［ｎｍ］、および、ウエハ表面の酸化厚さ（下地酸化厚）［Å］をそれぞれ測定した。それらの結果を図７に示す。図７におけるＴｏｐ，Ｃｅｎ，Ｂｔｍは、被測定ウエハの垂直方向における位置を示しており、それぞれ、ウエハ配列領域における上部、中央部、下部を示している。図７に示すように、実施例におけるＳｉＯ膜の方が、比較例におけるＳｉＯ膜よりも、ＷｉＷおよびＷｔＷがそれぞれ小さいこと、すなわち、ウエハ面内膜厚均一性およびウエハ間膜厚均一性がそれぞれ良好であることが分かる。また、実施例におけるＳｉＯ膜の方が、比較例におけるＳｉＯ膜よりも、ＲＭＳおよびＲｍａｘがそれぞれ小さいこと、すなわち、表面が平滑であること（表面ラフネスが良好であること）が分かる。また、実施例における下地酸化厚は、比較例における下地酸化厚の１／２以下であり、実施例の方が、比較例よりも、下地の酸化を抑制できていることが分かる。Ｒ．Ｉ．および密度については、実施例におけるＳｉＯ膜と比較例におけるＳｉＯ膜とで、それぞれ同程度であることが分かる。
また、実施例および比較例について、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚分布をそれぞれ測定した。図８（ａ）に実施例の測定結果を、図８（ｂ）に比較例の測定結果をそれぞれ示す。いずれの図においても、横軸はウエハ中心からの距離（ｍｍ）を、縦軸はＳｉＯ膜の厚さ（Å）をそれぞれ示している。これらの図によれば、比較例におけるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚分布は、ウエハの表面積を大きくするにつれて、ウエハの中央部で最も薄く、周縁部に近づくにつれて徐々に厚くなる分布（中央凹分布）となる傾向が強いことが分かる。これに対し、実施例におけるＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚分布は、ウエハの表面積を大きくした場合であっても、中央凹分布になりにくいこと分かる。
また、実施例および比較例について、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜の組成を調べたところ、比較例におけるＳｉＯ膜がＣｌを含むのに対し、実施例におけるＳｉＯ膜はＣｌを含まないことが分かった。また、実施例におけるＳｉＯ膜中のＣ濃度は、比較例におけるＳｉＯ膜中のＣ濃度と同等に低くなることが分かった。
他の実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。処理温度は、５００，６００，６５０℃とした。他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。そして、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜のＷｉＷ［±％］、および、１％フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてエッチングした際のＳｉＯ膜のウェットエッチングレート（ＷＥＲ）［Å／ｍｉｎ］をそれぞれ測定した。それらの結果を図９に示す。図９より、処理温度を高くすることにより、ＳｉＯ膜のＷｉＷが小さくなること、すなわち、ウエハ面内膜厚均一性が良好となることが分かる。また、処理温度を高くすることにより、ＳｉＯ膜のＷＥＲが小さくなること、すなわち、加工耐性が向上することが分かる。また、図９より、処理温度を６００℃以上とすることにより、ＳｉＯ膜のウエハ面内膜厚均一性および加工耐性が急激に向上することが分かる。なお、処理温度を５５０℃以上とした場合においても、これらの特性が急激に向上することを確認した。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記基板上に、前記Ｘに前記第１基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記Ｘを含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記Ｘを含む酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ）では、前記原料に含まれる前記Ｘから、前記第１基が脱離することなく、前記第２基が脱離する条件であって、前記第２基が脱離し前記第１基との結合が維持された状態の前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記Ｘは４つの結合手を有し、前記Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手には前記第１基が結合しており、前記Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２基が結合しており、
（ａ）では、前記Ｘの３つの結合手に前記第１基が結合した状態で、前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記原料に含まれる前記Ｘから脱離した前記第２基が前記基板の表面に吸着しない条件下で、前記原料を供給する。
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板の表面に吸着した前記Ｘに結合した前記第１基により、前記基板の表面に吸着した前記Ｘへの原子または分子の吸着を阻害すると共に、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）への原子または分子の吸着を阻害する。
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板の表面に吸着した前記Ｘに結合した前記第１基により、その周辺の前記基板の表面における吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記Ｘを前記基板の表面に不連続に吸着させる。
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記Ｘを前記基板の表面に１原子層未満の厚さとなるように吸着させる。
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記Ｘの前記基板の表面への吸着反応（化学吸着反応）が飽和するまで前記原料の供給を継続する。
（付記９）
付記８に記載の方法であって、
前記Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着したＸにより構成される層は、１原子層未満の厚さである。
（付記１０）
付記８または９に記載の方法であって、
前記Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面へ吸着したＸにより構成される層は、不連続層である。
（付記１１）
付記８〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面の一部に吸着サイト（ＯＨ終端）を保持させる。
（付記１２）
付記８〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記Ｘの前記基板の表面への吸着反応が飽和した状態において、前記基板の表面が前記第１基により覆われた状態とする。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１層に含まれる前記Ｘと結合する前記第１基に含まれる第３基、および、前記Ｘと結合する前記第１基のうち少なくともいずれかが脱離する条件下で、前記酸化剤を供給する。
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１層に含まれる前記Ｘと結合する前記第１基に含まれる第３基、および、前記Ｘと結合する前記第１基が脱離する条件下で、前記酸化剤を供給する。
（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１基は、アルコキシ基を含み、
前記第２基は、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む。付記１４における前記第３基は、アルキル基を含む。
（付記１６）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程における処理温度（前記基板の温度）を、５５０℃以上７００℃以下とする。
（付記１７）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程における処理温度（前記基板の温度）を、６００℃以上６５０℃以下とする。
（付記１８）
付記１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸化膜を形成する工程では、（ｂ）を行った後に、（ａ）と、（ｂ）と、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行う。（ｂ）を行うことで、前記基板の表面（前記第２層の表面を含む）に吸着サイト（ＯＨ終端）を形成する。
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (7)

  1. （ａ）基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記基板上に、前記Ｘに前記第１基が結合した成分を含む第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記Ｘを含む第２層を形成する工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記Ｘを含む酸化膜を形成する工程を有し、
    （ａ）では、前記原料に含まれる前記Ｘから、前記第１基が脱離することなく、前記第２基が脱離する条件であって、前記第２基が脱離し前記第１基との結合が維持された状態の前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する半導体装置の製造方法。
  2. 前記Ｘは４つの結合手を有し、前記Ｘの４つの結合手のうち３つの結合手には前記第１基が結合しており、前記Ｘの４つの結合手のうち残りの１つの結合手には前記第２基が結合しており、
    （ａ）では、前記Ｘの３つの結合手に前記第１基が結合した状態で、前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. （ａ）では、前記原料に含まれる前記Ｘから脱離した前記第２基が前記基板の表面に吸着しない条件下で、前記原料を供給する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１基は、アルコキシ基を含み、
    前記第２基は、アミノ基、アルキル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロ基、アリール基、ビニル基、およびニトロ基のうち少なくともいずれか１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記酸化膜を形成する工程における処理温度を、５５０℃以上７００℃以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記原料を供給し、前記基板上に、前記Ｘに前記第１基が結合した成分を含む第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記Ｘを含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記Ｘを含む酸化膜を形成する処理を行わせ、（ａ）において、前記原料に含まれる前記Ｘから、前記第１基が脱離することなく、前記第２基が脱離する条件であって、前記第２基が脱離し前記第１基との結合が維持された状態の前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給するように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  7. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）基板に対して、中心原子Ｘに第１基と第２基とが結合した分子構造を有する原料であって、前記第１基と前記Ｘとの結合エネルギーが前記第２基と前記Ｘとの結合エネルギーよりも高い原料を供給し、前記基板上に、前記Ｘに前記第１基が結合した成分を含む第１層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して酸化剤を供給し、前記第１層を酸化させて、前記Ｘを含む第２層を形成する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記Ｘを含む酸化膜を形成する手順と、
    （ａ）において、前記原料に含まれる前記Ｘから、前記第１基が脱離することなく、前記第２基が脱離する条件であって、前記第２基が脱離し前記第１基との結合が維持された状態の前記Ｘが前記基板の表面に吸着する条件下で、前記原料を供給する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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