JP2021022451A - フッ化物イオン電池及び非水系電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
体と、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極と、を有し、放電時の電気化学反応として、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物が、正極から放出されて負極へ収容されるハロゲン二次電池が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フルオロベンゼン系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたものである。
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液であって、
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フルオロベンゼン系化合物と、
非水系溶媒と、を含むものである。
LiPF6 → Li++PF6 - …(13)
LiF+xPF6 - → Li(PF6)x+F- …(14)
(電解液調製)
LiPF6が1.1mol/L、LiFが0.3mol/L、フルオロベンゼン系化合物が0.3mol/Lとなるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)に溶解して非水系電解液を調製した。式(1)においてR1〜R5がHであるフルオロベンゼン(式(2)参照)を用いたものを実験例1の非水系電解液とした。なお、LiFには溶け残りが見られた。
放電容量の評価には三極式のビーカー型セルを用いた。作用極には、La金属を用いた。対極には活物質としてアセチレンブラック、結着材としてポリテトラエチレンフルオライドを用いた。参照極には、リチウムを用いた。
電流密度24μA/cm2の定電流で、標準水素電極(SHE)を基準とする上限電圧−1.45V(vs.SHE)まで酸化し、電流密度24μA/cm2の定電流で下限電圧−2.95V(vs.SHE)まで還元した。
式(1)のR1がF、R2〜R5がHである1,2−ジフルオロベンゼン(式(3))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例2の評価セルとした。
式(1)のR2がF、R1、R3、R4、R5がHである1,3−ジフルオロベンゼン(式(4))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例3の評価セルとした。
式(1)のR1、R2がF、R3、R4、R5がHである1,2,3−トリフルオロベンゼン(式(5))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例4の評価セルとした。
式(1)のR1、R3がF、R2、R4、R5がHである1,2,4−トリフルオロベンゼン(式(6))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例5の評価セルとした。
式(1)のR2、R4がF、R1、R3、R5がHである1,3,5−トリフルオロベンゼン(式(7))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例6の評価セルとした。
式(1)のR1〜R3がF、R4、R5がHである1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン(式(8))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例7の評価セルとした。
式(1)のR1、R2、R4がF、R3、R5がHである1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン(式(9))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例8の評価セルとした。
式(1)のR1、R3、R4がF、R2、R5がHである1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン(式(10))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例9の評価セルとした。
式(1)のR1〜R4がF、R5がHであるペンタフルオロベンゼン(式(11))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例10の評価セルとした。
式(1)のR1〜R5がFであるヘキサフルオロベンゼン(式(12))を0.3mol/Lとなるように電解液に溶解した以外は実験例1と同様に作製したものを実験例11の評価セルとした。
電解液に添加剤であるフルオロベンゼン系化合物を添加しない以外は実験例1と同様に作製したものを実験例12の評価セルとした。
図2〜13は、それぞれ実験例1〜12の評価セルの充放電曲線である。また、各評価セルの添加剤、充放電の上限及び下限電位、セルの放電容量(mAh/cm2)をまとめて表1に示した。表1及び図13に示すように、実験例12では、分極が大きく、放電容量が小さかった。一方、フルオロベンゼン系化合物を添加した実験例1〜11の非水系電解液を用いた評価セルでは、実験例12に比して、充放電時の分極が低下し、充放電容量が大きく向上した。実験例1〜11によれば、F置換基の数が同じでもF置換基の位置に応じて、充放電容量に違いが見られ、被膜内でのフッ化物イオンの反応速度が変化するものと推察された。また、芳香族の置換基としてFが多くなるに従い、充放電容量がより向上する傾向が見られ、被膜内のF量は、反応速度向上に重要な因子であることが推察された。例えば、式(5)、(6)、(8)、(11)、(12)で示されるフルオロベンゼン系化合物を用いた実験例4、5、7、10、11では、より容量を向上することができ、より好ましく、特に、式(5)、(6)を用いた実験例4、5が更に好ましいことがわかった。また、フルオロベンゼン系化合物の添加量を変化させて充放電を行ったところ、フルオロベンゼン系化合物の添加量は、0.01mol/L以上2.0mol/L以下の範囲が好ましいと推察された。また、一般的なフッ化物イオン電池と同様に、Ce、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Bi、La及びZnのうちいずれかの元素を含む電極活物質を用いた場合にも、フルオロベンゼン系化合物を電解液に添加すれば、上記と同様の効果が得られるものと推察された。
Claims (7)
- フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フルオロベンゼン系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたフッ化物イオン電池。 - 前記非水系電解液は、式(1)で示される前記フルオロベンゼン系化合物を含む、請求項1に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記非水系電解液は、式(2)〜(12)で示される前記フルオロベンゼン系化合物を含む、請求項1又は2に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記非水系電解液は、リチウム塩と、フッ化物塩と、前記フルオロベンゼン系化合物と、非水系溶媒とを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記非水系電解液は、下記(1)〜(3)のうち1以上の特徴を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフッ化物イオン電池。
(1)カーボネート系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒のうち1以上の非水系溶媒を含む。
(2)LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうち1以上のリチウム塩を含む。
(3)LiF、NaF、KF、RbF及びCsFのうち1以上のフッ化物塩を含む。 - 前記正極及び前記負極には、Ce、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Bi、La及びZnのうちいずれかの元素を含む前記正極活物質及び/又は前記負極活物質として含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフッ化物イオン電池。
- フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液であって、
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フルオロベンゼン系化合物と、
非水系溶媒と、を含む非水系電解液。
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