JP2021002527A - リチウム二次電池の充放電方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極の劣化を抑制する、及び電池特性の劣化を抑制する。【解決手段】リン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含む溶媒及びリチウム塩を有する電解液と、を有するリチウム二次電池の充電であって、当該リチウムの二次電池の電池温度又は当該リチウムの二次電池が置かれた環境温度をTとし、任意の温度をT1、T2(ただし、T1<T2)とするとき、T<T1の場合は、所定の電圧に到達するまで定電流により充電を行った後、定電圧により充電を行い、T1≦T<T2の場合は、定電流のみにより充電を行い、T2≦Tの場合は、充電を行わないリチウム二次電池の充電、及び、リチウム二次電池の充電装置。【選択図】図2

Description

開示される発明の一態様は、リチウム二次電池の充電方法及び充電装置に関する。
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置(
例えば、太陽光発電)の開発が盛んに行われている。そして発電技術の開発と並行して、
リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等の蓄電装置の開発も進められ
ている。
特にリチウム二次電池は、ハイブリッド車(HEV)、電気自動車(EV)、プラグイン
ハイブリッド車(PHEV)等の次世代クリーンエネルギー自動車用の蓄電池、又は携帯
電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プ
レーヤ、デジタルカメラ等の小型民生機器の蓄電池に用いられることで急速にその需要が
拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として不可欠なものとなっている。
リチウム二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解液を介在させたものである
。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有す
る構成が代表的である。リチウム二次電池の活物質は、リチウムを吸蔵および放出するこ
とができる材料を用いる(特許文献1参照)。
リチウム二次電池の負極活物質層として黒鉛を用い、電解液の溶媒としてエチレンカーボ
ネートを用いた場合、溶媒が還元分解され、負極活物質層表面に不動態被膜(SEI(S
olid Electrolyte Interface)ともいう)が形成される。当
該不動態被膜が電解液の更なる分解を抑え、リチウムイオンが挿入可能となる。また当該
不動態被膜が負極活物質層を保護するため、当該不動態被膜の安定性が、リチウム二次電
池全体の安全性を左右する(特許文献2及び非特許文献1参照)。
また、リチウム二次電池の充電方法としては、定電流充電した後、定電圧充電に切り替え
る定電流−定電圧充電(CCCV充電)が開発され、二次電池の一般的な充電方法として
用いられている(特許文献3参照)。
特開2011−238504号公報 特開2005−78943号公報 特開2009−158142号公報
「リチウム二次電池」小久見善八、オーム社、2010年3月、pp.116−124
リチウム二次電池が、例えば、次世代クリーンエネルギー自動車に用いられた場合、次世
代クリーンエネルギー自動車の置かれた環境により、リチウム二次電池を高温下で動作さ
せる可能性がある。
また、リチウム二次電池の充放電における発熱により、リチウム二次電池自体が高温にな
る恐れがある。
図3に、定電流−定電圧充電及び定電流放電の測定を行った結果を示す。図3(A)乃至
図3(C)は、それぞれ動作温度25℃、40℃、60℃での充電容量及び放電容量、並
びに電圧との関係を示している。なお、図3の測定に用いたリチウム二次電池は、恒温槽
で動作させ、恒温槽の温度(リチウム二次電池の環境温度)を動作温度とする。
図3に示す測定で用いたリチウム二次電池では、正極集電体としてアルミニウム箔を用い
た。また、正極活物質層に含まれる正極活物質としてはカーボンコートされたリン酸鉄リ
チウム(LiFePO)、導電助剤としてはアセチレンブラック、結着剤としてはポリ
フッ化ビニリデン(PVDF)を用いている。
また、負極集電体としては銅箔、負極活物質層に含まれる負極活物質としては黒鉛、導電
助剤としてはアセチレンブラック、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を
用いている。
また、電解液の溶質としてはLiPF、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート
(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を用いている。
図3に示す充放電測定では、定電流充放電測定を充放電レート1Cで200サイクル行い
、その後、低レートで容量を確認するため、定電流−定電圧充電及び定電流放電測定を0
.2Cで1サイクル行っている。0.2Cで1サイクル定電流−定電圧充電及び定電流放
電測定を行った後は、再び充放電レート1Cで定電流充放電測定を行っている。
充放電レート1Cでの定電流充放電測定において、充電測定は電流値170mA/gで充
電し、終止電圧値4.3Vに達するまで行い、放電測定は電流値170mA/gで放電し
、終止電圧2Vに達するまで行っている。
充放電レート0.2Cでの定電流−定電圧充電及び定電流放電測定において、充電測定は
電流値34mA/gで充電し、終止電圧値4.3Vに達した後充電を継続し、終止電流値
1.7mA/gに達するまで行っている。また、放電測定は電流値34mA/gで放電し
、終止電圧値2Vに達するまで行っている。
図3では、定電流−定電圧充電及び定電流放電測定を0.2Cで1サイクル行った際の充
放電における容量と電圧との関係を示している。充電測定においては、まず定電流で充電
を行い、所定の電圧に達した後は当該所定の電圧(図3では4.3V)を保持し、充電電
流が0.01Cになるまで充電している。放電測定においては、定電流での放電を行って
いる。
図3における充電測定では、充電時間が増えると容量も増大するため、図3の横軸は時間
とみなすことができる。図3において、定電流充電を行っている時間は電圧が増大し、定
電圧充電を行っている時間は電圧は一定である。
図3(A)及び図3(B)に示されるように、動作温度25℃及び40℃では、定電流で
の充電を行える時間の範囲が広く、定電圧での充電を行う時間の範囲は狭い。一方、図3
(C)に示す動作温度60℃では、定電流での充電を行える時間の範囲は、動作温度25
℃及び40℃より狭い。動作温度60℃で所定の充電容量を得るには、定電流充電が行え
る時間の範囲が狭い分だけ、定電圧充電を行う必要が生じる。
動作温度60℃で特に定電流充電が行える時間の範囲が狭くなり、定電圧充電を長く行う
必要が生じるのは、電解液が劣化するためである。また定電圧充電を長く行うと、高温状
態(動作温度60℃)での充電時間が長くなってしまい、さらに電解液が劣化してしまう
恐れが生じる。
以上、図3に示したように、動作温度が上がると、定電流充電が行える時間の範囲が狭く
なる。所定の容量を得るには、定電流充電が行えない分だけ定電圧充電を行わなくてはな
らなくなる。その結果、電解液の劣化が進行する。電極の不動態被膜は電解液の溶媒和か
らリチウムイオンが脱離したものであるため、当該不動態被膜も劣化あるいは破壊されて
しまう。
よって高温で定電圧充電を行うと電極が劣化し、電池特性も劣化する恐れが生じる。しか
しながら、所定の容量を得るには、定電圧充電の時間を長くしなければならない。
図4に、動作温度25℃、40℃、60℃で充放電測定を行った場合のサイクル数と放電
容量の関係を示す。なお、図4(B)は、図4(A)のサイクル数200回付近の拡大図
である。
図4に示す充放電測定においても、図3と同様に、定電流充放電測定を充放電レート1C
で200サイクル行い、その後、低レートで容量を確認するため、定電流−定電圧充電及
び定電流放電測定を0.2Cで1サイクル行っている。0.2Cで1サイクル定電流−定
電圧充電及び定電流放電測定を行った後は、再び充放電レート1Cで定電流充放電測定を
行っている。
図4に示されるように、動作温度25℃及び40℃では、充放電レート0.2Cでの定電
流−定電圧充電測定の前後で放電容量を示す曲線が連続であるが、60℃では定電流−定
電圧充電測定の前後で放電容量を示す曲線が不連続となっている。また、60℃では定電
流−定電圧充電測定前よりも測定後の方が、放電容量が急激に減少している。すなわち、
動作温度60℃では、定電圧充電を行った際に不可逆容量が発生してしまい、定電流充電
に戻しても放電容量が戻らないことを示している。
60℃という高温で定電圧充電を行うと、電極(特に負極)に形成された不動態被膜が破
壊される。当該不動態被膜が破壊されるために、電極(特に負極)が劣化し、その結果、
放電容量を示す曲線が不連続となってしまう。また、放電容量が急激に減少してしまう。
このように、高温で定電圧充電を行うと、リチウム二次電池の電池特性が劣化するという
問題が生じる。
以上を鑑みて、開示される発明の一態様は、電極の劣化を抑制することを課題の一とする
また、開示される発明の態様は、電池特性の劣化を抑制することを課題の一とする。
開示される発明の一態様は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と、黒鉛
を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に、エチレンカーボネー
ト及びジエチルカーボネートを含む溶媒及びリチウム塩を有する電解液と、を有するリチ
ウム二次電池の充電方法であって、当該リチウムの二次電池の電池温度をTとし、任意の
温度をT1、T2(ただし、T1<T2)とするとき、T<T1の場合は、所定の電圧に
到達するまで定電流により充電を行った後、定電圧により充電を行い、T1≦T<T2の
場合は、定電流のみにより充電を行い、T2≦Tの場合は、充電を行わないことを特徴と
するリチウム二次電池の充電方法に関する。
また、開示される発明の一態様は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と
、黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に、エチレンカー
ボネート及びジエチルカーボネートを含む溶媒及びリチウム塩を有する電解液と、を有す
るリチウム二次電池の充電方法であって、当該リチウムの二次電池が置かれた環境温度を
Tとし、任意の温度をT1、T2(ただし、T1<T2)とするとき、T<T1の場合は
、所定の電圧に到達するまで定電流により充電を行った後、定電圧により充電を行い、T
1≦T<T2の場合は、定電流のみにより充電を行い、T2≦Tの場合は、充電を行わな
いことを特徴とするリチウム二次電池の充電方法に関する。
また、開示される発明の一態様は、電力供給部から供給された電力を定電流又は定電圧と
して供給する電力変換手段と、前記電力変換手段とそれぞれが直列接続された、充電制御
スイッチ及び放電制御スイッチと、前記電力変換手段の出力を制御する機能を有する制御
回路と、二次電池の電池温度Tを検出する温度検出手段と、を有し、前記制御回路は、所
定の電圧に到達すると定電流充電を定電圧充電に切り替える電流−電圧切り替え手段と、
前記温度検出手段により検出された電池温度Tが、T<T1のとき前記電流−電圧切り替
え手段の出力を前記電力変換手段に供給する信号を出力し、T2≦Tのとき前記放電制御
スイッチを閉じ、T1≦T<T2(ただし、T1<T2)のとき前記充電制御スイッチを
閉じる温度制御切り替え手段と、を有することを特徴とする充電装置に関する。
また、開示される発明の一態様は、電力供給部から供給された電力を定電流又は定電圧と
して供給する電力変換手段と、前記電力変換手段とそれぞれが直列接続された、充電制御
スイッチ及び放電制御スイッチと、前記電力変換手段の出力を制御する機能を有する制御
回路と、二次電池が置かれた環境温度Tを検出する温度検出手段と、を有し、前記制御回
路は、所定の電圧に到達すると定電流充電を定電圧充電に切り替える電流−電圧切り替え
手段と、前記温度検出手段により検出された環境温度Tが、T<T1のとき前記電流−電
圧切り替え手段の出力を前記電力変換手段に供給する信号を出力し、T2≦Tのとき前記
放電制御スイッチを閉じ、T1≦T<T2(ただしT1<T2)のとき前記充電制御スイ
ッチを閉じる温度制御切り替え手段と、を有することを特徴とする充電装置に関する。
開示される発明の一態様において、前記二次電池は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質
層を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質層を有する負極と、前記正極及び前記負極の間
に、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含む溶媒及びリチウム塩を有する
電解液と、を有するリチウム二次電池であることを特徴とする。
開示される発明の一態様においては、リチウム二次電池の電池温度又は環境温度(温度T
)が第1の温度T1以上第2の温度T2未満(ただし第1の温度T1は第2の温度T2よ
り低い)では、所定の電流値で充電(定電流充電)を行い、所定の電圧に到達した後は、
定電圧充電を行わず、定電流充電も終了する。これにより、電極に形成された被膜が電圧
をかけられることにより破壊されることを抑制する。電極に形成された被膜の破壊を抑制
することにより、電極の劣化を抑制することができる。また、リチウム二次電池の電池特
性の劣化を抑制することが可能である。
なお、リチウム二次電池の電池温度又は環境温度(温度T)が第1の温度T1未満では、
定電流充電を所定の電圧に到達するまで行い、所定の電圧に到達した後は、定電圧充電を
行う。これにより、リチウム二次電池の容量を増大させることができる。
またリチウム二次電池の電池温度又は環境温度(温度T)が第2の温度T2以上では、定
電流充電においても電極が劣化する恐れが生じるため、充電を行わない。
開示される発明の一態様において、当該温度検出手段は、サーミスタであることを特徴と
する。
開示される発明の一態様において、当該T1は、40℃より高く60℃以下の温度である
ことを特徴とする。
開示される発明の一態様において、当該T2は、60℃より高い温度であることを特徴と
する。
開示される発明の一態様により、電極の劣化を抑制することができる。
開示される発明の態様により、電池特性の劣化を抑制することができる。
リチウム二次電池の断面図。 充電方法を示すフローチャート。 容量及び電圧の関係を示す図。 サイクル数及び放電容量との関係を示す図。 リチウム二次電池の上面図及び断面図。 電気機器の一例を説明する図。 電気機器の一例を説明する図。 電気機器の一例を説明する図。 グラフェンを説明する上面図及び断面図。 充電装置を説明する回路図。 充電装置を説明する回路図。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、同様のも
のを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくす
るために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示す
る発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
なお、本明細書等における「第1」、「第2」、「第3」などの序数は、構成要素の混同
を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
<リチウム二次電池の構造>
図1に示すリチウム二次電池130は、正極102、負極107及びセパレータ110を
外部と隔絶する筐体120の中に設置し、筐体120中に電解液111が充填されている
。また、セパレータ110は、正極102と負極107との間に配されている。
正極102では、正極集電体100に接して正極活物質層101が設けられている。本明
細書では、正極活物質層101と、正極活物質層101が設けられた正極集電体100を
合わせて正極102と呼ぶ。
一方、負極集電体105に接して負極活物質層106が設けられている。本明細書では、
負極活物質層106と、負極活物質層106が設けられた負極集電体105を合わせて負
極107と呼ぶ。
正極集電体100には端子部121が、負極集電体105には端子部122が接続されて
おり、端子部121と端子部122を介して、充電や放電が行われる。
なお、図示した構成では、正極活物質層101とセパレータ110の間、負極活物質層1
06とセパレータ110の間のそれぞれには間隔があるが、これに限定されない。正極活
物質層101とセパレータ110が接し、負極活物質層106とセパレータ110が接し
ていてもよい。または、正極102と負極107の間にセパレータ110を配置した状態
で丸めて筒状にしてもよい。
正極集電体100は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の
金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン
、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加さ
れたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形
成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体100は、箔状、
板状(シート状)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用
いることができる。本実施の形態では、正極集電体100としてアルミニウム箔を用いる
正極活物質層101に含まれる正極活物質として、本実施の形態ではオリビン型構造のリ
ン酸鉄リチウム(LiFePO)を用いる。
オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、リチウムイオンの拡散経路が一次元的である。そ
のため、結晶性が高いほど、リチウムイオンの拡散経路が確保され、より多くのリチウム
イオンの出入りが可能となる。また、リン酸鉄リチウムは鉄を含むため容量が大きい。さ
らに、リン酸鉄リチウムはリチウムがすべて引き抜かれたリン酸鉄(FePO)も安定
であるため、リン酸鉄リチウムを用いて作製するリチウム二次電池の容量を、安全に高容
量化することが可能である。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。電極(正
極又は負極、あるいはその両方)を作製する時には、活物質と共に、導電助剤、結着剤、
溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質
と活物質層は区別される。よって正極活物質及び正極活物質層101、並びに、後述する
負極活物質及び負極活物質層106は区別される。
さらに正極活物質層101には、公知の導電助剤や結着剤(バインダともいう)が含まれ
ていてもよい。本実施の形態では、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いる。
負極集電体105としては、例えば金属などの導電性の高い材料により構成される。導電
性の高い材料として、例えばステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、又はチタン
を用いることができる。また、負極集電体105は、箔状、板状(シート状)、網状、パ
ンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。本実施の
形態では、負極集電体105として、銅箔を用いる。
負極活物質層106は、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む。本
実施の形態では、負極活物質層106に含まれる負極活物質として球状黒鉛(粒径9μm
)を用いる。
負極活物質として用いられる黒鉛の表面には、電解液111の溶媒(後述)であるエチレ
ンカーボネート(EC)が還元分解されて生成される不動態被膜が形成されている。当該
不動態被膜が形成されることにより、溶媒の更なる分解を抑制し、負極活物質である黒鉛
へのリチウムイオンの挿入が可能となる。
さらに負極活物質層106には、公知の導電助剤や結着剤が含まれていてもよい。本実施
の形態では、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(PVDF)を用いる。
なお、負極活物質層106にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層106表面にリチウム層を形成しても
よい。または、負極活物質層106の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層1
06にリチウムをプレドープすることができる。
電解液111は、溶質及び溶媒を含んでいる。電解液111の溶質としては、キャリアイ
オンを有する材料を用いる。溶質の代表例としては、LiPF、LiClO、LiA
sF、LiBF、Li(CSON等のリチウム塩がある。本実施の形態
では、溶質としてLiPFを用いる。
電解液111の溶媒は、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒とし
ては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。本実施の形態では、エチレンカーボネート(E
C)及びジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液を用いる。
エチレンカーボネートは、上述のように還元分解され、負極活物質である黒鉛の表面に不
動態被膜を形成するので、電解液111の溶媒として好適である。しかしながら、エチレ
ンカーボネートは室温で固体であるため、溶媒としてエチレンカーボネートをジエチルカ
ーボネートに溶解させたものを用いる。
また、セパレータ110として、絶縁性の多孔体を用いることができる。例えば、紙、不
織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニ
ルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用い
た合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液111に溶解しない材料
を選ぶ必要がある。
なお、正極活物質をグラフェンで覆う構成にしても良い。グラフェンとは、sp結合を
有する1原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは、単層のグラフェン及び
多層グラフェンを含む。
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は2層以上100層以下の多層グ
ラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭素分子の
シートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物の
ことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェ
ンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェン
に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の2atomic%以上20atomic%
以下、好ましくは3atomic%以上15atomic%以下である。
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導電
性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グ
ラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、
積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオン
の移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難で
ある。
上述のように、リチウム二次電池において、活物質表面が電解液と接触することにより、
電解液及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はSEI(So
lid Electrolyte Interface)とも呼ばれ、活物質と電解液の
反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被
膜が厚くなると、キャリアイオンが電極に吸蔵されにくくなり、活物質と電解液間のキャ
リアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。そこで、正極活物質をグラフ
ェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイ
オン伝導性の低下、電解液の消耗を抑制することができる。
図9(A)は、正極活物質層101として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の
正極活物質117と、当該正極活物質117の複数を覆いつつ、当該正極活物質117が
内部に詰められたグラフェン118で構成される正極活物質層101の上面図である。複
数の正極活物質117の表面を複数のグラフェン118が覆う。また、一部において、正
極活物質117が露出していてもよい。
正極活物質117の粒径は、20nm以上100nm以下が好ましい。なお、正極活物質
117内を電子が移動するため、正極活物質117の粒径はより小さい方が好ましい。
また、正極活物質117の表面にグラフェンが被覆されていなくとも特性が得られるが、
正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流
が流れるためより好ましい。
図9(B)は、図9(A)の正極活物質層101の一部における断面図である。正極活物
質117、及び該正極活物質117を覆うグラフェン118を有する。グラフェン118
は断面図においては線状で観察される。一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、
複数の正極活物質117を内包する。即ち、一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間
に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部におい
て、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極
活物質が露出している場合がある。
なお、正極活物質層101には、グラフェンの体積の0.1倍以上10倍以下のアセチレ
ンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など
、公知の結着剤が含まれていてもよい。
正極活物質117においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものが
ある。このため、充放電により、正極活物質層101が脆くなり、正極活物質層101の
一部が崩落してしまい、この結果、リチウム二次電池の信頼性が低下する。しかしながら
、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフ
ェンは正極活物質の分散や正極活物質層101の崩落を妨げることが可能である。即ち、
グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合
を維持する機能を有する。このため、正極活物質層101にグラフェンを用いることで、
信頼性の高いリチウム二次電池を製造することができる。
また、グラフェン118は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する
。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質117を保持する機能を有する。
このため、正極活物質層に結着剤を混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物
質量を増加させることが可能であり、リチウム二次電池の放電容量を高めることができる
また、正極活物質と同様に、負極活物質をグラフェンで覆う構成にしても良い。図9(C
)は、負極活物質層106の一部における上面図である。負極活物質層106は、粒子状
の負極活物質132と、負極活物質132の複数を覆うグラフェン133で構成されてい
る。平面視の負極活物質層106は、複数の負極活物質132の表面を異なるグラフェン
133が覆っている。なお、一部において、負極活物質132が露出していてもよい。
図9(D)は、図9(C)の負極活物質層106の一部における断面図である。負極活物
質132、及び負極活物質層106の平面視において負極活物質132を覆っているグラ
フェン133が図示されている。断面図において、グラフェン133は線状に観察される
。一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質132に重畳する、又は、
一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質132を内在する。なお
、グラフェン133は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する
場合がある。また、グラフェン133は、一部開放部があり、当該領域において、負極活
物質132が露出している場合がある。
負極活物質層106の厚さは、20μm以上100μm以下の間で所望の厚さを選択する
なお、負極活物質層106には、グラフェンの体積の0.1倍以上10倍以下のアセチレ
ンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバーなど)
などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンなどの公知の結着剤を有してもよい。
なお、負極活物質層106にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層106表面にリチウム層を形成しても
よい。または、負極活物質層106の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層1
06にリチウムをプレドープすることができる。特に、リチウム二次電池を組み立てた後
に、正極活物質層101にグラフェン118を生成する場合は、負極活物質層106にリ
チウムをプレドープすることが好ましい。
なお、負極活物質132においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものが
ある。このため、充放電により、負極活物質層106が脆くなり、負極活物質層106の
一部が崩壊してしまうことでリチウム二次電池の信頼性(例えば、サイクル特性など)が
低下する。しかし、本実施の形態のリチウム二次電池の負極107は、負極活物質132
の周囲をグラフェン133が覆うため、負極活物質132が充放電によって体積膨張・収
縮しても、グラフェン133によって負極活物質132の微粉化や負極活物質層106の
崩壊を防ぐことができる。すなわち、本実施の形態のリチウム二次電池の負極107に含
まれるグラフェン133は、充放電にともない負極活物質132の体積が膨張収縮しても
、負極活物質132同士の結着を維持する機能を有する。従って、負極活物質層106に
グラフェンを用いることで、リチウム二次電池の耐久性を向上させることができる。
つまり、負極活物質層106を形成する際に結着剤を用いる必要が無く、一定重量(一定
体積)の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、
電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大させることができる。
また、グラフェン133は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質132と接してい
るため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層106を形成する際に導電助剤
を用いる必要が無く、一定重量(一定体積)の負極活物質層において、負極活物質量を増
加させることが可能である。従って、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大さ
せることができる。
また、グラフェン133は、負極活物質層106に効率良く且つ十分な導電パス(キャリ
アイオンの導電パス)が形成されているため、負極活物質層106及び負極107は導電
性に優れている。従って、負極107を有するリチウム二次電池は、負極活物質132の
容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めること
ができる。
なお、グラフェン133は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能
するため、負極107の充電容量を向上させることができる。
<リチウム二次電池の充電方法>
図2に本実施の形態に係るリチウム二次電池の充電方法について、フローチャートを示す
充電開始(S101)後、温度検出素子にてリチウム二次電池の電池温度又はリチウム二
次電池の置かれた環境温度を検出する(S102)。検出された温度が所定の温度である
第2の温度T2以上の温度の場合は(S103)、充電を終了する(S108)。
ただし、第2の温度T2は後述する第1の温度T1より高い温度である(T2>T1)。
本実施の形態では、第2の温度T2を60℃より高い温度、例えば90℃、第1の温度T
1を、例えば40℃より高く60℃以下の温度とする。
リチウム二次電池の電池温度又はリチウム二次電池の置かれた環境温度が、第2の温度T
2以上の場合では、定電流充電においてもリチウム二次電池が劣化する恐れがあるため、
リチウム二次電池への充電は行わない。
ステップS102にて検出された温度が、第2の温度T2未満の場合は、定電流での充電
を行う(S104)。定電流での充電が進行し、所定の電圧に到達したら(S105)、
温度検出素子にて電池温度又は環境温度を検出する(S106)。
ステップS106にて検出された温度が第1の温度T1未満の場合(S107)は、定電
流充電から定電圧充電に切り替え、定電圧で充電を行う(S111)。定電圧で所定の時
間充電を行い、充電を終了する(S112)
ステップS106にて検出された温度が第1の温度T1以上の温度の場合(S107)、
定電圧での充電を行わず、定電流での充電も終了する(S112)。
以上述べたように、本実施の形態の充電方法では、リチウム二次電池の電池温度又は環境
温度が、第2の温度未満では、まず所定の電圧に到達するまで定電流充電を行う。当該所
定の電圧に到達した後にリチウム二次電池の電池温度又は環境温度が第1の温度以上であ
るか否かを検出し、当該温度が第1の温度未満であれば定電圧充電を行い、当該温度が第
1の温度以上であれば定電圧充電を行わず終了する。これにより電極表面に形成された被
膜を破壊せず、電極の劣化を抑制することができる。
また本実施の形態の充電方法により、電池特性の劣化を抑制することができる。
<充電装置>
図10及び図11に、本実施の形態の充電装置の回路図を示す。
<<充電装置の構成>>
図10に示す充電装置200は、抵抗202、充電制御スイッチ205、放電制御スイッ
チ208、電力変換回路215、電力供給部217、温度検出素子であるNTCサーミス
タ221(NTC:Negative Temperature Coefficien
t)、制御回路222を有している。図10の充電装置200には、二次電池201及び
負荷209が電気的に接続されている。
二次電池201の正極は、抵抗202の一方の端子、及び制御回路222の端子CSIN
に電気的に接続されている。二次電池201の負極は、接地されている。なお、二次電池
201の電圧値は、制御回路222の端子CSINにかかる電圧値となる。二次電池20
1として、上述のリチウム二次電池130を用いてもよい。
ここで「電気的に接続」とは直接電気的に接続されることの他、間接的に電気的に接続さ
れることも含む。従って、例えば、二次電池201の正極は、抵抗202の一方の端子、
及び制御回路222の端子CSINに直接電気的に接続されることの他、二次電池201
の正極は、別の電極や配線を介して、抵抗202の一方の端子、及び制御回路222の端
子CSINに電気的に接続されることも含む。
図10では、温度検出素子としてNTCサーミスタ221を用いているが、温度検出素子
はこれに限定されない。二次電池201の電池温度又は二次電池201の環境温度が検出
可能な素子であれば、何を用いてもよい。サーミスタ(thermistor)とは、温
度変化に対して電気抵抗の変化の大きい抵抗体のことであり、NTCサーミスタは温度の
上昇に対して抵抗が減少するサーミスタである。図10に示すNTCサーミスタ221は
、二次電池201の近傍に配置され、二次電池201の置かれた環境温度を検出している
図10に示すNTCサーミスタ221の一方の端子は、制御回路222の端子THMに電
気的に接続されている。NTCサーミスタ221の他方の端子は、接地されている。
抵抗202は、二次電池201に流れる電流を検出するための抵抗である。抵抗202の
一方の端子は、二次電池201の正極、及び制御回路222の端子CSINに電気的に接
続されている。抵抗202の他方の端子は、充電制御スイッチ205の第1の端子、及び
制御回路222の端子CSIPに電気的に接続されている。
抵抗202の抵抗値はあらかじめ決定されており、抵抗202にかかる電圧値は、制御回
路222の端子CSIN及び端子CSIP間の電圧値である。抵抗202の抵抗値及び抵
抗202にかかる電圧値により、抵抗202に流れる電流値が検出される。
充電制御スイッチ205は、ダイオード203及びnチャネル型トランジスタ204を有
している。ダイオード203の入力端子は、充電制御スイッチ205の第1の端子であり
、nチャネル型トランジスタ204のソース又はドレインの一方に電気的に接続されてい
る。ダイオード203の出力端子は、充電制御スイッチ205の第2の端子であり、nチ
ャネル型トランジスタ204のソース又はドレインの他方、及び放電制御スイッチ208
の第1の端子に電気的に接続されている。
nチャネル型トランジスタ204のソース又はドレインの一方は、充電制御スイッチ20
5の第1の端子であり、ダイオード203の入力端子に電気的に接続されている。nチャ
ネル型トランジスタ204のソース又はドレインの他方は、充電制御スイッチ205の第
2の端子であり、ダイオード203の出力端子、及び放電制御スイッチ208の第1の端
子に電気的に接続されている。nチャネル型トランジスタ204のゲートは、充電制御ス
イッチ205の第3の端子であり、制御回路222の端子CHAに電気的に接続されてい
る。
充電制御スイッチ205は、二次電池201の充電を強制的に終了するための素子、すな
わちリミッターである。通常時には、nチャネル型トランジスタ204をオン状態とし、
緊急時(充電を強制的に終了する時)は、nチャネル型トランジスタ204をオフ状態と
する。また、ダイオード203は、放電電流が二次電池201から流れ出るのを抑制しな
い。
放電制御スイッチ208は、ダイオード206及びnチャネル型トランジスタ207を有
している。ダイオード206の出力端子は、放電制御スイッチ208の第1の端子であり
、充電制御スイッチ205の第2の端子、及びnチャネル型トランジスタ207のソース
又はドレインの一方に電気的に接続されている。ダイオード206の入力端子は、放電制
御スイッチ208の第2の端子であり、負荷209、電力変換回路215の第1の端子、
及びnチャネル型トランジスタ207のソース又はドレインの他方に電気的に接続されて
いる。
nチャネル型トランジスタ207のソース又はドレインの一方は、放電制御スイッチ20
8の第1の端子であり、充電制御スイッチ205の第2の端子、及びダイオード206の
出力端子に電気的に接続されている。nチャネル型トランジスタ207のソース又はドレ
インの他方は、放電制御スイッチ208の第2の端子であり、負荷209、電力変換回路
215の第1の端子、ダイオード206の入力端子に電気的に接続されている。nチャネ
ル型トランジスタ207のゲートは、放電制御スイッチ208の第3の端子であり、制御
回路222の端子DISに電気的に接続されている。
放電制御スイッチ208は、二次電池201の放電を強制的に終了するための素子、すな
わちリミッターである。通常時にはnチャネル型トランジスタ207をオン状態とし、緊
急時(放電を強制的に終了する時)は、nチャネル型トランジスタ207をオフ状態とす
る。また、ダイオード206は、充電電流が二次電池201に流れ込むのを抑制しない。
負荷209は、放電制御スイッチ208の第2の端子、及び電力変換回路215の第1の
端子に電気的に接続されている。負荷209と電気的に接続されている放電制御スイッチ
208の第2の端子及び電力変換回路215の第1の端子の電位により、二次電池201
が電力変換回路215から充電される、又は、負荷209に放電を行う。
電力変換回路215は、後述の直流電源216から二次電池201へ充電が行われる際に
、直流電源216から供給された電力を定電流(定電流充電時)又は定電圧(定電圧充電
時)に変換して供給する機能を有する。電力変換回路215は、コイル211、ダイオー
ド212、nチャネル型トランジスタ213を有している。コイル211の一方の端子は
、電力変換回路215の第1の端子である。コイル211の他方の端子は、ダイオード2
12の出力端子、及びnチャネル型トランジスタ213のソース又はドレインの一方に電
気的に接続されている。
ダイオード212の出力端子は、コイル211の他方の端子、及びnチャネル型トランジ
スタ213のソース又はドレインの一方に電気的に接続されている。ダイオード212の
入力端子は、接地されている。
nチャネル型トランジスタ213のソース又はドレインの一方は、コイル211の他方の
端子、及びダイオード212の出力端子に電気的に接続されている。nチャネル型トラン
ジスタ213のソース又はドレインの他方は、電力変換回路215の第2の端子である。
nチャネル型トランジスタ213のゲートは、電力変換回路215の第3の端子であり、
制御回路222の端子GSに電気的に接続されている。
電力供給部217は、二次電池201を充電するための電力を供給する。図10では、電
力供給部217には、直流電源216を用いているが、これに限定されない。電力供給部
217に、交流−直流変換器を有する構成にし、外部の交流電源から交流電力を供給し、
交流−直流変換器にて交流電力を直流電力に変換してもよい。また、直流電源216、交
流−直流変換器、交流電源等は、内蔵してもよいし、外付けでもよい。図10に示す直流
電源216の正極は、電力変換回路215の第2の端子に電気的に接続されている。また
、直流電源216の負極は、接地されている。
図11に制御回路222の詳細な構成を示す。制御回路222は、電流制御回路235、
電圧制御回路244、電流−電圧制御切替回路252、温度制御切替回路276、マルチ
プレクサ281、AND回路282、レベルシフタ283、NAND回路284、レベル
シフタ285、及びレベルシフタ286を有している。
電流制御回路235は、定電流充電時に制御回路222の端子GSからの出力電位を制御
する回路である。制御回路222の端子GSからの出力電位は、電力変換回路215のn
チャネル型トランジスタ213のゲートに印加される電位である。nチャネル型トランジ
スタ213のゲートに印加される電位により、nチャネル型トランジスタ213のオン状
態及びオフ状態が切り替わり、直流電源216から二次電池201への充電が制御される
。電流制御回路235は、計装アンプ231、コンパレータ232、フリップフロップ2
33、発振回路234を有している。
計装アンプ231(計装アンプ:インスツルメンテーションアンプともいう)は、非反転
入力端子及び反転入力端子に入力される入力電圧の差分をK倍して出力する素子である。
計装アンプ231の非反転入力端子は、制御回路222の端子CSIPであり、電流制御
回路235の第1の端子である。計装アンプ231の反転入力端子は、制御回路222の
端子CSINであり、電流制御回路235の第2の端子である。なお、電流制御回路23
5の第2の端子から、電流制御回路235の第3の端子が分岐し、電流制御回路235の
第3の端子は、電圧制御回路244の第1の端子に電気的に接続されている。計装アンプ
231の出力端子は、コンパレータ232の非反転入力端子に電気的に接続されている。
コンパレータ232は、非反転入力端子及び反転入力端子に入力される電圧を比較し、ど
ちらが大きいかで出力が切り替わる素子である。コンパレータ232の非反転入力端子は
、計装アンプ231の出力端子に電気的に接続されている。コンパレータ232の反転入
力端子には、第1の参照電圧Vref1が入力される。コンパレータ232の出力端子は
、フリップフロップ233の入力端子Rに電気的に接続されている。
図11に示すフリップフロップ233として、RS型フリップフロップが用いられる。フ
リップフロップ233の入力端子Rには、コンパレータ232の出力端子が電気的に接続
される。フリップフロップ233の入力端子Sには、発振回路234で発振されたパルス
信号が入力される。フリップフロップ233の出力端子Qは、電流制御回路235の第4
の端子であり、マルチプレクサ281の入力端子Aに電気的に接続される。
発振回路234は、オン/オフ比の小さいパルス信号、別言するとデューティ比の小さい
パルス信号を発振する回路である。発振回路234で発振されたパルス信号は、フリップ
フロップ233の入力端子Sに入力される。
電圧制御回路244は、定電圧充電時に制御回路222の端子GSからの出力電位を制御
する回路である。制御回路222の端子GSからの出力電位は、電力変換回路215のn
チャネル型トランジスタ213のゲートに印加される電位である。nチャネル型トランジ
スタ213のゲートに印加される電位により、nチャネル型トランジスタ213のオン状
態及びオフ状態が切り替わり、直流電源216から二次電池201への充電が制御される
。電圧制御回路244は、エラーアンプ241、コンパレータ242、三角波発振回路2
43を有している。
エラーアンプ241(エラーアンプ:積分器ともいう)は、非反転入力端子及び反転入力
端子に入力される入力電圧の差分を増幅する素子である。エラーアンプ241の非反転入
力端子は、電圧制御回路244の第1の端子であり、電流制御回路235の第3の端子に
電気的に接続されている。電圧制御回路244の第1の端子から電圧制御回路244の第
2の端子が分岐し、電圧制御回路244の第2の端子は、電流−電圧制御切替回路252
の第1の端子に電気的に接続されている。エラーアンプ241の反転入力端子には、第2
の参照電圧Vref2が入力される。エラーアンプ241の出力端子は、コンパレータ2
42の反転入力端子に電気的に接続されている。
なお、エラーアンプ241の反転入力端子、及び後述するヒステリシスコンパレータ25
1の反転入力端子に入力される第2の参照電圧Vref2の電圧値は、定電流充電及び定
電圧充電を切り替える電圧値である。すなわち、定電圧充電を行う場合において、定電流
充電で第2の参照電圧Vref2に到達した後、定電圧充電に切り替える。
コンパレータ242の反転入力端子は、エラーアンプ241の出力端子に電気的に接続さ
れている。コンパレータ242の非反転入力端子には、三角波発振回路243からの三角
波が入力される。コンパレータ242の出力端子は、電圧制御回路244の第3の端子で
あり、マルチプレクサ281の入力端子Bに電気的に接続されている。
三角波発振回路243は、三角波を発振する回路である。当該三角波により、二次電池2
01の電圧が高い場合は、nチャネル型トランジスタ213のゲートに高電位が印加され
る時間を短くすることができ、これにより充電する電流を小さくする。充電する電流を小
さくすることで、二次電池201の電圧が高くなることを抑制する。三角波発振回路24
3で発振した三角波は、コンパレータ242の非反転入力端子に入力される。
電流−電圧制御切替回路252は、ヒステリシスコンパレータ251を有している。電流
−電圧制御切替回路252は、所定の電圧値に到達すると、電流制御から電圧制御に切り
替える機能を有している。
ヒステリシスコンパレータ251は、入出力にヒステリシスを持たせたコンパレータであ
る。すなわち、非反転入力端子及び反転入力端子に入力される電圧の差が増大したときに
出力が切り替わる電圧と、非反転入力端子及び反転入力端子に入力される電圧の差が減少
したときに出力が切り替わる電圧が異なる。ヒステリシスコンパレータを用いることによ
り、ノイズの影響により出力の切り替えが頻繁に起こることを抑制することができる。ヒ
ステリシスコンパレータ251の非反転入力端子は、電流−電圧制御切替回路252の第
1の端子であり、電圧制御回路244の第2の端子に電気的に接続されている。ヒステリ
シスコンパレータ251の反転入力端子には、第2の参照電圧Vref2が入力される。
ヒステリシスコンパレータ251の出力端子は、電流−電圧制御切替回路252の第2の
端子であり、NAND回路284の第1の入力端子、及びマルチプレクサ281の入力端
子φに電気的に接続されている。
温度制御切替回路276は、温度検出素子であるNTCサーミスタ221からの信号(電
位)により、検出された電池温度又は環境温度に対する充電の有無、及び充電制御方法の
情報を他の回路及び素子に伝える信号(電位)を生成する回路である。温度制御切替回路
276は、抵抗261、抵抗262、抵抗263、抵抗264、抵抗265、ヒステリシ
スコンパレータ271、ヒステリシスコンパレータ272、ヒステリシスコンパレータ2
73、インバータ274、及びインバータ275を有している。
抵抗261の一方の端子は、電源電位VLが入力され、抵抗262の一方の端子に電気的
に接続されている。抵抗261の他方の端子は、制御回路222の端子THMであり、温
度制御切替回路276の第1の端子であり、ヒステリシスコンパレータ271の反転入力
端子、ヒステリシスコンパレータ272の反転入力端子、及びヒステリシスコンパレータ
273の反転入力端子に電気的に接続されている。
抵抗262の一方の端子は、抵抗261の一方の端子に電気的に接続されている。抵抗2
62の他方の端子は、抵抗263の一方の端子、及びヒステリシスコンパレータ271の
非反転入力端子に電気的に接続されている。
抵抗263の一方の端子は、抵抗262の他方の端子、及びヒステリシスコンパレータ2
71の非反転入力端子に電気的に接続されている。抵抗263の他方の端子は、抵抗26
4の一方の端子、及びヒステリシスコンパレータ272の非反転入力端子に電気的に接続
されている。
抵抗264の一方の端子は、抵抗263の他方の端子、及びヒステリシスコンパレータ2
72の非反転入力端子に電気的に接続されている。抵抗264の他方の端子は、抵抗26
5の一方の端子、及びヒステリシスコンパレータ273の非反転入力端子に電気的に接続
されている。
抵抗265の一方の端子は、抵抗264の他方の端子、及びヒステリシスコンパレータ2
73の非反転入力端子に電気的に接続されている。抵抗265の他方の端子は、接地され
ている。
なお、抵抗262、抵抗263、抵抗264、及び抵抗265の抵抗値を、それぞれR1
、R2、R3、R4とすると、ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパ
レータ273の非反転入力端子に入力される電位は、抵抗分割された電源電位VLの分圧
である。ヒステリシスコンパレータ271の非反転入力端子に入力される電位は、(R2
+R3+R4)/(R1+R2+R3+R4)×VLである。ヒステリシスコンパレータ
272の非反転入力端子に入力される電位は、(R3+R4)/(R1+R2+R3+R
4)×VLである。ヒステリシスコンパレータ273の非反転入力端子に入力される電位
は、R4/(R1+R2+R3+R4)×VLである。
また、ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の反転入力
端子に入力される電圧は、NTCサーミスタ221で検出される電位である。
ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の非反転入力端子
に入力される電位と、反転入力端子に入力される電位を比較し、どちらが大きいかで、ヒ
ステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の出力が切り替わる
。これにより、NTCサーミスタ221が検出する温度によって、ヒステリシスコンパレ
ータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273のうちいずれかの出力が用いられるかが
決定される。
ヒステリシスコンパレータ271は、NTCサーミスタ221の温度が40℃以上である
ことを検出する。ヒステリシスコンパレータ271の非反転入力端子は、抵抗262の他
方の端子、及び抵抗263の一方の端子に電気的に接続されている。ヒステリシスコンパ
レータ271の反転入力端子は、制御回路222の端子THMであり、温度制御切替回路
276の第1の端子であり、抵抗261の他方の端子、ヒステリシスコンパレータ272
の反転入力端子、及びヒステリシスコンパレータ273の反転入力端子に電気的に接続さ
れている。ヒステリシスコンパレータ271の出力端子は、温度制御切替回路276の第
2の端子であり、NAND回路284の第2の入力端子に電気的に接続されている。
ヒステリシスコンパレータ272は、NTCサーミスタ221の温度が60℃以上である
ことを検出する。ヒステリシスコンパレータ272の非反転入力端子は、抵抗263の他
方の端子、及び抵抗264の一方の端子に電気的に接続されている。ヒステリシスコンパ
レータ272の反転入力端子は、制御回路222の端子THMであり、温度制御切替回路
276の第1の端子であり、抵抗261の他方の端子、ヒステリシスコンパレータ271
の反転入力端子、及びヒステリシスコンパレータ273の反転入力端子に電気的に接続さ
れている。ヒステリシスコンパレータ272の出力端子は、インバータ274の入力端子
に電気的に接続されている。
ヒステリシスコンパレータ273は、NTCサーミスタ221の温度が90℃以上である
ことを検出する。ヒステリシスコンパレータ273の非反転入力端子は、抵抗264の他
方の端子、及び抵抗265の一方の端子に電気的に接続されている。ヒステリシスコンパ
レータ273の反転入力端子は、制御回路222の端子THMであり、温度制御切替回路
276の第1の端子であり、抵抗261の他方の端子、ヒステリシスコンパレータ271
の反転入力端子、及びヒステリシスコンパレータ272の反転入力端子に電気的に接続さ
れている。ヒステリシスコンパレータ273の出力端子は、インバータ275の入力端子
に電気的に接続されている。
インバータ274の入力端子は、ヒステリシスコンパレータ272の出力端子に電気的に
接続されている。インバータ274の出力端子は、温度制御切替回路276の第3の端子
であり、AND回路282の第1の入力端子、及びレベルシフタ285の入力端子に電気
的に接続されている。
インバータ275の入力端子は、ヒステリシスコンパレータ273の出力端子に電気的に
接続されている。インバータ275の出力端子は、温度制御切替回路276の第4の端子
であり、レベルシフタ286の入力端子に電気的に接続されている。
マルチプレクサ281は、入力端子φに入力された信号(電位)に基づいて、入力端子A
又は入力端子Bに入力された信号(電位)のいずれかを出力端子Yから出力する。図11
に示すマルチプレクサ281では、入力端子φに入力された信号がローレベル電位の時は
、入力端子Aに入力された信号を出力端子Yから出力する。またマルチプレクサ281で
は、入力端子φに入力された信号がハイレベル電位の時は、入力端子Bに入力された信号
を出力端子Yから出力する。
マルチプレクサ281の入力端子Aは、電流制御回路235の第4の端子と電気的に接続
される。マルチプレクサ281の入力端子Bは、電圧制御回路244の第3の端子に電気
的に接続されている。マルチプレクサ281の入力端子φは、電流−電圧制御切替回路2
52の第2の端子、及びNAND回路284の第1の入力端子に電気的に接続されている
。マルチプレクサ281の出力端子Yは、AND回路282の第3の入力端子に電気的に
接続されている。
AND回路282の第1の入力端子は、温度制御切替回路276の第3の端子、及びレベ
ルシフタ285の入力端子に電気的に接続されている。AND回路282の第2の入力端
子は、NAND回路284の出力端子に電気的に接続されている。AND回路282の第
3の入力端子は、マルチプレクサ281の出力端子Yに電気的に接続されている。
レベルシフタ283は、信号の電圧範囲を変える機能を有する。レベルシフタ283の入
力端子は、AND回路282の出力端子に電気的に接続されている。レベルシフタ283
の出力端子は、制御回路222の端子GSである。
NAND回路284の第1の入力端子は、電流−電圧制御切替回路252の第2の端子、
及びマルチプレクサ281の入力端子φに電気的に接続されている。NAND回路284
の第2の入力端子は、温度制御切替回路276の第2の端子に電気的に接続されている。
NAND回路284の出力端子は、AND回路282の第2の入力端子に電気的に接続さ
れている。
レベルシフタ285の入力端子は、温度制御切替回路276の第3の端子、及びAND回
路282の第1の入力端子に電気的に接続されている。レベルシフタ285の出力端子は
、制御回路222の端子CHAである。
レベルシフタ286の入力端子は、温度制御切替回路276の第4の端子に電気的に接続
されている。レベルシフタ286の出力端子は、制御回路222の端子DISである。
なお、本実施の形態の充電装置200では、二次電池201として、上述のリチウム二次
電池130以外にも、他のリチウム二次電池や、さらに他の二次電池、例えば、鉛蓄電池
、ニッケル・水素蓄電池等を用いることも可能である。さらに本実施の形態の充電装置で
は、二次電池201の代わりに、キャパシタ(例えばリチウムイオンキャパシタ、電気二
重層キャパシタ等)を用いることも可能である。
<<充電装置の動作>>
図10及び図11に示す充電装置200において、二次電池201への充電は、以下のよ
うに行われる。
直流電源216から二次電池201へ、所定の電流値で充電電流が流される。このとき、
直流電源216からの電圧の電圧値は、二次電池201が充電可能な電圧値となるように
、電力変換回路215で変換される。
通常時は、充電制御スイッチ205のnチャネル型トランジスタ204及び放電制御スイ
ッチ208のnチャネル型トランジスタ207は、オン状態である。このため当該充電電
流は、放電制御スイッチ208、充電制御スイッチ205、及び抵抗202を介して、二
次電池201に流れ込み、定電流充電が進行する。なお、この際に、抵抗202の電圧値
及び抵抗値より、二次電池201に流れ込む充電電流の電流値が検出される。
二次電池201の近傍に配置され、二次電池201の環境温度を検出するNTCサーミス
タ221にかかる電圧値が制御回路222の端子THMに入力され、ヒステリシスコンパ
レータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の反転入力端子に入力される。ヒステ
リシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273は、それぞれの非反転入
力端子に入力された電圧値と比較し、ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシス
コンパレータ273のうち、対応する温度のものの出力が反転する。
図10及び図11に示す充電装置200において、各温度範囲での充電の有無及び充電制
御方法、並びに放電の有無を表1に示す。
<<<40℃未満>>>
ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の全てが反転しな
い場合、すなわち、NTCサーミスタ221の検出した温度が40℃未満の場合、ヒステ
リシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の出力は、全てローレベ
ル電位である。
ヒステリシスコンパレータ271の出力がローレベル電位であるので、NAND回路28
4の第2の入力端子に入力される電位もローレベル電位である。
ここで、上述のように、二次電池201の電圧値は端子CSINにかかる電圧値である。
電流−電圧制御切替回路252のヒステリシスコンパレータ251は、非反転入力端子に
端子CSINを介して二次電池201の電圧値、反転入力端子に、第2の基準電圧Vre
f2の電圧値が入力される。上述のように、第2の基準電圧Vref2の電圧値は、定電
圧充電を行う場合において、定電流充電と定電圧充電を切り替える電圧値である。非反転
入力端子に入力される二次電池201の電圧値が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を
上回ると、ヒステリシスコンパレータ251の出力が、ローレベル電位からハイレベル電
位に反転する。
二次電池201の電圧値が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回らず、ヒステリシ
スコンパレータ251の出力がローレベル電位の場合、マルチプレクサ281の入力端子
φに入力される電位はローレベル電位である。
上述のように、マルチプレクサ281は、入力端子φに入力された信号(電位)に基づい
て、入力端子A又は入力端子Bに入力された信号(電位)のいずれかを出力端子Yから出
力する。図11に示すマルチプレクサ281では、入力端子φに入力された信号がローレ
ベル電位の時は、入力端子Aに入力された信号を出力端子Yから出力する。またマルチプ
レクサ281では、入力端子φに入力された信号がハイレベル電位の時は、入力端子Bに
入力された信号を出力端子Yから出力する。
よって、ヒステリシスコンパレータ251から出力され、マルチプレクサ281の入力端
子φに入力される信号がローレベル電位であるので、マルチプレクサ281の出力端子Y
から出力される信号は、入力端子Aに入力された信号、すなわち、電流制御回路235か
らの信号である。マルチプレクサ281の出力端子Yから出力される、電流制御回路23
5からの信号は、AND回路282の第3の入力端子に入力される。
ここで、AND回路282の第2の入力端子には、NAND回路284の出力端子からの
出力が入力される。NAND回路284の第1の入力端子には、ヒステリシスコンパレー
タ251の出力が入力される。上述のように、ヒステリシスコンパレータ251の出力は
ローレベル電位なので、NAND回路284の第1の入力端子に入力される電位もローレ
ベル電位である。
また上述のように、ヒステリシスコンパレータ271の出力がローレベル電位であるので
、NAND回路284の第2の入力端子に入力される電位もローレベル電位である。
よって、NAND回路284の出力端子から出力される電位は、ハイレベル電位である。
以上から、AND回路282の第2の入力端子には、NAND回路284の出力端子から
の出力であるハイレベル電位が入力される。
またAND回路282の第1の入力端子には、ヒステリシスコンパレータ272の出力(
ローレベル電位)を、インバータ274に反転させた電位(ハイレベル電位)が入力され
る。
よって、AND回路282の第1の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND
回路282の第2の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND回路282の第
3の入力端子には、マルチプレクサ281の入力端子Aを介して、電流制御回路235の
出力が入力される。すなわち、AND回路282の出力は、電流制御回路235の出力に
対応する。
AND回路282の出力は、レベルシフタ283により信号の電圧範囲が変えられ、電力
変換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートに印加される。
電流制御回路235の出力に応じて、nチャネル型トランジスタ213がオン状態又はオ
フ状態となり、直流電源216から二次電池201への充電が制御される。
以上により、NTCサーミスタ221で検出された温度が40℃未満、かつ、二次電池2
01の電圧値が第2の基準電圧値Vref2の電圧値を超えない場合は、電流制御回路2
35が機能し、定電流充電が行われる。
ヒステリシスコンパレータ251の非反転入力端子に入力される二次電池201の電圧値
が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回ると、ヒステリシスコンパレータ251の
出力が、ローレベル電位からハイレベル電位に反転する。
ハイレベル電位となったヒステリシスコンパレータ251の出力が、マルチプレクサ28
1の入力端子φに入力される。マルチプレクサ281の入力端子φに入力される電位がハ
イレベル電位の時、マルチプレクサ281の出力端子Yから出力される信号は、入力端子
Bに入力された信号、すなわち、電圧制御回路244からの信号である。マルチプレクサ
281の出力端子Yから出力される、電圧制御回路244からの信号は、AND回路28
2の第3の入力端子に入力される。
上述のように、NTCサーミスタ221の検出した温度が40℃未満の場合、ヒステリシ
スコンパレータ271の出力はローレベル電位である。よって、NAND回路284の第
2の入力端子に入力される電位もローレベル電位である。
NAND回路284の第1の入力端子に入力される電位は、ヒステリシスコンパレータ2
51の出力であり、ハイレベル電位である。NAND回路284の第2の入力端子に入力
される電位は、上述のようにローレベル電位である。よって、NAND回路284の出力
端子から出力される電位はハイレベル電位である。
AND回路282の第3の入力端子には、電圧制御回路244からの信号が入力される。
AND回路282の第2の入力端子には、NAND回路284の出力端子からの出力であ
るハイレベル電位が入力される。
またAND回路282の第1の入力端子には、ヒステリシスコンパレータ272の出力(
ローレベル電位)を、インバータ274に反転させた電位(ハイレベル電位)が入力され
る。
よって、AND回路282の第1の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND
回路282の第2の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND回路282の第
3の入力端子には、マルチプレクサ281の入力端子Bを介して、電圧制御回路244の
出力が入力される。すなわち、AND回路282の出力は、電圧制御回路244の出力に
対応する。
AND回路282の出力は、レベルシフタ283により信号の電圧範囲が変えられ、電力
変換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートに印加される。
電圧制御回路244の出力に応じて、nチャネル型トランジスタ213がオン状態又はオ
フ状態となり、直流電源216から二次電池201への充電が制御される。
以上により、NTCサーミスタ221で検出された温度が40℃未満、かつ、二次電池2
01の電圧値が第2の基準電圧値Vref2の電圧値以上の場合は、電圧制御回路244
が機能し、定電圧充電が行われる。
<<<40℃以上60℃未満>>>
ヒステリシスコンパレータ271のみの出力がローレベル電位からハイレベル電位に反転
し、ヒステリシスコンパレータ272及びヒステリシスコンパレータ273の出力が反転
しない(ローレベル電位)場合、すなわち、NTCサーミスタ221の検出した温度が4
0℃以上60℃未満の場合、反転したヒステリシスコンパレータ271の出力(ハイレベ
ル電位)は、NAND回路284の第2の入力端子に入力される。
上述のように、二次電池201の電圧値は端子CSINにかかる電圧値である。電流−電
圧制御切替回路252のヒステリシスコンパレータ251は、非反転入力端子に端子CS
INを介して二次電池201の電圧値、反転入力端子に、第2の基準電圧Vref2の電
圧値が入力される。上述のように、第2の基準電圧Vref2の電圧値は、定電圧充電を
行う場合において、定電流充電と定電圧充電を切り替える電圧値である。非反転入力端子
に入力される二次電池201の電圧値が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回ると
、ヒステリシスコンパレータ251の出力が、ローレベル電位からハイレベル電位に反転
する。
二次電池201の電圧値が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回らず、ヒステリシ
スコンパレータ251の出力がローレベル電位の場合、マルチプレクサ281の入力端子
φに入力される電位はローレベル電位である。
上述のように、図11に示すマルチプレクサ281では、入力端子φに入力された電位が
ローレベル電位の時は、入力端子Aに入力された電位を出力端子Yから出力する。またマ
ルチプレクサ281では、入力端子φに入力された電位がハイレベル電位の時は、入力端
子Bに入力された電位を出力端子Yから出力する。
よって、二次電池201の電圧値が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回らず、ヒ
ステリシスコンパレータ251の出力がローレベル電位の場合、マルチプレクサ281の
出力端子Yから出力される信号は、入力端子Aに入力された信号、すなわち、電流制御回
路235からの信号である。マルチプレクサ281の出力端子Yから出力される、電流制
御回路235からの信号は、AND回路282の第3の入力端子に入力される。
ここで、AND回路282の第2の入力端子には、NAND回路284の出力端子からの
出力が入力される。NAND回路284の第1の入力端子には、ヒステリシスコンパレー
タ251の出力が入力される。上述のように、ヒステリシスコンパレータ251の出力は
ローレベル電位なので、NAND回路284の第1の入力端子に入力される電位もローレ
ベル電位である。
また上述のように、ヒステリシスコンパレータ271の出力がハイレベル電位であるので
、NAND回路284の第2の入力端子に入力される電位もハイレベル電位である。
よって、NAND回路284の出力端子から出力される電位は、ハイレベル電位である。
以上から、AND回路282の第2の入力端子には、NAND回路284の出力端子から
の出力であるハイレベル電位が入力される。
またAND回路282の第1の入力端子には、ヒステリシスコンパレータ272の出力(
ローレベル電位)を、インバータ274に反転させた電位(ハイレベル電位)が入力され
る。
よって、AND回路282の第1の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND
回路282の第2の入力端子には、ハイレベル電位が入力される。AND回路282の第
3の入力端子には、マルチプレクサ281の入力端子Aを介して、電流制御回路235の
出力が入力される。すなわち、AND回路282の出力は、電流制御回路235の出力に
対応する。
AND回路282の出力は、レベルシフタ283により信号の電圧範囲が変えられ、電力
変換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートに印加される。
電流制御回路235の出力に応じて、nチャネル型トランジスタ213がオン状態又はオ
フ状態となり、直流電源216から二次電池201への充電が制御される。
以上により、NTCサーミスタ221で検出された温度が40℃以上60℃未満、かつ、
二次電池201の電圧値が第2の基準電圧値Vref2の電圧値を超えない場合は、電流
制御回路235が機能し、定電流充電が行われる。
ヒステリシスコンパレータ251の非反転入力端子に入力される二次電池201の電圧値
が、第2の基準電圧Vref2の電圧値を上回ると、ヒステリシスコンパレータ251の
出力が、ローレベル電位からハイレベル電位に反転する。
ハイレベル電位に反転したヒステリシスコンパレータ251の出力は、NAND回路28
4の第1の入力端子に入力される。
またヒステリシスコンパレータ271の出力がハイレベル電位であるので、NAND回路
284の第2の入力端子に入力される電位もハイレベル電位である。よって、NAND回
路284の出力はローレベル電位となる。
NAND回路284の出力がローレベル電位であるので、AND回路282の第2の入力
端子にはローレベル電位が入力され、AND回路282の出力端子から、ローレベル電位
が出力される。
AND回路282の出力であるローレベル電位は、レベルシフタ283を介して、電力変
換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートに印加される。
電力変換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートには、ローレベル電位が
印加されるため、nチャネル型トランジスタ213はオフ状態となる。これにより、直流
電源216から二次電池201への充電が停止され、充電は終了する。
<<<60℃以上90℃未満>>>
ヒステリシスコンパレータ271及びヒステリシスコンパレータ272の出力がローレベ
ル電位からハイレベル電位に反転し、ヒステリシスコンパレータ273の出力が反転しな
い(ローレベル電位)場合、すなわち、NTCサーミスタ221の検出した温度が60℃
以上90℃未満の場合、ヒステリシスコンパレータ272の出力であるハイレベル電位が
インバータ274によってローレベル電位に反転する。
インバータ274から出力されたローレベル電位は、AND回路282の第1の入力端子
に入力される。これにより、AND回路282の出力端子から、ローレベル電位が出力さ
れる。
AND回路282の出力であるローレベル電位は、レベルシフタ283を介して、電力変
換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートに印加される。
電力変換回路215のnチャネル型トランジスタ213のゲートには、ローレベル電位が
印加されるため、nチャネル型トランジスタ213はオフ状態となる。これにより、直流
電源216から二次電池201への充電が抑制される。
また、インバータ274から出力されたローレベル電位は、端子CHAを介して充電制御
スイッチ205に入力され、nチャネル型トランジスタ204のゲートに印加される電圧
により、nチャネル型トランジスタ204がオフ状態となる。これにより、二次電池20
1への充電が抑制される。
<<<90℃以上>>>
ヒステリシスコンパレータ271乃至ヒステリシスコンパレータ273の出力がローレベ
ル電位からハイレベル電位に反転した場合、すなわち、NTCサーミスタ221の検出し
た温度が90℃以上の場合、ヒステリシスコンパレータ272の出力がハイレベル電位が
インバータ274により反転され、ローレベル電位がAND回路の第1の入力端子に入力
される。これにより、直流電源216から二次電池201への充電が抑制される。
またヒステリシスコンパレータ273の出力がローレベル電位からハイレベル電位に反転
した場合、ヒステリシスコンパレータ273の出力であるハイレベル電位が、インバータ
275により反転され、ローレベル電位となる。当該ローレベル電位が、端子DISを介
して放電制御スイッチ208に入力され、nチャネル型トランジスタ207のゲートに印
加される。これにより、nチャネル型トランジスタ207がオフ状態となる。これにより
、二次電池201への充電だけでなく、二次電池201からの放電も抑制される。
以上説明したように、図10及び図11に示す充電装置200では、温度検出素子である
NTCサーミスタ221により検出された二次電池201の電池温度又は環境温度により
、充電の可否を判断し、充電を行う場合は、定電流充電を行うか、又は定電圧充電を行う
か、をさらに制御する。さらに、図10及び図11に示す充電装置200では、二次電池
201の電池温度又は環境温度により、放電の可否も制御する。
以上述べた充電装置により、リチウム二次電池の電極の劣化を抑制することができる。
また、以上述べた充電装置により、リチウム二次電池の電池特性の劣化を抑制することが
できる。
<リチウム二次電池の作製方法>
まず、正極102の作製方法について以下に述べる。
粒子状の正極活物質(リン酸鉄リチウム)、結着剤、導電助剤を含むスラリーを形成する
。次いで正極集電体100の表面に、当該スラリーを塗布する。当該スラリーが塗布され
た正極集電体100を加熱することにより、正極活物質を焼成する。以上により、正極集
電体100上に、正極活物質層101を形成する。
なお、正極活物質層をグラフェンで覆う構成にする場合の作製方法について述べる。
まず、粒子状の正極活物質(リン酸鉄リチウム)、及び酸化グラフェンを含むスラリーを
形成する。ここで、結着剤、導電助剤が必要であればこれらを加えてスラリーを形成して
もよい。次いで正極集電体100の表面に、当該スラリーを塗布する。その後、還元雰囲
気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含
まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる
酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。
以上の工程により、正極集電体100上に正極活物質層101を形成することができる。
この結果、正極活物質層101の導電性が高まる。酸化グラフェンは酸素を含むため、極
性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、ス
ラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を
低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質
層101の導電性を高めることができる。
負極107の作製方法について以下に述べる。
粒子状の負極活物質(黒鉛)、結着剤、導電助剤を含むスラリーを形成する。次いで負極
集電体105の表面に、当該スラリーを塗布する。当該スラリーが塗布された負極集電体
105を加熱することにより、負極活物質を焼成する。以上により、負極集電体105上
に、負極活物質層106を形成する。
なお、負極活物質層106をグラフェンで覆う構成にする場合の作製方法について述べる
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状
の負極活物質と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。こ
こで、結着剤、導電助剤が必要であればこれらを加えてスラリーを形成してもよい。
次に負極集電体105上に、当該スラリーを塗布する。そして、一定時間、真空乾燥を行
って、負極集電体105上に塗布したスラリーから溶媒を除去する。
その後、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェンを
生成する。以上の工程により、負極集電体105の上に負極活物質層106を形成できる
なお、負極活物質層106をグラフェンで覆う覆わないにかかわらず、負極活物質層10
6にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリ
ング法により負極活物質層106表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物
質層106の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層106にリチウムをプレド
ープすることができる。
<リチウム二次電池の別の構造>
図5は、図1とは異なる構造を有するリチウム二次電池である。
図5(A)は、リチウム二次電池151の上面図である。図5(A)に示すリチウム二次
電池151は、外装部材153の内部に蓄電セル155を有する。また、蓄電セル155
に接続する端子部157及び端子部159を有する。外装部材153は、ラミネートフィ
ルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いること
ができる。
図5(B)は、図5(A)に示すリチウム二次電池151のX−Y線における断面を示す
図である。図5(B)に示すように、蓄電セル155は、負極163と、正極165と、
負極163及び正極165の間に設けられるセパレータ167と、外装部材153中を満
たす電解液169とを有する。図5に示すリチウム二次電池151では、正極165、負
極163、及びセパレータ167が積層された構造を有している。
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池151の外部形態として、密封された薄型リ
チウム二次電池を示しているが、これに限定されない。リチウム二次電池151の外部形
態として、ボタン型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池
など様々な形状を用いることができる。また、図5では、正極165、負極163、及び
セパレータ167が積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回され
た構造であってもよい。
正極集電体175は、端子部157と接続される。また負極集電体171は、端子部15
9と接続される。また端子部157および端子部159は、それぞれ一部が外装部材15
3の外側に導出されている。
正極165は、正極集電体175及び正極活物質層177を有する。正極活物質層177
は、正極集電体175の一方又は両方の面に形成される。また正極活物質層177には結
着剤及び導電助剤が含まれていてもよい。
正極集電体175は、図1の正極集電体100と同様の形状及び同様の材料を用いればよ
い。また正極活物質層177は、図1の正極活物質層101と同様の材料を用い、同様の
作製方法にて作製すればよい。
なお、正極集電体175を用いず、正極活物質層177に適用できる材料単体を正極とし
て用いてもよい。
負極163は、負極集電体171及び負極活物質層173を有する。負極活物質層173
は、負極集電体171の一方又は両方の面に形成される。また、負極活物質層173には
結着剤及び導電助剤が含まれていてもよい。
負極集電体171は、図1の負極集電体105と同様の形状及び同様の材料を用いればよ
い。また、負極活物質層173は、図1の負極活物質層106と同様の材料を用い、同様
の作製方法にて作製すればよい。
なお、負極集電体171を用いず、負極活物質層173に適用できる材料単体を負極とし
て用いてもよい。
電解液169は、溶質及び溶媒を有している。電解液169の溶質及び溶媒としては、図
1の電解液111と同様の材料を用いればよい。
また、セパレータ167として、図1のセパレータ110と同様の材料を用いればよい。
<電気機器>
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源と
して用いることができる。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニ
タ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、
ワードプロセッサ、DVD(Digital Versatile Disc)などの記
録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルCDプレーヤ、
ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コー
ドレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、
除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫
、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、DNA保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具
、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルト
コンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準
化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次
電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれる
ものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車(EV)、内燃機関と電動機を併せ
持ったハイブリッド車(HEV)、プラグインハイブリッド車(PHEV)、これらのタ
イヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動
二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空
機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係るリチウム二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や
商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができ
る無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。或
いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して
、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム
二次電池を用いることができる。
図6に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図6において、表示装置8000は、本発
明の一態様に係るリチウム二次電池8004を用いた電気機器の一例である。具体的に、
表示装置8000は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体8001、表示部800
2、スピーカ部8003、リチウム二次電池8004等を有する。本発明の一態様に係る
リチウム二次電池8004は、筐体8001の内部に設けられている。表示装置8000
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池8004に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池8004を無停電電源として
用いることで、表示装置8000の利用が可能となる。
表示部8002には、液晶表示装置、有機EL素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devi
ce)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、TV放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図6において、据え付け型の照明装置8100は、本発明の一態様に係るリチウム二次電
池8103を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置8100は、筐体810
1、光源8102、リチウム二次電池8103等を有する。図6では、リチウム二次電池
8103が、筐体8101及び光源8102が据え付けられた天井8104の内部に設け
られている場合を例示しているが、リチウム二次電池8103は、筐体8101の内部に
設けられていても良い。照明装置8100は、商用電源から電力の供給を受けることもで
きるし、リチウム二次電池8103に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池8103を無停電電源として用いることで、照明装置8100の利用が可能
となる。
なお、図6では天井8104に設けられた据え付け型の照明装置8100を例示している
が、本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、天井8104以外、例えば側壁8105
、床8106、窓8107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源8102には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図6において、室内機8200及び室外機8204を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係るリチウム二次電池8203を用いた電気機器の一例である。具体的に
、室内機8200は、筐体8201、送風口8202、リチウム二次電池8203等を有
する。図6では、リチウム二次電池8203が、室内機8200に設けられている場合を
例示しているが、リチウム二次電池8203は室外機8204に設けられていても良い。
或いは、室内機8200と室外機8204の両方に、リチウム二次電池8203が設けら
れていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもでき
るし、リチウム二次電池8203に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機
8200と室外機8204の両方にリチウム二次電池8203が設けられている場合、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチ
ウム二次電池8203を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が
可能となる。
なお、図6では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。
図6において、電気冷凍冷蔵庫8300は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池83
04を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫8300は、筐体830
1、冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303、リチウム二次電池8304等を有する。
図6では、リチウム二次電池8304が、筐体8301の内部に設けられている。電気冷
凍冷蔵庫8300は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電
池8304に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源か
ら電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池8304を
無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫8300の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることで、電
気機器の使用時に商用電源のブレーカが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、リチ
ウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるの
を抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫8300の場合、気温が低く、冷蔵室用
扉8302、冷凍室用扉8303の開閉が行われない夜間において、リチウム二次電池8
304に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉83
03の開閉が行われる昼間において、リチウム二次電池8304を補助電源として用いる
ことで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
次に、電気機器の別の一例である携帯情報端末について、図7を用いて説明する。
図7(A)及び図7(B)は2つ折り可能なタブレット型端末である。図7(A)は、開
いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部963
1b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切り
替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。
表示部9631aは、一部をタッチパネルの領域9632aとすることができ、表示され
た操作キー9638に触れることでデータ入力をすることができる。なお、表示部963
1aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部963
1aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部96
31aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示
画面として用いることができる。
また、表示部9631bにおいても表示部9631aと同様に、表示部9631bの一部
をタッチパネルの領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部9631bにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域9632aとタッチパネルの領域9632bに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ9034は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
また、図7(A)では表示部9631bと表示部9631aの表示面積が同じ例を示して
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。
図7(B)は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、太陽電池963
3、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を有す
る。なお、図7(B)では充放電制御回路9634の一例としてバッテリー9635、D
CDCコンバータ9636を有する構成について示しており、バッテリー9635は、上
記実施の形態で説明したリチウム二次電池を有している。
なお、タブレット型端末は2つ折り可能なため、未使用時に筐体9630を閉じた状態に
することができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図7(A)及び図7(B)に示したタブレット型端末は、様々な情報(
静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表
示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機
能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有することが
できる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池9633によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、
筐体9630の片面または両面に設けることができ、バッテリー9635の充電を効率的
に行う構成とすることができる。なお、バッテリー9635としては、本発明の一態様に
係るリチウム二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図7(B)に示す充放電制御回路9634の構成、及び動作について図7(C)に
ブロック図を示し説明する。図7(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635、
DCDCコンバータ9636、コンバータ9637、スイッチSW1乃至SW3、表示部
9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コン
バータ9637、スイッチSW1乃至SW3が、図7(B)に示す充放電制御回路963
4に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池9633により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDC
DCコンバータ9636で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に
太陽電池9633からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ
9637で表示部9631に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示
部9631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリ
ー9635の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池9633については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によるバ
ッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
さらに、電気機器の別の一例である移動体の例について、図8を用いて説明する。
移動体では、上述のリチウム二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御
用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電を
することができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供
給により充電をすることができる。
図8(A)及び図8(B)は、電気自動車の一例を示している。電気自動車9700には
、リチウム二次電池9701が搭載されている。リチウム二次電池9701の電力は、制
御回路9702により出力が調整されて、駆動装置9703に供給される。制御回路97
02は、図示しないROM、RAM、CPU等を有する処理装置9704によって制御さ
れる。
駆動装置9703は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置9704は、電気自動車9700の運転者の操作情報
(加速、減速、停止など)や走行時の情報(上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など)の入力情報に基づき、制御回路9702に制御信号を出力する。制御回路9
702は、処理装置9704の制御信号により、リチウム二次電池9701から供給され
る電気エネルギーを調整して駆動装置9703の出力を制御する。交流電動機を搭載して
いる場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
リチウム二次電池9701は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電する
ことができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウム二次電池9701に充
電する。充電は、AC/DCコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直
流定電圧に変換して行うことができる。リチウム二次電池9701として、本発明の一態
様に係るリチウム二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することがで
き、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車97
00の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車9700の性能の向上に寄与する
ことができる。また、リチウム二次電池9701の特性の向上により、リチウム二次電池
9701自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させるこ
とができる。
また、上記実施の形態で説明したリチウム二次電池を具備していれば、図6、図7、及び
図8に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
100 正極集電体
101 正極活物質層
102 正極
105 負極集電体
106 負極活物質層
107 負極
110 セパレータ
111 電解液
117 正極活物質
118 グラフェン
120 筐体
121 端子部
122 端子部
130 リチウム二次電池
132 負極活物質
133 グラフェン
151 リチウム二次電池
153 外装部材
155 蓄電セル
157 端子部
159 端子部
163 負極
165 正極
167 セパレータ
169 電解液
171 負極集電体
173 負極活物質層
175 正極集電体
177 正極活物質層
200 充電装置
201 二次電池
202 抵抗
203 ダイオード
204 nチャネル型トランジスタ
205 充電制御スイッチ
206 ダイオード
207 nチャネル型トランジスタ
208 放電制御スイッチ
209 負荷
211 コイル
212 ダイオード
213 nチャネル型トランジスタ
215 電力変換回路
216 直流電源
217 電力供給部
221 NTCサーミスタ
222 制御回路
231 計装アンプ
232 コンパレータ
233 フリップフロップ
234 発振回路
235 電流制御回路
241 エラーアンプ
242 コンパレータ
243 三角波発振回路
244 電圧制御回路
251 ヒステリシスコンパレータ
252 電流−電圧制御切替回路
261 抵抗
262 抵抗
263 抵抗
264 抵抗
265 抵抗
271 ヒステリシスコンパレータ
272 ヒステリシスコンパレータ
273 ヒステリシスコンパレータ
274 インバータ
275 インバータ
276 温度制御切替回路
281 マルチプレクサ
282 AND回路
283 レベルシフタ
284 NAND回路
285 レベルシフタ
286 レベルシフタ
8000 表示装置
8001 筐体
8002 表示部
8003 スピーカ部
8004 リチウム二次電池
8100 照明装置
8101 筐体
8102 光源
8103 リチウム二次電池
8104 天井
8105 側壁
8106 床
8107 窓
8200 室内機
8201 筐体
8202 送風口
8203 リチウム二次電池
8204 室外機
8300 電気冷凍冷蔵庫
8301 筐体
8302 冷蔵室用扉
8303 冷凍室用扉
8304 リチウム二次電池
9033 留め具
9034 スイッチ
9035 電源スイッチ
9036 スイッチ
9038 操作スイッチ
9630 筐体
9631 表示部
9631a 表示部
9631b 表示部
9632a 領域
9632b 領域
9633 太陽電池
9634 充放電制御回路
9635 バッテリー
9636 DCDCコンバータ
9637 コンバータ
9638 操作キー
9639 ボタン
9700 電気自動車
9701 リチウム二次電池
9702 制御回路
9703 駆動装置
9704 処理装置

Claims (1)

  1. リチウム二次電池の電池温度をTとし、任意の温度をT1、T2、T3(ただし、T1<T2<T3)とするとき、
    T<T1の場合、充電は、所定の電圧に到達するまで定電流により行った後、定電圧により行い、放電も可能であり、
    T1≦T<T2の場合、充電は、定電流のみにより行い、放電も可能であり、
    T2≦T<T3の場合、充電を行わず、放電のみ可能であり、
    T3≦Tの場合、充電も放電も行わないことを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。
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