JP2020535207A5

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Publication number: JP2020535207A5
Application number: JP2020518510A
Authority: JP
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2038-09-20

Claims

一般式：
Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒ
（式中、Ｒ¹はイソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）およびｎ−ヘキシル（ｎ−Ｈｅｘ）からなる群から選択され、ＯＲ²及びＯＲ³はそれぞれ独立に:
ｅ）ｔｅｒｔ−アルコキシ、
ｆ）ｓｅｃ−アルコキシ、
ｇ）３〜１２個のＣ原子からなる一級アルコキシＯＣＨ ₂ ＣＨＲ ⁴ Ｒ ⁵ （式中の前記アルコキシ残基は前記Ｏ官能基に対して２位に分岐を有し、Ｒ ⁴ とＲ ⁵ は独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す）、
ｈ）別のアルコキシ官能基を含む一般式Ｏ（ＣＨＲ ⁶ ） _b ＯＲ ⁷ のアルコキシ（式中、Ｒ ⁶ はＨであるか１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、前記アルキルラジカルは直鎖であるか、前記Ｏ官能基に対して３位以上の位置に分岐を有し、Ｒ ⁷ は２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルラジカルであり、ｂは１〜４の整数である）、
からなる群から選択され、Ｒ²及び／またはＲ³はその一部にアルコキシ置換基ＯＲ⁴を含むことができ；ａは０〜２の値が想定されており、ｎは０〜１の任意の値が想定されており、Ｄｏｎｏｒは少なくとも２つの窒素原子を含む有機分子である）
の炭化水素可溶性試薬。
前記Ｄｏｎｏｒがジアミンまたはトリアミンであり、ａが好ましくは０．５〜１．５の値を表し、ｎが好ましくは０または１の値を表すことを特徴とする、請求項１に記載の交換試薬。
炭化水素または炭化水素混合物中のＭｇに関して少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有する溶液として存在し、前記溶液が１重量％以下のエーテル系溶媒を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の交換試薬。
前記炭化水素が芳香族及び脂肪族からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の交換試薬。
ジアルコキシマグネシウム化合物Ｒ²Ｏ−Ｍｇ−ＯＲ³を、炭化水素含有溶媒または溶媒混合物中で（ｎ＋１）当量のアルキルリチウム化合物Ｒ¹Ｌｉと反応させることを特徴とする請求項１〜４に記載の炭化水素可溶性交換試薬の調製方法であって、
Ｒ¹が好ましくはイソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）およびｎ−ヘキシル（ｎ−Ｈｅｘ）からなる群から選択され、
ｎは好ましくは１または０の値が想定されており、
ＯＲ²とＯＲ³ は、それぞれ独立に：
ａ）ｔｅｒｔ−アルコキシ、
ｂ）ｓｅｃ−アルコキシ、
ｃ）３〜１２個のＣ原子からなる一級アルコキシＯＣＨ₂ＣＨＲ⁴Ｒ⁵（式中の前記アルコキシ残基は前記Ｏ官能基に対して２位に分岐を有し、Ｒ⁴とＲ ⁵は独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキルラジカルを表す）、
ｄ）別のアルコキシ官能基を含む一般式Ｏ（ＣＨＲ⁶）_bＯＲ⁷のアルコキシ残基（式中、Ｒ⁶はＨであるか１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルであり、前記アルキルラジカルは直鎖であるか、前記Ｏ官能基に対して３位以上の位置に分岐を有し、Ｒ⁷は２〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐のアルキルラジカルであり、ｂは１〜４の整数である）、
からなる群から選択される、
方法。
炭化水素可溶性溶媒または溶媒混合物中で、ジアルキルマグネシウム化合物Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ⁹を、ｎ＝１については１当量のアルコールＲ³ＯＨ及び１当量のリチウムアルコキシド化合物Ｒ²ＯＬｉと反応させる、あるいはｎ＝０については合計２当量のリチウムアルコキシド化合物Ｒ²ＯＬｉ及び／またはＲ³ＯＬｉと反応させることを特徴とする請求項１〜４に記載の炭化水素可溶性交換試薬の調製方法であって、
Ｒ¹がイソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）およびｎ−ヘキシル（ｎ−Ｈｅｘ）からなる群から選択され、
ＯＲ²とＯＲ³が、それぞれ独立に：
ａ）ｔｅｒｔ−アルコキシ、
ｂ）ｓｅｃ−アルコキシ、
ｃ）３〜１２個のＣ原子からなる一級アルコキシＯＣＨ₂ＣＨＲ⁴Ｒ⁵（式中の前記アルコキシ残基は前記Ｏ官能基に対して２位に分岐を有し、Ｒ⁴とＲ⁵は独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキルラジカルを表す）、
ｄ）別のアルコキシ官能基を含む一般式Ｏ（ＣＨＲ⁶）_bＯＲ⁷のアルコキシ残基（式中、Ｒ⁶はＨであるか１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルであり、前記アルキルラジカルは直鎖であるか、前記Ｏ官能基に対して３位以上の位置に分岐を有し、Ｒ⁷は２〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐のアルキルラジカルであり、ｂは１〜４の整数である）、
からなる群から選択され、
Ｒ⁹が１〜８個のＣ原子を有する任意のアルキルであり、Ｒ⁹はＲ¹と同じであるか異なる、
方法。
炭化水素含有溶媒または溶媒混合物中で、ジアルキルマグネシウム化合物Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ⁹を１当量のジアルコキシマグネシウム化合物Ｒ⁵Ｏ−Ｍｇ−ＯＲ³と反応させ、この反応混合物に０．５〜１．５当量のアルキルリチウム化合物Ｒ²ＯＬｉを添加することを特徴とする、一般式Ｒ¹ＭｇＯＲ³・ＬｉＯＲ²・ａＤｏｎｏｒの請求項１〜４に記載の炭化水素可溶性交換試薬の調製方法であって、
Ｒ¹がイソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）およびｎ−ヘキシル（ｎ−Ｈｅｘ）からなる群から選択され、
ＯＲ²とＯＲ³が、それぞれ独立に：
ａ）ｔｅｒｔ−アルコキシ、
ｂ）ｓｅｃ−アルコキシ、
ｃ）３〜１２個のＣ原子からなる一級アルコキシＯＣＨ₂ＣＨＲ⁴Ｒ⁵（式中の前記アルコキシ残基は前記Ｏ官能基に対して２位に分岐を有し、Ｒ⁴とＲ⁵は独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキルラジカルを表す）、
ｄ）別のアルコキシ官能基を含む一般式Ｏ（ＣＨＲ⁶）_bＯＲ⁷のアルコキシ残基（式中、Ｒ⁶はＨであるか１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルであり、前記アルキルラジカルは直鎖であるか、前記Ｏ官能基に対して３位以上の位置に分岐を有し、Ｒ⁷は２〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分岐のアルキルラジカルであり、ｂは１〜４の整数である）、からなる群から選択される、
方法。
合成ａからの前記反応混合物に、Ｍｇに対してａ当量のＤｏｎｏｒを添加することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記Ｄｏｎｏｒがジアミンまたはトリアミンであり、ａが好ましくは０．５〜１．５の値を有する、方法。
炭化水素系溶媒のみが使用されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
一般式Ｈａｌ−Ａｒ、Ｈａｌ−ＨｅｔＡｒ、Ｒ⁹Ｓ−Ａｒ、またはＲ⁹Ｓ−ＨｅｔＡｒ（Ｒ⁹＝アルキルまたはアリール）のハロゲン化またはチオレート官能化芳香族またはヘテロ芳香族との交換反応のための、請求項１〜４のいずれか１項に記載されているか請求項５〜９のいずれか１項により得られる一般式Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒの炭化水素可溶性のハロゲンまたはチオレート／マグネシウム交換試薬の使用、並びに
ＣＣまたはＣＮカップリング反応またはこれらを求電子剤と反応させることによる付加反応のための、メタル化中間体であるＡｒ−Ｍｇ−ＯＲ³・ＬｉＯＲ²・ａＤｏｎｏｒ、ＨｅｔＡｒ−Ｍｇ−ＯＲ³・ＬｉＯＲ²・ａＤｏｎｏｒ、Ａｒ₂Ｍｇ・ＬｉＯＲ²・ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒ、及びＨｅｔＡｒ₂Ｍｇ・ＬｉＯＲ²・ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒの使用。
それぞれ一般式Ｈａｌ−ＡｒもしくはＨａｌ−ＨｅｔＡｒのハロゲン化もしくはチオレート官能化芳香族もしくはヘテロ芳香族、またはそれぞれ一般式Ｒ⁸Ｓ−ＡｒもしくはＲ⁸Ｓ−ＨｅｔＡｒのチオレート官能化芳香族もしくはヘテロ芳香族との交換反応のための、請求項１０に記載の一般式Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³
・ａＤｏｎｏｒの炭化水素可溶性のハロゲンまたはチオレート／マグネシウム交換試薬の使用であって、前記ハロゲン化もしくはチオレート官能化芳香族もしくはヘテロ芳香族が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ、ＯＲ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＨＲ、ＮＨ₂、ＰＲ₂、Ｐ（Ｏ）Ｒ₂、ＣＯＮＲ₂、ＣＯＮＨＲ、ＳＲ、ＳＨ、ＣＦ₃、ＮＯ₂からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する、使用。
電子豊富な芳香族との交換反応のための、請求項１１に記載の一般式Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒの炭化水素可溶性のハロゲンまたはチオレート／マグネシウム交換試薬の使用。
ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、インダゾール、インドールからなる群から選択される電子豊富なヘテロ芳香族との交換反応のための、請求項１１に記載の一般式Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒの炭化水素可溶性のハロゲンまたはチオレート／マグネシウム交換試薬の使用。
それぞれ一般式Ｈａｌ−ＡｒまたはＨａｌ−ＨｅｔＡｒのハロゲン化芳香族またはヘテロ芳香族との交換反応のための、請求項１２に記載の一般式Ｒ¹ＭｇＲ¹ _1-n（ＯＲ³）_n・ＬｉＯＲ²・（１−ｎ）ＬｉＯＲ³・ａＤｏｎｏｒの炭化水素可溶性のハロゲンまたはチオレート／マグネシウム交換試薬の使用であって、前記ハロゲン化芳香族またはヘテロ芳香族が、ブロモベンゼン、ブロモトルエン、ブロモアニソール、ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモフェナントレン、ブロモチオフェン、ブロモピリジン、ブロモベンゾチオフェン、ブロモベンゾフラン、１，２−ジブロモシクロペンタ−１−エン、ｔｅｒｔ−ブチル２−（メチルチオ）ピペリジン−１−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−（フェニルチオ）ピペリジン−１−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル４−メチル−２−（フェニルチオ）ピペリジン−１−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−（２−（（４−メトキシフェニル）チオ）ピペリジン−１−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−（（４−フルオロフェニル）チオ）ピペリジン−１−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−（フェニルチオ）ピロリジン−１−カルボキシレート、２−（フェニルチオ）ピリジンからなる群から選択される、使用。