JP2020531813A - 帯電防止性防汚層の形状分析のための試片及びその製作方法 - Google Patents

帯電防止性防汚層の形状分析のための試片及びその製作方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片及びその製作方法に関するものであって、高分子基材上に形成された導電性高分子を含む帯電防止性防汚層上にPtをコーティングすることにより、導電性高分子によるPtの拡散及び防汚層の染色効果によって、高分子基材層と帯電防止性防汚層との明暗差を発生させた。これにより、TEMを用いて高分子基材上に形成された帯電防止性防汚層の形状をより明確に区分することができる。

Description

本願は、2017年12月7日付の大韓民国特許出願10−2017−0167151号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、帯電防止性防汚層の形状分析に使われる試片及びその製作方法に係り、特に、TEMを用いて帯電防止性防汚層の形状分析に有用な試片及びその製作方法に関する。
偏光板保護フィルムは、LCD製造工程で偏光板及びバックライトユニットに粘着させて、製品表面を保護する役割を果たす。前記偏光板保護フィルムとしては、一般的にPET(polyethylene terephthalate)フィルムが使われるが、フィルムの汚染を防止するために、数十nmの厚さの防汚層をコーティングして使用する。また、このような保護フィルムは、工程上、LCDモジュール(LCD module)生産過程の最後の段階で除去されるが、フィルム剥離時に発生する約1kVから5kVの弱い静電気のために、不良が発生し、不良率は、約20%程度と知られている。したがって、静電気による不良を防止するために、ポリウレタン(polyurethane)のようなバインダーにPEDOT:PSS[poly(3,4−ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate]のような導電性高分子を混合して製造された帯電防止性防汚層をPETフィルムにコーティングして使用している。
本発明が解決しようとする課題は、高分子基材上に形成された帯電防止性防汚層の形状を、TEMを用いてより明確に分析することができる試片及びそれを製作する方法を提供するところにある。
また、本発明は、前記試片を使用して高分子基材上に形成された帯電防止性防汚層の形状を分析する方法を提供することである。
本発明は、前述した課題を解決するために、高分子基材;前記高分子基材上に形成された導電性高分子を含む帯電防止性防汚層;及び前記帯電防止性防汚層上に形成されたPtコーティング層;を含む帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片を提供する。
一実施例によれば、前記Ptコーティング層上に炭素保護層をさらに含みうる。
本発明は、また、帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片の製作方法であって、高分子基材上に導電性高分子を含む帯電防止性防汚層を形成する段階;及び前記帯電防止性防汚層上に直接Ptコーティング層を形成する段階;を含む方法を提供する。
一実施例によれば、前記Ptコーティング層上に炭素保護層を形成する段階をさらに含みうる。
一実施例によれば、前記導電性高分子が、PEDOT:PSSを含むものである。
一実施例によれば、前記帯電防止性防汚層が、2〜20重量%の導電性高分子及び80〜98重量%の高分子樹脂バインダーを含む組成物から製造されるものである。
一実施例によれば、前記帯電防止性防汚層の厚さが、30〜200nmであり得る。
一実施例によれば、前記Ptコーティング層の厚さが、5〜20nmであり得る。
また、本発明の他の課題を解決するために、前述した方法で製作された試片に対してTEMを用いて帯電防止性防汚層の形状を分析する方法を提供する。
本発明は、高分子基材上に形成された導電性高分子を含む帯電防止性防汚層上にPtを直接にコーティングして、導電性高分子によるPtの拡散(diffusion)及び防汚層の染色効果によって、高分子基材層と帯電防止性防汚層との明暗(contrast)差を発生させることにより、TEMを用いて高分子基材上に形成された帯電防止性防汚層の形状をより明確に区分可能にした。
従来の方法で製作されたPET/防汚層を含む試片のFE−TEMイメージである。 本発明による方法で製作されたPET/ポリウレタン−PEDOT:PSS防汚層を含む試片のFETEM(Field Emission Transmission Electron Microscopy)−BF(Bright−Field)イメージである。 本発明による方法で製作されたPET/ポリウレタン−PEDOT:PSS防汚層を含む試片で防汚層に含まれたPtの含量を分析したEDS(Energy Dispersive Spectrometer)測定結果である。 本発明による方法で製作されたPET/ポリウレタン−PEDOT:PSS防汚層を含む試片で防汚層に含まれたPtの含量を分析したEDS(Energy Dispersive Spectrometer)測定結果である。 比較例2によってポリウレタンのみで形成された防汚層を含む試片のFETEM−BFイメージである。 本発明による方法で製作されたPET/ポリウレタン−PEDOT:PSS防汚層を含む試片で防汚層の厚さの変化によるFETEM−BFイメージを示した図面である。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本発明は、TEMを用いて帯電防止性防汚層の形状をTEMを用いて分析するのに有用な試片及びその製作方法に関するものである。
ここで、TEMとは、あらゆる種類の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)を含み、例えば、一般TEM(Universial design TEM)、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)、FE−TEM(Field Emission Transmission Electron Microscope)などをいずれも含むものと理解しなければならない。
導電性高分子を含んだ帯電防止機能を有した防汚層をコーティングした偏光板保護フィルムは、防汚層の厚さによって、表面抵抗が変わる傾向を示すことができるが、このような防汚層の厚さと表面抵抗との相関関係を確認するために分析のためには、保護フィルム上に形成された帯電防止性防汚層の厚さが明確に測定されなければならない。
しかし、一般的に防汚層の厚さは、約50nmに非常に薄く、基材と防汚層いずれも炭素化合物であるために、明暗対比が小さくて、電子顕微鏡を活用した防汚層の観察が難しいという問題があった。
本発明は、このような従来の問題を解決するために、高分子基材;前記高分子基材上に形成された導電性高分子を含む帯電防止性防汚層;及び前記帯電防止性防汚層上に直接形成されたPtコーティング層;を含む帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片を提供する。
望ましい実施例によれば、前記Ptコーティング層上に炭素保護層をさらに含む。
また、本発明は、帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片の製作方法であって、高分子基材上に導電性高分子を含む帯電防止性防汚層を形成する段階;及び前記帯電防止性防汚層上に直接Ptコーティング層を形成する段階;を含む方法を提供する。
本発明によれば、帯電防止性防汚層の表面に直接Ptをコーティングした後、TEMイメージを測定することにより、帯電防止性防汚層と基材とが明確に区別されて表われるようにする。
本発明において、Ptコーティングは、スパッタリングのように当業者に公知の技術を使用し、特に制限されるものではない。
また、前記Ptコーティング層上に炭素保護層を形成する段階をさらに含みうる。炭素保護層は、油性ペンのような有機物インクペンを使用して関心領域に引くように当業者に公知の技術を使用して形成され、特に制限されるものではない。
特に、TEM分析のための試片の製作のために、集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)を使用する場合、Ptコーティング層上に炭素保護層を形成することが望ましい。
一般的に、高分子試料のFIBを利用した薄片を製作する場合、イオンビーム(Ion beam)に対して相対的に弱い高分子表面を保護するために、炭素保護層(carbon protection layer)を形成した以後、Ptコーティングを進行する方法で前処理された。しかし、このような従来の方法では、高分子基材と防汚層とがいずれも炭素化合物からなって、明暗差が発生しないために、高分子基材上に形成された防汚層の厚さ及び形状の観察に難点があった。
本発明は、高分子試料のTEM薄片を製作する方法において、炭素保護層形成以後に進行したPtコーティングを防汚層上に直接に行うことにより、前記防汚層に含まれた導電性高分子によってPtが拡散及び染色される効果が得られ、このような効果によって、Ptコーティング層、防汚層及び基材層の明暗が発生して、前記Ptコーティング層、防汚層及び基材層の境界が明確に区分されることにより、基材上に形成された防汚層の形状及び厚さをより明確に測定することができる。
前記帯電防止性防汚層は、当業者に公知の方法で形成され、特に制限されるものではない。例えば、2〜20重量%の導電性高分子及び80〜98重量%の高分子樹脂バインダーを含む組成物から製造可能であり、必要に応じて多様な添加剤をさらに含みうる。前記導電性高分子の含量は、防汚層形成用組成物の総重量を基準に2〜20重量%、望ましくは、2〜15重量%、より望ましくは、2〜10重量%であり得る。
一実施例によれば、前記導電性高分子は、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリスチレン系、及びポリアニリン系からなる群から選択される1つ以上であり、望ましくは、ポリチオフェン系、ポリスチレン系導電性高分子であり得る。
一般的に、前記帯電防止性防汚層に使われる導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)が分散されている水分散液にポリスチレンスルホン酸(PSS)をドーパント(dopant)で添加した形態の導電性高分子であるPEDOT:PSSが主に使われ、帯電防止性防汚層にPEDOT:PSS適用後、表面抵抗が低くなることを確認することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、公知の導電性高分子を制限なしに使用することができる。
PEDOT:PSSは、下記化学式1で示したように、2つのアイオノマー(ionomer)が結合された高分子である。スルホン化ポリスチレン(Sulfonated polystyrene)のスルホニル(sulfonyl)基が負電荷(negative charge)を、PEDOTのポリチオフェン(polythiophene)部分が正電荷(positive charge)を有し、簡単なドーピング(doping)のみで1000S/cmほどの高い電気伝導度を示すことができる。
[化学式1]
Figure 2020531813
また、前記高分子樹脂バインダーとしては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、ポリビニル系、ポリオレフィン系からなる群から選択される1つ以上の高分子樹脂を含むものであり、望ましくは、ポリウレタン系高分子を含むものである。
前記保護フィルムとして使われる高分子基材は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン酸塩、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる群から選択される1つ以上の高分子を含むものである。
一実施例によれば、前記帯電防止性防汚層の厚さは、30〜200nm、望ましくは、30〜150nmであり得る。
一実施例によれば、前記Ptコーティング層の厚さは、5〜20nmであり、望ましくは、5〜15nm、より望ましくは、5〜10nmの厚さにコーティングされる。
本発明は、前記導電性高分子を含む帯電防止性防汚層にPtが直接にコーティングされることによって、前記Ptコーティング層に含まれた防汚層内に拡散されながら、電子顕微鏡前処理技法のうち、染色のような前処理効果を与えて、基材と防汚層との間の明暗差を誘導することができる。例えば、防汚層内の導電性高分子であるPEDOT:PSSの負電荷とPtコーティング時に発生するPt金属の正電荷とのイオン性相互作用(ionic interaction)が発生して、Ptが防汚層内に拡散されて、基材との明暗差が発生しうる。
一実施例によれば、前記帯電防止性防汚層に含まれたPtの含量が、Ptコーティング層との距離に関係なく防汚層全体の領域でほぼ一定の含量で分布される。前記防汚層内にPt含量を分析した結果、テイル(tail)状を示す一般的な拡散プロファイル(diffusion profile)とは異なって、防汚層の全体領域でほぼ一定の含量を保持していて、防汚層の端部領域でPt含量が階段状に減少するプロファイル(profile)を示した。これは、単にPtが防汚層に拡散されたものではなく、一種の反応を通じて防汚層のみを染色させる効果を与えるということを示すものである。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
<分析装備>
−Pt coating system(Hitachi E−1030)
試料表面を保護し、チャージング(charging)現象を減少させようとし、100秒間スパッタリングを進行して、コーティング厚さは10nmに予想された。
−炭素保護層は、有機物インクを使用する油性ペンを活用して観察しようとする関心領域上に引いて、塗布して形成した。
−Dual beam focused ion beam(FEI Helios450F1)
100nmの厚さ以下の薄い薄片を製作するために使用した。イオンビームの電流(current)を9.3nA、80pAに低めながら、順次に加工した。
−TEM(FE−STEM、TITIAN G2 80−200 Chemi−STEM)
防汚層の観察のために使用した(加速電圧:80〜200kV、分解能:point of resolution(240pm)、Energy spread:0.8Ev)。
<比較例1:PET/PEDOT:PSS−PU/carbon protection/Pt>
PET基材上にPEDOT:PSS導電性高分子3重量%及びポリウレタン(PU)バインダー97重量%を含む組成物を用いて帯電防止性防汚層を、約50nmの厚さを目標厚さに形成した。以後、前記帯電防止性防汚層の表面を保護するために、炭素保護層を行った後、前記炭素保護層上にPtコーティング層を10nmの厚さに形成して、PET/PEDOT:PSS−PU/carbon protection/Ptの順序で積層された積層体を製造した。FIBを用いてTEM測定のための前記積層体の試片を製作した。前記製造された試片のFETEM STEM BFイメージを図1に示した。
前記のように前処理された試片の場合、防汚層が炭素(carbon)系の薄い層であり、PET及び炭素保護層も、炭素系の物質なので、TEMイメージ上で明暗差が発生せず、防汚層の区分の難点が分かる。
<実施例1:PET/PEDOT:PSS−PU/Pt/carbon protection>
PET基材上にPEDOT:PSS導電性高分子3重量%及びポリウレタン(PU)バインダー97重量%を含む組成物を用いて帯電防止性防汚層を、約50nmの厚さを目標厚さにして形成した。前記帯電防止性防汚層上にPtコーティング層を10nmの厚さに形成した後、炭素保護層を形成して、PET/PEDOT:PSS−PU/Pt/carbon protectionの順序で積層された積層体を製造した。FIBを用いてTEM測定のための前記積層体の試片を製作した。前記製造された試片のFETEM STEM BFイメージを図2に示した。
図2の結果から示されるように、炭素化合物に比べて相対的に暗く観察されるPtコーティング層のために、防汚層と炭素保護層との境界を区分することができた。また、Ptコーティング層下のPtコーティング層と明暗が異なる層とが追加的に観察され、これは、防汚層ターゲット(target)厚さと類似した約50nmに測定された。これにより、前記防汚層は、炭素化合物のみでなされた高分子基材であるPET層と明確な明暗を示すことができるということが分かる。また、TEMイメージでPET基材と防汚層との境界が平坦に観察され、全般的に層の厚さが一定に形成されたことを明確に区分することができた。
これにより、防汚層のEDS成分分析を進行して、防汚層内のPt含量を分析した。前記分析結果を図3A及び図3Bに示した。前記EDS分析結果、防汚層内部でPtが検出され、ラインスキャン(line scan)結果、図3Bのように、防汚層内でPtコーティング層との距離に関係なく一定の含量のPtが検出されることを確認することができた。前記結果からPtコーティング層のPtが防汚層内に拡散され、Ptの拡散のために、防汚層に相対的に暗い明暗が付与されて、高分子基材上に形成された防汚層を明確に観察することができるということが分かる。
また、本発明の一種の特異点としては、距離によって、その含量が次第に減少するテイル状を示す一般的な拡散特性とは異なって、前記防汚層内部から測定されたPt含量が防汚層内部でほぼ一定していて、防汚層の端部領域でPt含量が階段状に減少するプロファイルを示すということであるが、これは、単にPtが防汚層に単に拡散されるものではなく、一種の反応を通じて防汚層のみを染色させる効果を与えたと見られ、これは、防汚層に含まれたPEDOT:PSSとの反応のためであると推測することができる。
<比較例2:PET/PU/Pt/carbon protection>
PET基材上にポリウレタン(PU)バインダーを含む組成物を用いて帯電防止性防汚層を、約50nmの厚さを目標厚さにして形成した。前記帯電防止性防汚層上にPtコーティング層を10nmの厚さに形成した後、炭素保護層を形成して、PET/PU/Pt/carbon protectionの順序で積層された積層体を製造した。FIBを用いてTEM測定のための前記積層体の試片を製作した。前記製造された試片のFETEM STEM BFイメージを図4に示した。
前記のように、PEDOT:PSS導電性高分子なしにポリウレタン(PU)のみを同じ厚さにコーティングして得た試片では、図4で示されるように、防汚層が観察されず、Ptコーティング層のみが確認された。
したがって、PEDOT:PSSが、Ptコーティング層のPtを防汚層に拡散させ、それと同時に、PEDOT:PSSとの反応を誘導して、TEMイメージで防汚層を観察可能にしたことを確認することができる。前記拡散反応は、PEDOT:PSSの負電荷とPt(metal)の正電荷とがイオン性相互作用によることを推測することができる。
<実施例2:厚さ別の防汚層の傾向分析>
50nmと150nmのターゲット厚さにして、2種の試片を製作した。
PET基材上にPEDOT:PSS導電性高分子3重量%及びポリウレタン(PU)バインダー97重量%を含む組成物を用いて帯電防止性防汚層を、約50nm及び150nmの厚さを目標厚さにして形成した。前記帯電防止性防汚層上にPtコーティング層を10nmの厚さに形成した後、炭素保護層を形成して、PET/PEDOT:PSS−PU/Pt/carbon protectionの順序で積層された積層体を製造した。FIBを用いてTEM測定のための前記積層体の試片を製作した。
前記製造された試片のTEMイメージを図5に示した。ターゲット50nmの厚さの試片は、約25nmに、ターゲット150nmの厚さの試片は、約60nmに測定された。測定厚さが予想厚さよりも薄く測定されたが、これは、実験室で製作した試片であって、ターゲット厚さよりも薄くコーティングされたと予想することができる。しかし、厚さの差が約3倍程度に厚さの傾向が一致することを確認した。
前記結果からPtコーティングという単純な前処理を通じてTEMイメージで防汚層を明確に観察するだけではなく、導電性高分子であるPEDOT:PSSによってPtコーティング層のPtが防汚層に拡散されて反応したことが分かった。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (9)

  1. 高分子基材と、
    前記高分子基材上に形成された導電性高分子を含む帯電防止性防汚層と、
    前記帯電防止性防汚層上に直接形成されたPtコーティング層と、
    を含む帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  2. 前記Ptコーティング層上に炭素保護層をさらに含む請求項1に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  3. 前記導電性高分子が、PEDOT:PSSを含む請求項1または2に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  4. 前記帯電防止性防汚層が、導電性高分子2〜20重量%及び高分子樹脂バインダー80〜98%を含む組成物から製造される請求項1から3のいずれか一項に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  5. 前記帯電防止性防汚層の厚さが、30〜200nmである請求項1から4のいずれか一項に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  6. 前記Ptコーティング層の厚さが、5〜20nmである請求項1から5のいずれか一項に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片。
  7. 高分子基材上に導電性高分子を含む帯電防止性防汚層を形成する段階と、
    前記帯電防止性防汚層上に直接Ptコーティング層を形成する段階と、
    を含む帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片の製作方法。
  8. 前記Ptコーティング層上に炭素保護層を形成する段階をさらに含む請求項7に記載の帯電防止性防汚層の形状を分析するための試片の製作方法。
  9. 請求項1から6のうち何れか一項に記載の試片に対してTEMを用いて帯電防止性防汚層の形状を分析する方法。
JP2020509013A 2017-12-07 2018-12-04 帯電防止性防汚層の形状分析のための試片及びその製作方法 Active JP6988055B2 (ja)

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