JP2020200328A - アルコキシカルボニル化によるエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)少なくとも1つのオレフィン性二重結合があるC2〜C16炭化水素を、一酸化炭素及び1〜50個の炭素原子があるモノ−若しくはポリオール(2又はそれ以上のOH基)であるアルコール、又は2若しくはそれ以上のモノ−若しくはポリオールの混合物と、ここで、モノオールの場合、前記C2〜C16炭化水素(アルコール:C2〜C16炭化水素)に対して2〜20のモル比で用いられ、又はポリオールの場合、前記炭化水素(炭化水素:ポリオール)に対して2〜20のモル比で用いられ、元素周期表第8〜10族の少なくとも1つの金属又はその化合物、リン含有配位子及び酸を含む、均一系触媒系の存在下で、反応させて(カルボニル化)、反応ゾーン中で反応により生じる、少なくともエステル、均一系触媒系、低沸点物質、高沸点物質及び未反応アルコールを含む、液体生成混合物を得る工程;
b)前記均一系触媒系を前記液体生成混合物から分離する膜分離を行う工程であって、それにより均一系触媒系及び/又はさらなる未反応の炭化水素及び/又は未反応のアルコール、又は未反応のアルコールが、保持液中に濃縮され、工程a)で形成されたエステルが、浸透液中で濃縮され、用いられる膜材料は、酸安定性、すなわち、触媒系の酸の存在下で少なくとも300時間安定であり、少なくとも1つの分離活性層があるOSN(有機溶媒ナノ濾過)膜材料であり、かつ、前記保持液が前記反応ゾーンに再循環される工程;
c)熱分離、抽出、結晶化若しくは膜分離から選択される1若しくはそれ以上の分離工程、又は1若しくはそれ以上の蒸留工程により、浸透液を精製する工程であって、工程a)で形成されたエステルを分離し、少なくとも1つのオレフィン性二重結合及び/又は未反応のアルコールがある未反応のC2〜C16炭化水素を分離し、前記少なくとも1つのオレフィン性二重結合及び/又は未反応のアルコールがある未反応のC2〜C16炭化水素を工程a)の反応ゾーンに再循環する工程;を含む。
R=1−W(I)P/W(I)R (1)
ここで、W(I)Pは透過液中の関連成分の質量分率であり、W(I)Rは膜保持液中の関連成分の質量分率である。したがって、保持率は0〜1の値でよく、したがって、好ましくは%で記載される。0%の保持率は、当該成分が膜を介して阻害なく透過することを意味し、その結果、保持液中の成分の質量分率は、透過液中と同じである。逆に、100%の保持率は、関連する成分が膜により完全に保持されることを意味するが、これは工業的にはほとんど不可能である。
P=m’/(A*TMP) (2)
ここで、m’は透過液の質量流速、Aは膜表面積、TMPは膜貫通圧を表す。透過率は通常、単位kg/(h*m2*bar)で表される。このように、透過性は膜表面積に対して正規化された特性であり、TMPが確立される。
PRel=Pt=x/Pt=0 (3)
ここでPt=xは時刻t=xにおける透過率を表し、Pt=0は時刻t=0における初期透過率を表す(t=x>t=yという条件であれば、基準時刻は異なってよい)。
Si=CP_i/ CF_i (4)
ここで、CF_iは膜への供給物中の関連成分iの濃度、この場合は液体生成混合物を示し、CP_iは透過液中の関連成分iの濃度を示す。
●均一系触媒系の膜保持率Rは、少なくとも75%、好ましくは85%、より好ましくは90%であり、その劣化は、30パーセントポイント以下、好ましくは20パーセントポイント以下、より好ましくは10パーセントポイント以下である;
●相対透過性PRelは、30%〜300%、好ましくは50%〜150%、より好ましくは75%〜125%である。
d)工程a)で形成されたエステルを第2アルコールでエステル交換する工程であり、ここで、当該第2アルコールは工程a)で用いられたアルコールとは異なり、第2反応ゾーンにおいて、少なくとも第2アルコールとのエステル、分離された第1アルコール及び未反応の第2アルコールを含む、第2液体生成混合物を得る工程;
e)熱分離、抽出、結晶化又は膜分離、好ましくは熱分離及び/又は膜分離により、より好ましくは1以上の蒸留工程により選択される1以上の分離工程、及び分離された第1アルコールの工程a)の第1反応ゾーンへの再循環及び未反応の第2アルコールの第2反応ゾーンへの再循環により、第2生成混合物の残存物、特に分離された第1アルコールから、エステルを分離する工程、を含む。
試験は、Evonik MET製METセルモデルの行き止まりバッチ濾過セル中で、本発明に関する、表1−3にあげた市販の膜及びPEEK−アセトン膜を用いて実施した。本発明に関するPEEK−アセトン膜は、J.da Silva Burgal et al.;Journal of Membrane Science,vol.479(2015),pp.105-116(WO2015/110843も参照)の記載に従って作製した。
種々の膜材料を、43質量%のメタノールと57質量%のオクタン酸メチルからなる混合物を用いて調べたが、これは4:1のモル比に相当する。上記のように、混合物は、マーカー(4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジピリジルの0.01質量%)及び酸(アルミニウムトリフラートの0.5質量%)をさらに含有した。
表1:透過性の比較
**データポイントが利用できず
表によれば、デュラミーム(DuraMem)300膜とピュラミーム(PuraMeM)S膜の比較例が、場合により、経時的に透過性が極端に高まることが示される。ピュラミームSでは、膜材料の技術的完全性が経時的に喪失されたことが膜保持率から立証された。対照的に、デュラミーム300の保持率値は、比較的一定であったが、300時間後には、透過性が許容できない程度に高まり、従って、メタノールの保持に対してもはや極めて選択的ではなかった。GMT onNF−2膜は300時間保持されず、酸安定性が不十分な結果、崩壊した。ソルセフ(Solsep)NF 010206 S膜は、わずか70時間後に透過性が許容できない程度に高まり、メタノールに対する特定の選択性(〜1)を呈しなかった。ソルセフNF 030306 F膜は、メタノールに対する選択性の値>1を示したものの、メタノールに対する選択性は示さなかった。当該膜では、透過性が許容できない程度に高まったことも観察された。
表4:PEEK膜を用いたアルコール選択性の比較
**データポイントが利用できず
同様に、用いたすべてのアルコール−エステル混合物のマーカーの膜保持率は、経時的に良好であったことが判明した。
表6:PEEK膜を用いた透過性の比較
試験は、閉ループ中の透過液が完全に再循環される連続運転試験システムで実施した。当該システムは、本質的に、3つの平坦チャネル膜セルがあり、60バールまで加圧可能な高圧貫流ループを備える。ループは、機械的に混合され、窒素で覆われた供給溶液で充填された容量が5Lであるリザーバから供給される。ダイヤフラムピストンポンプは、供給溶液を膜ループの作動圧力、つまり試験システムを高圧領域に導くために用いられる。テストシステムの高圧領域は、本質的に、循環ポンプによって操作される液体ループと、3つの平膜テストセルと、必要なセンサ(例えば、圧力測定、ループ内の貫流量の測定)から構成される。膜を通過する液体の流れは、透過時に膜モジュールから送出され、貯水槽に再循環される。透過液の量は、コリオリ測定原理に従って、3つの膜すべてについて連続的に記録される。高圧ループ内の循環は、遠心ポンプによって行い、必要な通過流が確実に膜を横切る。通過流量は、通常、膜の供給側と保持側の濃度がほぼ等しくなるように十分に高く設定される。また、高圧ポンプを介した高圧ループへの供給速度も、供給流量が透過液の体積流量を何倍も超えるように選択される。過剰な供給量(高圧ポンプへの供給流量から3つの膜の全透過量を差し引いた量)も同様にリザーバに再循環される。この再循環は、ナノろ過ステージの供給圧力を設定するにも用いられる機械的な供給圧力調整器によって行われる。ループは、サーモスタットによって加熱され、分離のために規定された温度は保証される。試験は、モジュール当たりの活性膜表面積84.5cm2、膜圧20バール、分離温度40℃の条件下で実施した。
表7:透過性の比較
GMT onNF−2膜は300時間保持されず、酸安定性が不十分な結果として崩壊した。ソルセフ膜はすべて、わずか100時間後に透過性が許容できない程度に高まり、いずれの場合もメタノールに対する選択性は示さず、代わりにメタノールに対する選択性値>1が示された。これは、メタノールが優先的に膜を通過し、保持されないことを意味する。したがって、ソルセフ膜を用いて本発明の目的を達成することは不可能であった。対照的に、本発明のPEEK膜は、100時間後でも透過性は良好であり、透過性はわずかに増加さえし、メタノールに対する保持率及び選択性(<1)も良好であった。このように、メタノールは保持液中でも濃縮される。
3つの方法すべてについての試料の調製及び分析は、当業者に公知である。
表10 DiBのTMHエステルへの連続的変換
Claims (15)
- C2〜C16炭化水素のカルボニル化によるエステルの製造方法であって、以下の工程:
a)少なくとも1つのオレフィン性二重結合があるC2〜C16炭化水素を、一酸化炭素及び1〜50個の炭素原子があるモノ−若しくはポリオール(2又はそれ以上のOH基)であるアルコール、又は2若しくはそれ以上のモノ−若しくはポリオールの混合物と、ここで、モノオールの場合、前記C2〜C16炭化水素(アルコール:C2〜C16炭化水素)に対して2〜20のモル比で用いられ、又はポリオールの場合、前記炭化水素(炭化水素:ポリオール)に対して2〜20のモル比で用いられる、元素周期表第8〜10族の少なくとも1つの金属又はその化合物、リン含有配位子及び酸を含む、均一系触媒系の存在下で、反応させて(カルボニル化)、反応ゾーン中で反応により生じる、少なくともエステル、均一系触媒系、低沸点物質、高沸点物質及び未反応アルコールを含む、液体生成混合物を得る工程;
b)前記均一系触媒系を前記液体生成混合物から分離する膜分離を行う工程であって、それにより均一系触媒系及び/又はさらなる未反応の炭化水素及び/又は未反応のアルコール、又は未反応のアルコールが、保持液中に濃縮され、工程a)で形成されたエステルが、浸透液中で濃縮され、用いられる膜材料は、酸安定性、すなわち、触媒系の酸の存在下で少なくとも300時間安定であり、少なくとも1つの分離活性層があるOSN(有機溶媒ナノ濾過)膜材料であり、かつ、前記保持液が前記反応ゾーンに再循環される工程;
c)熱分離、抽出、結晶化若しくは膜分離から選択される1若しくはそれ以上の分離工程、又は1若しくはそれ以上の蒸留工程により、浸透液を精製する工程であって、工程a)で形成されたエステルを分離し、少なくとも1つのオレフィン性二重結合及び/又は未反応のアルコールがある未反応のC2〜C16炭化水素を分離し、前記少なくとも1つのオレフィン性二重結合及び/又は未反応のアルコールがある未反応のC2〜C16炭化水素を工程a)の反応ゾーンに再循環する工程;
を含む、方法。 - 工程b)の膜分離プロセスにおいて少なくとも300時間用いられた後の膜材料は、以下の2つの特性:
均一系触媒系の配位子の膜保持率Rは、少なくとも75%、85%、又は90%であり、劣化率は30%ポイント以下、20%ポイント以下、又は10%ポイント以下である;
相対透過率Prelは、30%〜300%、50%〜150%、又は75%〜125%である;
がある、請求項1に記載の方法。 - 前記分離活性層が、PAEK(ポリアリールエーテルケトン)ポリマーからなる、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記分離活性層が、PEEK(ポリエーテルエーテルエーテルケトン)からなる、請求項3に記載の方法。
- 工程a)で用いられるアルコールが、1〜15個の炭素原子があるモノ−若しくはポリオール(2又はそれ以上のOH基)又は2若しくはそれ以上のモノ及び/若しくはポリオールの混合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)で用いられるアルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−プロパノール、tert−ブタノール、3−ペンタノール、2−プロピルヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
- 工程a)で用いられる少なくとも1つのオレフィン性二重結合があるC2〜C16炭化水素が、2〜16個の炭素原子があるn−又はイソアルケンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)の均一系触媒系における元素周期表第8〜10族の金属又はその化合物は、パラジウム又はその化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 均一系触媒系におけるリン含有配位子には二座構造がある、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)における触媒系の酸は、pKa≦5若しくはpKa≦3のブレンステッド酸、又は、LAU値が295を超えるか若しくは29であるルイス酸である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における触媒系の酸は、ブレンステッド酸又はルイス酸であって、ここで、前記ブレンステッド酸は、過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸又はスルホン酸であり、かつ、ここで、前記ルイス酸は、アルミニウムトリフラート(Aluminiumtriflat)、塩化アルミニウム、水素化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフッ化ホウ素、三塩化ホウ素又はこれらの混合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)の反応用の反応ゾーンには、少なくとも1つの反応器がある、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(c)の分離工程後に、以下のさらなる工程:
d)工程a)で形成されたエステルを第2アルコールとエステル交換する工程であって、ここで、前記第2アルコールは、工程a)で用いられるアルコールとは異なり、等モル量又は過剰量で用いられ、第2反応ゾーンにおいて、少なくとも第2アルコールとのエステル、分離された第1アルコール及び未反応の第2アルコールを含む第2生成混合物を得る工程;
e)熱分離、抽出、結晶化若しくは膜分離から選択される1若しくはそれ以上の分離工程、又は熱分離及び/若しくは膜分離により、分離された第1アルコールを工程a)の第1反応ゾーンへ再循環し、及び未反応の第2アルコールを第2反応ゾーンへ再循環して、第2アルコールと共に形成されたエステルを、残存する第2生成混合物又は分離された第1アルコールから分離する工程
を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 工程e)で用いられる第2アルコールの沸点は、第1アルコールの沸点よりも、高い、請求項10又は11に記載の方法。
- 分離された第1アルコールの部分が、すでに第2反応ゾーンから送出されて、第1反応ゾーンに再循環される、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
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