KR20200142468A - 알콕시카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

알콕시카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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디르크 프리다크
요하네스 크노쌀라
마르크 쉐페르퇸스
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 적어도 1개의 다중 결합을 갖는, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C20 탄화수소의 알콕시카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법으로, 여기서 사용된 균질 촉매 시스템은 막 분리에 의해 생성물 혼합물로부터 분리되고 반응 구역으로 재순환되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전개에서, 이렇게 형성된 에스테르는 에스테르교환에 의해 또 다른 에스테르로 전환된다.

Description

알콕시카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AN ESTER BY ALKOXYCARBONYLATION}
본 발명은, 적어도 1개의 다중 결합을 갖는, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소의 알콕시카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법으로, 여기서 사용된 균질 촉매 시스템은 막 분리에 의해 생성물 혼합물로부터 분리되고 반응 구역으로 재순환되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전개에서, 이렇게 형성된 에스테르는 에스테르교환에 의해 또 다른 에스테르로 전환된다.
알콕시카르보닐화는 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소와 일산화탄소 및 알콜의 반응으로 상응하는 에스테르를 형성한다. 이는 보통은 촉매로서 금속-리간드 착물을 사용하여 수행되며, 촉매는 반응 혼합물에 균질 용액으로 존재하고, 그에 따라 생성물 혼합물 내에도 균질 용액으로 존재한다. 생성물 혼합물로부터 목적 에스테르를 단리할 수 있도록, 생성물 혼합물로부터 적어도 대부분의 균질하게 용해된 촉매를 먼저 제거하는 것이 유리하다. 다른 한편으로는, 사용되는 촉매의 가격이 비교적 고가이므로, 경제적인 이유에서라도 촉매가 또한 회수되어야 한다.
균질하게 용해된 촉매를 나머지 반응 혼합물로부터 분리하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. WO 2013/107902 A1에는, 예를 들어, 균질하게 용해된 촉매가 1 kDa 이상의 분자량을 갖는 분자에 대해 불투과성인 막에 의해 알콕시카르보닐화 후 분리되고, 그 결과 촉매가 보유물에 보유되고 풍부화되는 것인 방법이 개시되어 있다. WO 2013/107902 A1에 따르면, 폴리이미드 또는 폴리디메틸실록산을 기재로 하는 막 물질이 바람직하다.
그러나, WO 2013/107902 A1에 개시된 물질은, 특히 전형적으로 촉매 시스템의 일부를 형성하는 조촉매로서의 산에 대해 종종 적절한 장기 안정성을 가지지 않으며, 다중 로드에 적용될 때 불안정해질 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 이들 막 물질은 사용되는 탄화수소 또는 용매 (이는 동시에 알콕시카르보닐화에서의 반응물, 예를 들어 사용되는 알콜일 수 있음)에 대하여 어떠한 주목할 만한 정도의 보유율도 나타내지 않는다. 알콜과 탄화수소 중 어느 것도 보유물에서 풍부화되지 않는다. 이는 결국 생성물로부터 용매/반응물을 분리하기 위해서는, 보다 정교한 하류 후처리 및/또는 정제 단계, 예컨대 후속 증류 단계가 필요하다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 긴 기간의 시간 동안에도 사용될 수 있는 산-안정성 막 물질을 사용하여 균질 촉매를 분리하는 알콕시카르보닐화 방법을 제공하는 것이었다. 상기 목적은 추가로, 형성된 생성물이 막 분리 동안 우선적으로 통과되고, 사용된 반응물, 특히 알콜의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 보유되는 것인 알콕시카르보닐화 공정을 제공하는 것이었다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성될 수 있었다. 바람직한 실시양태는 종속 청구항에 명시되어 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르의 제조 방법은 C2 내지 C16 탄화수소의 카르보닐화를 포함하며, 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소를 반응 구역에서 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 산을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 및 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노올 또는 폴리올 (2개 이상의 OH 기)이거나 2종 이상의 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물인 알콜과 반응 (카르보닐화)시켜, 적어도 상기 반응에 의해 형성되는 에스테르, 균질 촉매 시스템, 저비점 물질 및/또는 고비점 물질 및 미반응 알콜을 포함하는 액체 생성물 혼합물을 얻으며, 여기서 알콜이, 모노올인 경우, 2 내지 20의, C2 내지 C16 탄화수소에 대한 몰비 (알콜:C2 내지 C16 탄화수소)로 사용되고, 또는, 폴리올인 경우, 2 내지 20의, 사용된 탄화수소에 대한 몰비 (탄화수소:알콜)로 사용되는 것인 단계;
b) 액체 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리하는 막 분리를 수행하며, 그에 의해 균질 촉매 시스템 및 추가적으로 미반응 탄화수소 및/또는 미반응 알콜, 바람직하게는 미반응 알콜이 보유물에서 풍부화되고, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 투과물에서 풍부화되며, 여기서 사용되는 막 물질은 산-안정성인, 즉, 촉매 시스템의 산의 존재 하에 적어도 300시간 동안 안정하고, 적어도 1개의 표면-활성 층을 갖는 OSN (유기 용매 나노여과) 막 물질이고, 보유물은 반응 구역으로 재순환되는 것인 단계;
c) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제거하기 위해, 및 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 미반응 C2 내지 C16 탄화수소 및/또는 미반응 알콜을 제거하여 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 미반응 C2 내지 C16 탄화수소 및/또는 미반응 알콜을 단계 a의 반응 구역으로 재순환시키기 위해, 투과물을 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리로부터 선택된 하나 이상의 분리 단계에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의해 후처리하는 단계.
단계 a)에서의 반응에서 사용되는 탄화수소는 적어도 1개의 다중 결합을 가져야 한다. 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소가 바람직하고, 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소가 특히 바람직하다. 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물에서 탄소 원자의 수에 대한 제한은 원칙적으로 없다. 그러나, 적어도 1개의 다중 결합, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소의 카르보닐화만이 산업적으로 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C3 내지 C12 탄화수소가 사용될 수 있다. 이들은 특히 2 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 n-알켄, 이소알켄, 시클로알켄 및 방향족 알켄을 포함한다.
상기 기재된 탄화수소는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합 외에도 1개 이상의 추가의 관능기를 함유할 수 있다. 적합한 관능기의 예는 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기 및/또는 할로겐 치환기이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 특히 바람직한 탄화수소는 단지 1개의 올레핀계 이중 결합을 가지며, 특히 2 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 n-알켄 및 이소알켄이다. 사용되는 탄화수소는 바람직하게는 비치환된다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 사용되는 및 상기 기재된 탄화수소는 본 발명에 따라 단계 a)에서 일산화탄소 (CO) 및 알콜과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성한다. 일산화탄소는 공급 혼합물로서 직접적으로, 또는 합성 가스, 수성 가스, 발생기 가스 및 다른 일산화탄소-함유 가스로부터 선택된 일산화탄소-함유 가스를 첨가함으로써 제공될 수 있다. 일산화탄소-함유 가스를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 먼저 그의 성분들로 분리하고, 일산화탄소를 반응 구역 내로 통과시킴으로써 일산화탄소를 제공하는 것 또한 가능하다. 일산화탄소는, 완전한 분리가 거의 불가능하기 때문에, 특정 비율의 수소 또는 다른 가스를 여전히 함유할 수 있다.
단계 a)에서의 반응에서 사용되는 알콜은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노올 또는 폴리올 (2개 이상의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 상기 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올, 바람직하게는 디올 또는 트리올이다. 단계 a)에서의 반응에 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올이다.
단계 a)에서 사용되는 알콜은, 그것이 모노올인 경우, 2 내지 20의, 바람직하게는 3 내지 10의, 보다 바람직하게는 4 내지 6의, 사용되는 탄화수소에 대한 몰비 (모노올:탄화수소)로 사용된다. 따라서, 모노올은 사용되는 탄화수소를 기준으로 몰 과량으로 첨가된다. 이에 따라, 알콜은 카르보닐화를 위한 반응물 및 용매 둘 다로서 기능할 수 있다. 단계 a)에서 사용되는 알콜은, 그것이 폴리올인 경우, 2 내지 20의, 바람직하게는 3 내지 10의, 보다 바람직하게는 4 내지 8의, 사용되는 탄화수소에 대한 몰비 (탄화수소:폴리올)로 사용된다. 따라서, 폴리올은 사용되는 탄화수소를 기준으로 몰 결핍량으로 첨가된다.
단계 a)에서의 본 발명에 따른 반응은, 원소 주기율표 (PTE)의 제8족 내지 제10족으로부터의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 조촉매로서의 산을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
PTE의 제8족 내지 제10족으로부터의 금속은 바람직하게는 팔라듐이다. 팔라듐은 바람직하게는 인-함유 리간드에 의해 배위된 팔라듐 화합물로서 전구체 화합물의 형태로 사용된다. 전구체 화합물로서 사용될 수 있는 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐 [PdCl2], 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) [Pd(dba)2], 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) [Pd2(dba)3] 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀)디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]이다. 화합물 [Pd(acac)2] 또는 [Pd(OAc)2]를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 a)에서 팔라듐 금속의 농도는 바람직하게는 사용되는 탄화수소의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.6 mol%, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 mol%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.2 mol%이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 적합한 인-함유 리간드는 바람직하게는 두자리 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 위한 바람직한 인-함유 리간드는 예를 들어 EP 3 121 184 A2에 개시된 바와 같은 벤젠계 디포스핀 화합물이다. 리간드는 팔라듐-리간드 착물이 반응 구역 내로 공급되도록 예비 반응에서 팔라듐과 조합되거나, 반응에 계내 첨가되어, 거기서 팔라듐과 조합될 수 있다. 단계 a)에 기재된 반응에 대한 리간드 대 금속의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1일 수 있다.
균질 촉매 시스템은 산, 특히 브뢴스테드산 또는 루이스산을 추가로 포함한다. 사용되는 루이스산은 특히 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산일 수 있다. LAU 값은 루이스산의 강도를 측정하는 새로운 방법이다 (JR Gaffen et al., Chem, vol. 5, issue 6, p. 1567-1583). 사용되는 루이스산은 바람직하게는 알루미늄 트리플레이트, 염화알루미늄, 수소화알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소 또는 그의 혼합물이다. 언급된 루이스산 중에서, 알루미늄 트리플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스산은 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 루이스산 대 리간드의 몰비로 첨가된다.
적합한 브뢴스테드산은 바람직하게는 ≤ 5의 산 강도 pKa, 보다 바람직하게는 ≤ 3의 산 강도 pKa를 갖는다. 언급된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 측정된 pKa를 지칭한다. 다염기성 산에 대해, 본 발명의 맥락에서 산 강도 pKa는 제1 양성자이전반응 단계의 pKa에 관한 것이다. 브뢴스테드산은 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 브뢴스테드산 대 리간드의 몰비로 첨가된다.
사용되는 브뢴스테드산은 특히 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산일 수 있다. 적합한 술폰산의 예는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다. 산은 바람직하게는 황산이다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 사용되는 탄화수소의 단계 a)에서의 반응/카르보닐화는 바람직하게는 25 내지 140℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 단계 a)에서의 압력은 5 내지 60 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 30 bar일 수 있다.
단계 a)에서 기재된 반응은 적합한 반응 구역에서 일어난다. 반응을 위한 반응 구역은 적어도 1개의 반응기를 포함하지만, 또한 2개 이상의 반응기로 이루어질 수 있다. 적어도 1개의 반응기는 특히 교반-탱크 반응기, 루프 반응기, 제트-루프 반응기, 버블-컬럼 반응기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 1개 초과의 반응기가 사용되는 경우, 반응기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 기재된 단계 a)에서의 반응은 적어도 반응에 의해 형성된 에스테르, 균질 촉매 시스템, 미반응 알콜 A, 및 가능하게는 추가의 성분, 예컨대 저비점 물질, 예를 들어 저비점 부산물, 예컨대 에테르, 및/또는 고비점 물질 및/또는 미반응 탄화수소를 포함하는 액체 생성물 혼합물을 제공한다. 이어서, 생성물 혼합물은 단계 b)에서의 후속 막 분리에 공급된다. 단계 a)에서의 반응에서, 적어도 미반응성 불순물, 예컨대 질소, 수소, 알칸 및 저비점 부산물 (예를 들어 이미 언급된 에테르)로 이루어진 오프가스가 또한 반응 구역으로부터 제거될 수 있다. 불순물 및 저비점 부산물은 축적될 수 있고, 시간 경과에 따라, 반응 가스 (CO)의 분압을 낮추고, 이에 의해 반응이 저속화될 수 있다.
이어지는 단계 b)에서, 생성물 혼합물을 막 분리에 공급하여 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리한다. 본 발명에 따른 막 물질은 균질 촉매 시스템 및 미반응 탄화수소 및/또는 미반응 알콜을 보유물에서 풍부화시키며, 반면, 단계 a)에서 형성된 에스테르는 투과물에서 풍부화된다. 이어서, 형성된 에스테르를 함유하는 투과물은 후속 단계 c)로 공급된다. 이어서, 풍부화된 균질 촉매 시스템을 함유하는 보유물은 반응 구역 내로 재순환된다. 보유물을 재순환시킬 때, 불활성 알칸, 저비점 부산물 (예를 들어 에테르), 촉매 시스템의 가능한 분해 생성물 또는 사용되는 탄화수소 스트림에 의해 도입되는 다른 불순물, 예를 들어 미량의 물 또는 질소를 함유할 수 있는 퍼지 스트림이 반응 구역(들)에서의 축적을 피하기 위해 추가적으로 제거될 수 있다. 보유물의 재순환은 막 분리에서 보유물에 얻어진 촉매 시스템이 반응으로 복귀되는 것을 보장한다. 이는 침착 또는 탈활성화를 통한 촉매 손실을 최소화하고, 공정을 보다 비용 효율적으로 만든다. 촉매 손실은 통상적으로 완전히 피할 수는 없지만, 언급된 손실 감소의 효과는 새로운 촉매의 공급에 의해 대체되어야 하는 촉매가 더 적어진다는 것이다.
막 분리는 특정 물질에는 투과성이고, 다른 것들에는 불투과성인 막 물질의 반투과성에 기초한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용되는 막 물질은 OSN 막 물질 (OSN = 유기 용매 나노여과)이다. 이러한 막 물질은 바람직하게는 적어도 상대적으로 얇은 분리-활성 층 (또한: 활성 분리 층) 및 임의로 분리-활성 층이 위치되는 보다 두꺼운 배킹으로 이루어진다. 본 발명에 따른 막 물질은 바람직하게는 적어도 분리-활성 층 및 배킹으로 이루어진다. 1개 이상의 중간 층이 분리-활성 층과 배킹 사이에 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 막 물질은 분리-활성 층 및 배킹만으로 이루어진다. 적어도 분리-활성 층 및 배킹으로 구성된 막 물질은 막 물질이 액체 생성물 혼합물에 조촉매로서 존재하는 산에 의해 손상되지 않도록 산-안정성이어야 한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "산-안정성"은 막 물질이 촉매 시스템 내 산의 존재 하에, 특히 pKa ≤ 5를 갖는, 보다 바람직하게는 pKa ≤ 3을 갖는 브뢴스테드산, 또는 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산의 존재 하에 안정하여, 그 결과, 실제 분리 작용이 더 이상 달성되지 않는 일이 없도록 적어도 300시간 동안 파괴되지 않는다는 것을 의미한다.
특히, 배킹은 분리-활성 층을 통해 통과한 투과물에 대해 투과성인 다공성 구조를 갖는다. 배킹은 안정화 기능을 가지며, 분리-활성 층에 대한 지지체로서 기능한다. 배킹은 원칙적으로 임의의 적합한 다공성 물질로 구성될 수 있다. 그러나, 전제조건은 물질이 산 및 염기에 안정하다는 것이다. 배킹은 분리-활성 층과 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 분리-활성 층은 바람직하게는 PAEK (폴리아릴 에테르 케톤) 중합체로 구성된다. PAEK는 반복 단위 내에서 아릴 기가 에테르 관능기 및 케톤 관능기를 통해 교대로 연결되어 있다는 특정한 특색을 갖는다. 본 발명에 따라 바람직한 분리-활성 층은 PEEK (폴리에테르 에테르 케톤)로 구성된다. 분리-활성 층으로서, 20% 미만의 술폰화도를 갖는, 특히 바람직하게는 10% 미만의 술폰화도를 갖는 PEEK 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상응하는 PEEK 중합체 및 그의 제조는 WO 2015/110843 A1에 또는 문헌 [J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116]에 기재되어 있다. 이 물질은 놀랍게도 특히 균질 촉매 시스템의 산 조촉매에 대해서도 특히 안정한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 PEEK 물질의 특정한 특색은, 분리-활성 층으로서 사용되는 경우, 형성된 에스테르가 우선적으로 통과되게 하고, 반면, 심지어 반응물로서 사용된 알콜은 적어도 부분적으로 보유되어, 보유물에 축적되게 한다는 것이다. 이는 잔류 액체 생성물 혼합물의 후속 프로세싱이 보다 경제적으로 보다 오래 수행될 수 있게 하는데, 이는 공지된 막 물질에 비해 제거가 필요한 알콜이 더 적어지기 때문이다.
단계 b)에서의 막 분리는 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 생성물 혼합물을 막 분리에 바람직한 우세 온도가 되게 하기 위해, 생성물 혼합물을 냉각시킬 수 있다. 냉각제를 사용하는 능동 냉각 외에도, 냉각은 또한 열 교환기를 통해 달성될 수 있으며, 여기서 또 다른 스트림이 본 발명에 따른 방법 내에서 가열된다. 임의로, 단계 a)에서의 반응 구역과 단계 b)에서의 막 분리 사이에 탈기 단계가 또한 존재하여, 휘발성 화합물, 예컨대 일산화탄소 및/또는 오프가스를 통해 제거되지 않은 잔류 미반응 불순물, 예컨대 질소, 수소, 알칸 및 저비점 부산물 (예를 들어 이미 언급된 에테르)를 생성물 혼합물로부터 사전에 제거한다. 생성물 혼합물은 먼저 용해된 성분, 예컨대 일산화탄소의 분압 미만으로 감압되어, 이들이 용액으로부터 빠져나옴으로써, 압력이 다시 막 분리에 대해 명시된 바와 같이 상승될 수 있게 한다.
단계 b)에서의 막횡단 압력 (TMP)은 10 내지 60 bar, 바람직하게는 15 내지 55 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 50 bar (상대)일 수 있다. 여기서 투과물-측 압력은 대기압 초과 15 bar 이하, 바람직하게는 3 내지 7 bar일 수 있으며, 이는 이어서 TMP에 의해 야기되는 보유물-측 압력을 발생시킨다. 바람직한 실시양태에서, 막을 통과한 후의 증발을 방지하기 위해, 압력 비 및 특히 투과물-측 압력에 대하여, 사용되는 탄화수소, 사용되는 알콜 및 시스템 내 온도에 따라 압력이 설정되는 것을 보장하기 위해 주의를 기울여야 하는데, 이는 상기 증발이 전체 작업을 불안정하게 만들 수 있기 때문이다. 이는 원칙적으로, 이미 언급된 탈기 단계에 의해 임의로 제거될 수 있는 일산화탄소와 같은 용해된 성분에도 동일하게 적용된다.
막 분리 공정의 경제성은 실질적으로, 사용되는 막 물질의 사용 수명에 의해 결정될 수 있고, 이러한 이유로 막의 사용 수명/안정성은 적합한 막 물질을 선택하기 위한 기준이 될 수 있다. 약 반 년의 최소 사용 수명이 가정된다. 이는, 필요한 막 표면적이 공정의 총 용량에 따라 증가하기 때문에, 생성물이 투과물에서 풍부화되는 본 공정과 같은 공정에 특히 관련될 수 있다.
이는 특히 막의 사용 수명/안정성에 대한 세 가지 기준, 즉 막의 기술적 완전성, 막 보유율 (막의 분리 성능에 해당함, 하기 정의 참조) 및 막의 투과도 (하기 정의 참조)를 얻게 한다. 막의 용해, 결함 또는 구멍의 형성, 또는 막 표면적의 유의한 수축 또는 확대와 같은 기술적 완전성과 관련된 결함은 막의 보유율 (보유율 감소) 및 투과도 (투과도 증가)에 반영될 수 있을 뿐 아니라, 막이 더 이상 명시된 압력으로 가압될 수 없고/거나 막횡단 압력이 설정될 수 없게 한다.
막 기술에서의 막의 투과도 또는 분리 성능의 특징화를 위해, 물질 혼합물의 특정 성분에 대한 막의 보유율 R이 하기 식 (1)에 따라 규정된다:
R = 1 - w(I)P / w(I)R (1)
상기 식에서, w(I)P는 투과물에서의 관련 성분의 질량 분율이고, w(I)R은 막 보유물에서의 관련 성분의 질량 분율이다. 따라서, 보유율은 0 내지 1의 값을 가질 수 있고, 따라서, 우선적으로 %로 명시된다. 0%의 보유율은 관련 성분이 막을 통해 방해받지 않고 투과하는 것을 의미하고, 그 결과 보유물에서의 상기 성분의 질량 분율이 투과물에서와 동일하다. 반대로, 100%의 보유율은 관련 성분이 막에 의해 완전히 보유됨을 의미하지만, 이는 산업적으로 거의 불가능하다.
보유율 외에도, 하기 식 (2)에 따른, 막의 소위 투과도가 또한 그의 투과도의 특징화에서 중요하다:
P = m' / (A * TMP) (2)
상기 식에서, m'는 투과물의 질량 유량을 나타내고, A는 막의 표면적을 나타내고, TMP는 인가된 막횡단 압력을 나타낸다. 투과도는 통상적으로 kg/(h*m2*bar)의 단위로 명시된다. 따라서, 투과도는 확립된 막 표면적 및 TMP에 대해 정규화된 특징이다.
막의 안정성의 특징화와 관련하여, 투과도의 상대적 변화 PRel가 하기 식 (3)에 따라 규정될 수 있다:
PRel = Pt=x / Pt=0 (3)
상기 식에서, Pt=x는 시간 t = x에서의 투과도를 나타내고, Pt=0은 시간 t = 0에서의 원래의 투과도를 나타낸다 (상이한 기준 시간이 또한 가능하되, 단, t = x > t = y임).
막은 특정 성분에 대한 선택성을 통해 추가로 특징화될 수 있다. 선택성은 막의 전후에서의 특정 성분 i의 농도의 비를 기술한다. 선택성은 하기 식 (4)에 따라 계산된다:
Si = CP_i / CF_i (4)
상기 식에서, CF_i는 막으로의 공급물, 이 경우에는 액체 생성물 혼합물에서의 관련 성분 i의 농도를 나타내고, CP_i는 투과물에서의 관련 성분 i의 농도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 단계 b)에서의 막 분리 공정에서 300시간 동안 사용된 후, 본 발명에 따른 막 물질은 하기 두 가지 특징을 나타낸다:
Figure pat00001
균질 촉매 시스템에 대한 막 보유율 R이 적어도 75%, 바람직하게는 85%, 보다 바람직하게는 90%이고, 30 백분율 포인트 이하, 바람직하게는 20 백분율 포인트 이하, 보다 바람직하게는 10 백분율 포인트 이하 만큼 저하됨; 또는
Figure pat00002
상대 투과도 Prel가 30% 내지 300%, 바람직하게는 50% 내지 150%, 보다 바람직하게는 75% 내지 125%의 값을 가짐.
따라서, 막은 그의 기술적 완전성을 상실하지 않아야 한다. 기술적 완전성의 상실의 예는 막의 용해, 결함/구멍의 형성 및/또는 막 표면적의 유의한 수축 또는 상당한 증가이다. 본 발명에 따른 막 물질은 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양의 산의 존재에 대해 안정해야 하고, 그의 기술적 완전성을 상실하지 않으며, 상기 언급된 두 가지 특징을 나타내어야 한다.
후속 단계 c)에서, 단계 a)에서 형성된 에스테르를 나머지 투과물로부터 분리하기 위해, 막 분리 (단계 b)로부터의 투과물을 열 분리, 예를 들어 증류, 추출, 결정화 또는 추가의 막 분리로 이루어진 군으로부터 선택된 분리 공정에 적용한다. 분리 공정은 바람직하게는 증류이다. 적절한 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
단계 c)에서 사용되는 분리 공정에서, 특히 증류에서, 형성된 에스테르 뿐만 아니라, 가능하게는 또한 형성된 고비점 물질, 예를 들어 단계 a)에서의 반응에서 발생할 수 있는 고비점 부산물을 투과물로부터 분리할 수 있다. 이들 고비점 물질을 제거하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 정제 단계, 즉, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해 투과물에 존재하는 고비점 물질로부터 에스테르를 분리함으로써, 형성된 에스테르를 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류를 사용하여, 형성된 에스테르를 정제한다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 얻어지는, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 거의 없고, 적어도 미반응 알콜 및/또는 미반응 탄화수소를 포함하는 투과물은 재순환가능한 성분의 분리를 거친다. 이 분리에서, 미반응 알콜 및/또는 미반응 탄화수소는 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해 나머지 투과물로부터, 특히 그 안에 함유된 저비점 물질로부터 분리된다. 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류를 이용하여, 미반응 알콜 및/또는 미반응 탄화수소를 나머지 투과물로부터 분리한다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서 얻어진 미반응 알콜 및/또는 미반응 탄화수소는 이어서 반응 구역 내로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 에스테르는 두 개의 추가의 후속 공정 단계 d) 및 e)에서 에스테르교환될 수 있다. 이 에스테르교환에서, 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜에 상응하는 에스테르의 부분이 제2 알콜에 의해 대체된다. 이 에스테르교환은 상기 언급된 단계 c) 후에, 임의로 가능한 정제 단계 후에 수행되며, 하기 단계를 포함한다:
d) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제2 반응 구역에서 단계 a)에서 사용된 알콜과는 상이한 제2 알콜을 사용해 에스테르교환시켜 적어도 제2 알콜과의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 및 미반응 제2 알콜을 포함하는 제2 생성물 혼합물을 얻는 단계;
e) 제2 알콜로부터 형성된 에스테르를, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리로부터 선택된 하나 이상의 분리 단계에 의해, 바람직하게는 열 분리에 의해 및/또는 막 분리에 의해, 보다 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의해, 나머지 제2 생성물 혼합물로부터, 특히 제거되는 제1 알콜로부터 분리하고, 제거되는 제1 알콜을 단계 a)의 제1 반응 구역으로 재순환시키고, 미반응 제2 알콜을 제2 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
단계 d)에서는 실제 에스테르교환, 즉, 단계 a)에서 실제로 부착된 제1 알콜의 제거 및 제2 알콜의 부착이 일어난다. 이 단계에서, 단계 a)에서 형성된 에스테르는 반응 구역에서 제1 알콜과는 상이한 제2 알콜과 반응한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 에스테르교환에 사용되는 제2 알콜은 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜에 비해 보다 고비점 알콜이다. 에스테르교환 반응을 촉진시키기 위해, 제2 알콜이 에스테르교환에서 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
단계 d)에서의 에스테르교환에서 사용되는 제2 알콜은 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노올 또는 폴리올 (2개 이상의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물이고, 단, 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜과 제2 알콜은 동일하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 상기 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올, 바람직하게는 디올 또는 트리올이다. 단계 a)에서의 반응에 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올이다.
단계 d)에서의 에스테르교환은 바람직하게는 산 또는 염기 촉매작용 하에 수행된다. 사용되는 산은 브뢴스테드산 또는 루이스산일 수 있다.
단계 d)에서의 에스테르교환에 적합한 브뢴스테드산은 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (pTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 또는 도데실술폰산이다. 사용되는 브뢴스테드산은 바람직하게는 황산 또는 술폰산, 보다 바람직하게는 황산이다. 금속 또는 그의 화합물, 예를 들어 주석 분말, 산화주석(II), 옥살산주석(II), 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 또한 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 및 또한 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드가 또한 사용될 수 있다.
단계 d)에서의 에스테르교환에 적합한 루이스산은 티타늄(IV) 이소프로폭시드, Bu2SnO, BuSn(O)OH 또는 알루미늄 트리플레이트이다. 루이스산으로서 티타늄(IV) 이소프로폭시드 및 알루미늄 트리플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 d)에서의 에스테르교환에 적합한 염기는 알칼리 금속, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세트산염 또는 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 NaEtOH 또는 MgEtOH, 또는 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 또는 Cs2CO3이다. 그러나, 염기성 이온 교환제 또는 NaOH가 또한 사용될 수 있다. Na 또는 Mg 알콕시드, 예컨대 NaEtOH 또는 MgEtOH를 사용하는 것이 바람직하다.
산-촉매된 에스테르교환은 바람직하게는 60 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 210℃, 특히 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 제거되는 제1 알콜이 반응 혼합물로부터 직접적으로 제거되어, 생성물 측으로의 평형 이동을 촉진시키도록, 제거되는 제1 알콜의 비점 초과에서 수행된다. 제2 알콜은 바람직하게는 단계 a)에서 형성된 에스테르에 유의한 과량, 예를 들어 30:1로 첨가된다.
염기-촉매된 에스테르교환은 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
기재된 에스테르교환은 적어도 제2 알콜과의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 및 미반응 제2 알콜을 포함하는 제2 생성물 혼합물을 제공한다.
단계 d)에서 형성된 제2 에스테르는 후속 단계 e)에서 나머지 제2 생성물 혼합물로부터 분리된다. 분리는 열 분리, 바람직하게는 증류에 의해, 및/또는 특히 상기 기재된 막 물질을 사용한 막 분리에 의해 수행된다. 적절한 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
단계 e)에서 사용되는 분리 공정에서, 특히 증류에서, 형성된 에스테르 뿐만 아니라, 가능하게는 또한 형성된 고비점 물질, 예를 들어, 단계 c1)에서의 반응에서 발생할 수 있는 고비점 부산물을 나머지 제2 생성물 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이들 고비점 물질을 제거하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 정제 단계, 즉, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리에 의해, 존재하는 고비점 물질로부터 에스테르를 분리함으로써, 단계 c1)에서 형성된 에스테르를 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 열 분리 공정, 보다 바람직하게는 추가의 증류를 사용하여, 형성된 에스테르를 정제한다. 공정 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 수득된 에스테르는 추가의 생성물 제조를 위한 반응물로서 기능할 수 있다. 수득된 에스테르의 중요한 반응은 알콜을 형성하는 수소화, 각각 카르복실산 또는 카르복실산 염을 형성하는 가수분해 또는 비누화, 또는 아미드를 형성하는 아미노분해이다.
실시예:
MET 셀 (회분식 모드):
에보니크(Evonik) MET로부터의 MET셀 모델의 상업적으로 입수가능한 데드-엔드(dead-end) 회분식-여과 셀에서 표 1-3에 나열된 상업적으로 입수가능한 막 및 본 발명에 따른 PEEK-아세톤 막을 사용하여 시험을 수행하였다. 본 발명에 따른 PEEK-아세톤 막은 공개 문헌 [J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp.　105-116]에 따라 제조하였다 (또한 WO 2015/110843 A1 참조).
시험을 하기 조건 하에 수행하였다: 56.7　cm2 활성 막 표면적, 20　bar 막횡단 압력, 25℃ 분리 온도 (PEEK에 대해 50℃에서), 250　rpm 교반기 속도.
보유율의 측정을 위해, 마커 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜을 0.01 중량%의 함량으로 시험 혼합물에 첨가하였다. 명시된 마커는, 메톡시카르보닐화에서 전형적으로 사용되는 리간드를 대표하는 구조 및 분자 질량을 갖는 것으로 (예를 들어 EP　3 121 186 A2), 저농도의 촉매량에 상응하도록 선택되었다. 또한, (혼합물의 총 중량을 기준으로) 0.5 중량%의 알루미늄 트리플레이트를 산으로서 첨가하였다.
MET셀을 200 ml의 상기-기재된 혼합물로 충전하고, 작동 온도 (= 분리 온도)가 되게 하였다. 이어서, 질소를 사용하여 20 bar의 작동 압력으로 가압하였다. MET셀로부터 투과물로서 총 100 ml를 인출하였으며, 이때 투과물 중량은 연속적으로 기록되었다. 시험 종료시, 즉 MET셀로부터 100 ml의 투과물이 인출되었을 때, GC 및 HPLC 분석을 위해 보유물 및 투과물의 샘플을 취하였다. 기록된 투과도는 수집된 투과물 100 ml에 대한 평균이다 (결과: 표 1).
보유율을 C18 칼럼 상에서의 HPLC-UV (결과: 표 2 참조) 및 GC-FID에 의한 알콜 선택성 (결과: 표 3 참조)에 의해 결정하였다. 절차는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
실시예 1
다양한 막 물질을 43 중량%의 메탄올 및 57 중량%의 메틸 옥타노에이트 (4:1의 몰비에 상응함)로 이루어진 혼합물을 사용하여 조사하였다. 언급된 바와 같이, 혼합물은 마커 (0.01 중량%의 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜) 및 산 (0.5 중량%의 알루미늄 트리플레이트)을 추가로 함유하였다.
표 1: 투과도 비교
Figure pat00003
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
** 데이터 포인트 측정불가
표 2: (마커에 대한) 막 보유율의 비교
Figure pat00004
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
** 데이터 포인트 측정불가
*** 22시간에서의 측정치
표 3: 알콜 선택성의 비교 (여기서는 메탄올에 대해 나타냄)
Figure pat00005
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
** 데이터 포인트 측정불가
표는 듀라멤(DuraMem) 300 및 퓨라멤(PuraMem) S 막에 대한 비교 실시예가 시간 경과에 따라 때때로 급격한 투과도 증가를 나타낸다는 것을 보여준다. 퓨라멤 S를 사용한 경우, 막 물질이 시간 경과에 따라 기술적 완전성을 상실한다는 점이 막 보유율로부터 확인되었다. 대조적으로, 듀라멤 300은 비교적 일정한 보유율 값을 나타내었으나, 300시간 후 허용불가능한 투과도 증가를 보였으며, 이에 따라 메탄올의 보유에 대해 더 이상 매우 선택적이지 않았다. GMT oNF-2 막은 300시간 동안 지속되지 않았고, 부적절한 산 안정성으로 인해 파괴되었다. 솔셉(Solsep) NF 010206 S 막은 단지 70시간 후에 허용불가능한 투과도 증가를 나타내었으며, 또한 어떠한 경우에도 메탄올에 대한 특정한 선택성 (~1)을 나타내지 않았다. 솔셉 NF 030306 F 막은 메탄올에 대한 선택성에서 > 1의 값을 나타내었으며, 따라서 메탄올에 대한 선택성을 나타내지 않았다. 이 막에서 허용불가능한 투과도 증가가 또한 관찰되었다.
대조적으로, 본 발명에 따른 PEEK-아세톤 막은 300시간 후에도 우수한 투과도를 나타내었고, 이는 약간만 증가하였으며, 또한 메탄올에 대해 우수한 보유율 및 우수한 선택성 (<1)을 가졌다. 따라서, 메탄올이 보유물에도 풍부화되었다.
실시예 2
PEEK 막을 다양한 알콜 및 에스테르의 혼합물을 사용하여 조사하였다. 혼합물은 실시예 1에 이미 언급된 마커 (0.01 중량%의 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜) 및 산 (0.5 중량%의 알루미늄 트리플레이트)을 추가로 함유하였다. 실시예 1과 유사한 방식으로, 에스테르 기 당 대략 4개의 알콜 기가 항상 존재하도록 하는 몰비로 에스테르 및 알콜을 사용하였으며, 즉 각 경우에 몰비를 관능기의 수에 따라 조정하였다. 에스테르로서 메틸 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 테트라데카노에이트, 옥틸 부티레이트, 옥틸 옥타노에이트, 옥틸 이소발레레이트 및 벤질 프로피오네이트, 디에스테르 디메틸 아디페이트, 및 알콜로서 메탄올, 이소프로판올, 옥탄올, 벤질 알콜 및 2-에틸헥산올을 사용하여 조사를 수행하였다. 선택된 에스테르는 다양한 사슬 길이 및 다양한 수의 올레핀계 이중 결합을 갖는 올레핀으로 이루어진 것들이었다. 또한, 에스테르는 잠재적 알콜 (C1-C8)과 관련하여 다양하였다. 시험을 하기 조건 하에 수행하였다: 56.7 cm2 활성 막 표면적, 40 bar 막횡단 압력, 50℃ 분리 온도, 250 rpm 교반기 속도.
표 4: PEEK 막을 사용한 알콜 선택성의 비교
Figure pat00006
** 측정가능한 데이터 포인트 없음
심지어 상이한 알콜 및 상이한 에스테르를 사용한 경우에도, 사용된 알콜에 대해 우수한 선택성이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
표 5: PEEK 막을 사용한 (마커에 대한) 막 보유율의 비교
Figure pat00007
** 측정가능한 데이터 포인트 없음
*** 데이터 포인트가 아직 측정가능하지 않음
마찬가지로, 사용된 모든 알콜-에스테르 혼합물에 대한 마커에 대해 시간 경과에 따라 막 보유율에서 우수한 결과가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
표 6: PEEK 막을 사용한 투과도의 비교
Figure pat00008
** 측정가능한 데이터 포인트 없음
투과도 중 일부가 매우 낮은데, 이는 예를 들어 대체로 비교적 긴 탄소 원자 쇄 또는 분자 크기로 인한 결과이다. 낮은 투과도에도 불구하고, (마커에 대한) 우수한 보유율 및 (메탄올에 대한) 우수한 선택성이 달성되었다. 또한, 300시간이 경과하여도 투과도가 실질적으로 상승하지 않음을 상기 표로부터 알 수 있다.
실시예 3: 삼중 시험 (연속 모드)
투과물이 완전히 재순환되는 연속적으로 작동되는 시험 시스템에서 폐쇄 루프로 시험을 수행하였다. 시스템은 본질적으로, 3개의 편평-채널 막 셀을 갖는 최대 60 bar까지 가압가능한 고압 관통-유동 루프를 포함한다. 루프는, 기계적으로 혼합되고 질소로 블랭킷된 공급 용액으로 충전된 5 L 용량의 저장소로부터 공급받는다. 다이어프램 피스톤 펌프를 사용하여 공급 용액을 막 루프의 작동 압력이 되도록 하고, 이에 따라 시험 시스템의 고압 영역에 이르도록 한다. 시험 시스템의 고압 영역은 본질적으로, 순환 펌프에 의해 작동되는 액체 루프, 및 3개의 편평-막 시험 셀 및 또한 필요 센서 (예를 들어, 루프 내의 압력 측정, 관통-유동 부피의 측정)로 이루어진다. 막을 관통하는 액체 유동은 막 모듈로부터 투과물로서 인출되고 저장소로 재순환된다. 투과물의 양은 코리올리(Coriolis) 측정 원리에 따라 3개의 막 모두에 대해 연속적으로 기록된다. 고압 루프에서의 순환은 막을 가로지르는 필요 관통-유동을 보장하기 위해 원심 펌프에 의해 이루어진다. 보통, 관통-유동은 막의 공급물 측 및 보유물 측의 농도가 대략 동일해지도록 충분히 높게 설정된다. (이는 관통-유동 부피가 방출된 투과물 스트림을 실질적으로 초과하는 경우임). 고압 펌프를 통한 고압 루프로의 공급 속도는 마찬가지로 공급 스트림의 부피 유동이 투과물의 부피 유동을 수배 초과하도록 선택된다. 과량의 공급 부피 (고압 펌프로의 공급 스트림 - 3개의 막의 총 투과물)가 마찬가지로 저장소로 재순환된다. 이러한 재순환은, 나노여과 단계를 위한 공급 압력을 설정하는데 또한 사용되는 기계적 공급 압력 조절기에 의해 수행된다. 루프는 분리에 대해 규정된 온도를 보장하기 위해 온도조절장치에 의해 가열된다. 시험을 하기 조건 하에 수행하였다: 모듈 당 활성 막 표면적 84.5 cm2, 막횡단 압력 20 bar, 분리 온도 40℃.
43 중량%의 메탄올 및 57 중량%의 메틸 옥타노에이트 (몰비 4:1)의 혼합물을 사용하여 다양한 막 물질을 조사하였다. 보유율을 결정하기 위해, 상기 실시예에서와 같이, 마커 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜을 시험 혼합물에 0.01 중량%의 함량으로 첨가하였다. 또한, 규정된 작동 시간 후에 (혼합물의 총 중량을 기준으로) 알루미늄 트리플레이트 0.5 중량%를 첨가하였다. 산 첨가 시간은 하기 표 7 내지 9에서 시간 t=0h로 규정된다. 규정된 샘플링 시간에, 각각의 투과물 스트림, 공급물 및 보유물의 액체 샘플을 수집하였다.
투과도를 상기 기재된 바와 같이 결정하였다 (표 7의 결과). 마커의 보유율을 C18 칼럼 상에서 UV 검출기 (260 nm)를 갖춘 HPLC에 의해 결정하고 (표 8의 결과), 알콜 선택성을 FID 검출기를 갖춘 GC에 의해 결정하였다 (표 9의 결과).
표 7: 투과도의 비교
Figure pat00009
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
표 8: 막 보유율의 비교
Figure pat00010
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
표 9: 알콜 선택성 (여기서 메탄올에 대해 나타냄)의 비교
Figure pat00011
* 물질 파괴로 인해 데이터 포인트 없음
GMT oNF-2 막은 300시간 동안 지속되지 않았고, 부적절한 산 안정성의 결과로 파괴되었다. 모든 솔셉 막은 단지 100시간 후에 허용불가능한 투과도 증가를 나타내었으며, 또한 어떠한 경우에도 메탄올에 대해 특정한 선택성을 나타내지 않았고, 오히려 메탄올에 대해 >1의 선택성 값을 나타내었는데, 이는 메탄올이 막을 우선적으로 통과하여 보유되지 않음을 의미한다. 따라서 솔셉 막을 사용하여서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없었다. 대조적으로, 본 발명에 따른 PEEK 막은 100시간 후에도 우수한 투과도를 나타내었고, 이는 약간만 증가하였으며, 또한 메탄올에 대해 우수한 보유율 및 우수한 선택성 (<1)을 가졌다. 따라서, 메탄올이 보유물에도 풍부화되었다.
실시예 4
촉매 재순환되는 막 분리를 이용한, 디이소부텐 (DiB)의 메틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TMH 에스테르)로의 전환
DiB는 약 80:20의 비의 2종의 C8 이성질체 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔으로 이루어진 혼합물이다. 하기 기술된 설정을 갖는 연속적으로 작업되는 시험 시스템에서 시험을 수행하였다.
시스템은 본질적으로 뷔치(Buechi)로부터의 200 ml 유리 오토클레이브 (= 반응기) (최대 10 bar까지 가압가능함)를 포함한다. 오토클레이브는 나우어(Knauer) HPLC 펌프에 의해, 반응 용액으로 충전되고 아르곤으로 블랭킷된 유리 저장소로부터 공급받는다. 추가의 나우어 HPLC 펌프를 사용하여, 유리 오토클레이브로부터 별개의 고압 루프 (최대 60 bar까지 가압가능함) 내로 펌핑한다. 시험 시스템의 고압 루프는 본질적으로, 순환 펌프에 의해 작동되는 액체 루프, 및 편평-막 시험 셀, 및 또한 필요 센서 (예를 들어 압력 측정, 온도의 측정)로 이루어진다. 고압 루프에서의 순환은 막을 가로지르는 필요 관통-유동을 보장하기 위해 원심 펌프에 의해 이루어진다. 막을 관통하는 액체 스트림은 막 모듈로부터 투과물로서 인출되고, 아르곤-블랭킷된 유리 리시버에서 수집된다. 투과물 속도는 저울에 의해 연속적으로 기록된다. 과량의 공급 부피 (보유물)는 유리 오토클레이브 내로 재순환된다. 이러한 재순환은, 나노여과 단계를 위한 공급 압력을 설정하는데 또한 사용되는 기계적 공급 압력 조절기에 의해 수행된다. 루프는 분리에 대해 규정된 온도를 보장하기 위해 온도조절장치에 의해 가열된다.
시험을 하기 조건 하에 수행하였다: 활성 막 표면적 84.5 cm2, 막횡단 압력 45 bar, 분리 온도 25℃.
고압 루프로의 공급 스트림 (공급물)으로부터, 고압 루프 (보유물)로부터, 및 투과물로부터 샘플을 취할 수 있다. 수율의 분석을 위해, 0.08 g의 샘플 및 0.03 g의 에틸벤젠 (내부 표준물)을 칭량하고, 0.25 g의 아세토니트릴로 희석하였다. 후속 분석은 GC-FID에 의해 이루어졌다. 리간드 및 금속의 보유율을 투과물 및 보유물 샘플의 사전 분해 후 ICP-OES에 의해 결정하였다. 산의 보유율에 대한 분석은 19F NMR에 의해 이루어졌다.
세 가지 방법 모두에 대한 샘플 제조 및 분석이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
사용된 막 물질은 PEEK이었다. 본 발명에 따른 PEEK-아세톤 막은 공개 문헌 [J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116]에 따라 제조되었다 (또한 WO 2015/110843 A1 참조).
실질적으로 이상적인 혼합을 보장하기 위해 유리 오토클레이브의 내용물을 교반하였다. 유리 오토클레이브에서의 압력을 기계적 공급 압력 조절기에 의해 10 bar로 조정하였다. 유리 오토클레이브는 유리 오토클레이브에 실장된 외부 온도-측정 장치를 갖는 오일 조에 의해 목적 온도에서 유지된다.
유리 오토클레이브 및 고압 루프를 먼저 56 중량%의 MeOH, 40 중량%의 DiB, 0.5 중량%의 1,2-비스((tert-부틸(피리딘-2-일)포스파닐)메틸)벤젠 (리간드), 3.4 중량%의 알루미늄 트리플레이트 (산) 및 0.1 중량%의 [Pd(acac)2] (금속)로 이루어진 기초 반응 혼합물로 충전하고, 10 bar에서 아르곤으로 불활성화시키고, 작업시켰다.
이어서, 유리 오토클레이브를 100℃의 내부 온도로 가열하고, 초기 아르곤 유동을 CO로 변화시켰다 (반응의 시작). 시스템 개시를 위한 기초 반응 혼합물을 15시간에 걸쳐 순환계로 펌핑하였다. 15시간 후, 공급물 중 DiB의 99%가 TMH 에스테르로 전환되었다. 15시간 후, 순환 모드를 종료시키고, 투과물을 별개의 유리 용기에 수집하고, 새로운 반응 용액 (60 중량%의 MeOH 및 40 중량%의 DiB)을 계량 투입하였다. 새로운 투과물 수집 용기를 표 1에 나열된 시험 기간 동안 사용하였다. 새로운 촉매, 리간드 또는 산을 105시간의 시험 기간에 걸쳐 첨가하지 않았다. 각각의 시험 기간 동안, 투과도, TMH 에스테르의 수율, 및 촉매 시스템의 성분들에 대한 보유율을 상기 명시된 방법에 의해 결정하였다.
표 1: DiB의 TMH 에스테르로의 연속적 전환
Figure pat00012
* 각 경우에 각각의 시험 기간의 종료시의 수율
** 보유율이 결정되지 않음 (시스템의 시작).

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, C2 내지 C16 탄화수소의 카르보닐화에 의한 에스테르의 제조 방법:
    a) 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소를 반응 구역에서 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 적어도 1종의 금속 또는 그의 화합물, 인-함유 리간드 및 산을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 및 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노올 또는 폴리올 (2개 이상의 OH 기)이거나 2종 이상의 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물인 알콜과 반응 (카르보닐화)시켜, 적어도 상기 반응에 의해 형성되는 에스테르, 균질 촉매 시스템, 저비점 물질, 고비점 물질 및 미반응 알콜을 포함하는 액체 생성물 혼합물을 얻으며, 여기서 알콜이, 모노올인 경우, 2 내지 20의, C2 내지 C16 탄화수소에 대한 몰비 (알콜:C2 내지 C16 탄화수소)로 사용되고, 또는, 폴리올인 경우, 2 내지 20의, 사용된 탄화수소에 대한 몰비 (탄화수소:알콜)로 사용되는 것인 단계;
    b) 액체 생성물 혼합물로부터 균질 촉매 시스템을 분리하는 막 분리를 수행하며, 그에 의해 균질 촉매 시스템 및 추가적으로 미반응 탄화수소 및/또는 미반응 알콜, 바람직하게는 미반응 알콜이 보유물에서 풍부화되고, 단계 a)에서 형성된 에스테르가 투과물에서 풍부화되며, 여기서 사용되는 막 물질은 산-안정성인, 즉, 촉매 시스템의 산의 존재 하에 적어도 300시간 동안 안정하고, 적어도 1개의 표면-활성 층을 갖는 OSN (유기 용매 나노여과) 막 물질이고, 보유물은 반응 구역으로 재순환되는 것인 단계;
    c) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제거하기 위해, 및 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 미반응 C2 내지 C16 탄화수소 및/또는 미반응 알콜을 제거하여 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 미반응 C2 내지 C16 탄화수소 및/또는 미반응 알콜을 단계 a)의 반응 구역으로 재순환시키기 위해, 투과물을 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리로부터 선택된 하나 이상의 분리 단계에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의해 후처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재된 단계 b)에서의 막 분리 공정에서 적어도 300시간 동안 사용된 후, 본 발명에 따른 막 물질이 하기 두 가지 특징을 나타내는 것인 방법:
    Figure pat00013
    균질 촉매 시스템의 리간드에 대한 막 보유율 R이 적어도 75%, 바람직하게는 85%, 보다 바람직하게는 90%이고, 30 백분율 포인트 이하, 바람직하게는 20 백분율 포인트 이하, 보다 바람직하게는 10 백분율 포인트 이하 만큼 저하됨; 또는
    Figure pat00014
    상대 투과도 Prel가 30% 내지 300%, 바람직하게는 50% 내지 150%, 보다 바람직하게는 75% 내지 125%의 값을 가짐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리-활성 층이 PAEK (폴리아릴 에테르 케톤) 중합체로 구성된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분리-활성 층이 PEEK (폴리에테르 에테르 케톤)으로 구성된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 알콜이 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 모노올 또는 폴리올 (2개 이상의 OH 기), 또는 2종 이상의 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올, 페놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 적어도 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 C2 내지 C16 탄화수소가 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 n- 또는 이소알켄인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 균질 촉매 시스템에서의 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족의 금속 또는 그의 화합물이 팔라듐 또는 그의 화합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매 시스템에서의 인 리간드가 두자리 구조를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 촉매 시스템에서의 산이 pKa ≤ 5를 갖는, 바람직하게는 pKa ≤ 3을 갖는 브뢴스테드산, 또는 25 초과의 LAU 값을 갖는, 바람직하게는 29의 LAU 값을 갖는 루이스산인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 촉매 시스템에서의 산이 브뢴스테드산 또는 루이스산이고, 브뢴스테드산은 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 또는 술폰산이고, 루이스산은 알루미늄 트리플레이트, 염화알루미늄, 수소화알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소 또는 그의 혼합물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응을 위한 반응 구역이 적어도 1개의 반응기를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 분리 후에 하기 추가의 단계를 포함하는 방법:
    d) 단계 a)에서 형성된 에스테르를 제2 반응 구역에서 단계 a)에서 사용된 알콜과는 상이한 제2 알콜을 사용해 에스테르교환시켜 적어도 제2 알콜과의 에스테르, 제거되는 제1 알콜 및 미반응 제2 알콜을 포함하는 제2 생성물 혼합물을 얻고, 여기서 제2 알콜은 등몰량으로 또는 과량으로 사용되는 것인 단계;
    e) 제2 알콜로부터 형성된 에스테르를, 열 분리, 추출, 결정화 또는 막 분리로부터 선택된 하나 이상의 분리 단계에 의해, 바람직하게는 열 분리에 의해 및/또는 막 분리에 의해, 나머지 제2 생성물 혼합물로부터, 특히 제거되는 제1 알콜로부터 분리하고, 제거되는 제1 알콜을 단계 a)의 제1 반응 구역으로 재순환시키고, 미반응 제2 알콜을 제2 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 e)에서 사용되는 제2 알콜이 제1 알콜보다 더 고비점 알콜인 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제거되는 제1 알콜의 일부가 이미 제2 반응 구역으로부터 인출되어, 제1 반응 구역 내로 재순환되는 것인 방법.
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