JP2020180184A

JP2020180184A - （メタ）アクリル系樹脂組成物およびその成形体

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Publication number: JP2020180184A
Application number: JP2019082637A
Authority: JP
Inventors: 伸崇平岡; Nobutaka Hiraoka; 広大松橋; Kota Matsuhashi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-11-05

Abstract

【課題】光学用途に優れた透明性を有し、力学強度、弾性率に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物の提供。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂と式（１）のフルオレン化合物とで構成された組成物で、曲げ弾性率が化合物添加前の１．０５倍以上、曲げ最大点応力が７０MPa以上。Ａｒは芳香族炭化水素、Ｒ１は、基−[Ｏ−(Ｒ３Ｏ)ｋ−Ｈ]（Ｒ３はアルキレン基、ｋは１以上の整数）など、Ｒ２はアルキル基など、ｍは１〜５、ｎは０〜４。【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、弾性率および力学強度に優れた(メタ)アクリル系樹脂組成物、並びに該(メタ)アクリル系樹脂組成物を含む成形体に関する。

（メタ）アクリル樹脂は透明性、耐光性、表面硬度などに優れている。（メタ）アクリル樹脂を含む（メタ）アクリル樹脂組成物を成形することによって、導光板、レンズ、シート、フィルムなどの種々の光学部材を得ることができる。

近年、光学部材の大型化、薄肉化等に伴い、これに用いられる(メタ)アクリル樹脂組成物の強度や弾性率の改善が求められている。

特許文献１には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位８０〜１００質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含む（メタ）アクリル樹脂１００質量部と、炭素原子および水素原子のみから構成される５員環もしくは６員環構造を分子中に２〜４個有し、常温における沸点が２５０℃以上で且つ分子量が４００未満である化合物１〜１５質量部とを含有し、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上である（メタ）アクリル樹脂組成物の記載がある。該樹脂組成物は、強度、飽和吸水率に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物であり、弾性率向上に関して、十分な検討がなされていない。

特開２０１３−２３１１２８

本発明の目的は、光学用途に好適な透明性を有し、力学強度、弾性率に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる、力学強度、弾性率に優れた成形品を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、以下の樹脂組成物及び成形体を提供する。
〔１〕重量平均分子量5万以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と下記式（１）で表されるフルオレン化合物（A）とで構成された樹脂組成物であって、該樹脂組成物の曲げ弾性率が、フルオレン化合物（A）を含有しない樹脂組成物の１．０５倍以上であり、曲げ最大点応力が７０MPa以上であることを特徴とする樹脂組成物。

［式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又は基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す）を示し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の数を示し、ｎは０〜４の数を示す。但し、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]である］
〔２〕架橋ゴム粒子および／またはエラストマーをさらに含む、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、又はアミド系酸化防止剤をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いると、光学用途に好適な透明性を有し、弾性率および力学強度に優れた成形体を得ることができる。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、重量平均分子量5万以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と、９,９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物を含有するものである。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、全単量体単位のうちに、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％含むものである。また、本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、全単量体単位のうちに、アクリル酸エステルに由来する構造単位を０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％含むものである。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリール；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルなどが挙げられる。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリール；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキル；アクリル酸、メタクリル酸等のα ，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の全単量体単位のうちに、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）が、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは５万〜２５０万である。Ｍｗが小さすぎると（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる成形品の強度が低下傾向になる。Ｍｗが大きすぎると（メタ）アクリル系樹脂の製造が困難になる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量は、後述する重合開始剤および連鎖移動の種類や量などを調整することによって制御できる。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いることができる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は市販品や公知の合成方法により入手可能である。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いることができる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び懸濁重合のラジカル重合法；およびアニオン重合法などが適用できる。これらの内、生産性および高分子量体の製造可能性から、乳化重合、塊状重合、懸濁重合が好ましい。

塊状重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。

かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、メタクリル樹脂の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。

なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって水素引抜き能を測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで水素引抜き能が求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。

メタクリル樹脂の製造のための塊状重合法において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０〜０．８質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０６〜０．４７質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂組成物は良好な力学強度を有する傾向となる。

懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものを用いることができ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。

乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。

乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。

乳化重合によって得られるエマルジョンからの樹脂の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、樹脂に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程前に、目開き５０μｍ以下の金網などでエマルジョンを濾過すると、エマルジョンに混入した異物を除去することができるので、好ましい。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明による効果を損なわない範囲で、上記の（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系熱可塑性樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系熱可塑性樹脂；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン− アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等を挙げることができる。本発明において、（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂として、セルロースアシレート等のセルロース樹脂は含まれない。

（メタ）アクリル系樹脂組成物に（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂を添加する場合、添加する樹脂は相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。

フルオレン化合物（A）は、下記式（１）で表される化合物がよい。

［式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又は基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す）を示し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の数を示し、ｎは０〜４の数を示す。但し、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]である］
前記式（１）において、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０の縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａｒは同一の環又は異なる環であってもよく、同一の環であることが好ましい。

好ましい環Ａｒには、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ａｒが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａｒの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖又は分岐を有するＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_６−１０アリール基）、ヒドロキシル基又はその誘導体などが挙げられる。

ヒドロキシル基の誘導体としては、例えば、基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す。）などが挙げられる。

基Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ^３は、Ｒ^１（又はＲ^２）において、同一の又は互いに異なるアルキレン基であってもよいが、同一であることが好ましい。

アルキレンオキシ単位（−Ｒ^３Ｏ−）の置換数（又は付加数）ｋは、同一又は異なって、１以上の整数、好ましくは１〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４程度であってもよい。なお、ｋが２以上の場合、ポリアルコキシ基（ポリアルキレンオキシ基）は、同一のアルキレン基で構成されていてもよく、異種のアルキレン基（例えば、エチレン基とプロピレン基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている。

これらのうち、基Ｒ^１としては、アルキル基（直鎖又は分岐を有するＣ_１−４アルキル基）、アリール基（Ｃ_６−８アリール基）、ヒドロキシル基、前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]（ｋとＲ^３は前記に定義される通りである）が好ましい。さらに、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは、前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]であるのが特に好ましい。

基Ｒ^１は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ^１は互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。さらに、基Ｒ^１は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。

なお、基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。通常、１つの前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]が、フルオレンの９位に置換するフェニル基（環Ａｒ）の４位（すなわち、フェニル基に対して４位）に置換していてもよい。

好ましい置換数ｍは、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）である。また、置換数ｍのうち前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]の数は、１〜３、特に１〜２が好ましい。例えば、ｍが２であるとき、２つの基Ｒ^１のうち１又は２の基が前記基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]であってもよい。

基Ｒ^２で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖又は分岐を有するＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）が挙げられ、特にメチル基が好ましい。基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ^２は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎは、０〜３、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１、特に、０である。なお、置換数ｎは、フルオレンを構成する２つのベンゼン環で異なっていてもよいが、通常、同一である。

式（１）で表わされる具体的なフルオレン化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。さらに、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類などが挙げられる。

９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられ、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−５− メチル−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン］などが挙げられ、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシアリール）フルオレンとしては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_５−８シクロアルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられ、９，９− ビス（アリール−ヒドロキシアリール）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられ、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシアリール）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリールＣ_１−２アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。

９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））などの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレンなど］などが例示できる。

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。

また、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ジヒドロキシフェノール類を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の誘導体としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。

（アルキレンオキシド付加体）
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体としては、前記例示のビス（モノ乃至ジヒドロキシアリール）フルオレン類にアルキレンオキシド（Ｃ_２−４アルキレンオキシド、特にＣ_２−３アルキレンオキシド）が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキシド単位の付加数（前記式（１）におけるｋ）は、前記と同様（例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４程度）であり、特に限定されないが、以下に、一例として、ｋが１の化合物を例示する。

代表的なアルキレンオキシド付加体として、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレンなど｝などが挙げられる。

なお、９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド（Ｃ_２−４アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ_２−４アルキレンカーボネート）とを、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ_２−４アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、前記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類又はフェノキシＣ_２−４アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。

これらのフルオレン化合物のうち、アルキレンオキシド付加体である、ＢＰＥＦなどの９，９−ビス［（２−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］フルオレンが好ましい。

フルオレン化合物の割合は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以下であればよく、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは１〜７．５質量部である。本発明では、フルオレン化合物をこのような割合で（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に配合することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の透明性、強度を損なうことなく、弾性率を向上できる。

本発明に用いられるエラストマーは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との混合によって樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されない。エラストマーは、樹脂組成物中において、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形態は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。

エラストマーとしては、アクリル酸エステル単位を有するものが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。

エラストマーが有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。

エラストマーは、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。

エラストマーは、その分子形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマー、分岐鎖重合体エラストマー、ブロック共重合体エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、エラストマーは、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロックとアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロックとからなるブロック共重合体エラストマーを含有するものが好ましい。

架橋ゴム粒子としては、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋重合体からなる内層とからなるものを挙げることができる。架橋ゴム粒子は、例えば、中心層が架橋ゴム重合体（II）−最外層が熱可塑性重合体（III）の２層からなる架橋ゴム粒子、中心層が架橋重合体（I）−中間層が架橋ゴム重合体（II）−最外層が熱可塑性重合体（III）の３層からなる架橋ゴム粒子などを挙げることができる。
架橋ゴム粒子は内層と最外層から構成され、内層は最外層以外の部分を全て含む。例えば、架橋ゴム粒子が２層構成の場合、内層が中心層であり、架橋ゴム粒子は芯と最外層から構成され、架橋ゴム粒子が３層構成の場合、内層が中心層と中間層から構成され、架橋ゴム粒子は（芯＋中間層）と最外層から構成される。

透明性の観点から、架橋ゴム粒子の隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００８未満、さらに好ましくは０．００５未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。

架橋ゴム粒子における内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（II）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。

架橋ゴム粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．４μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５〜０．３μｍの平均粒子径を有する架橋ゴム粒子を用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことがない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。

樹脂組成物に含まれる架橋ゴム粒子またはエラストマーの量は、樹脂組成物に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％である。エラストマーの量は、耐薬品性、耐熱性、曲げ弾性率、加工性などの観点から、適宜設定できる。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物の酸化を防止する化合物をさらに配合するのが好ましい。

一般式（１）で表される化合物の酸化を防止する化合物は、市販の酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、又はアミド系酸化防止剤を好適に用いることができる。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物における一般式（１）で表される化合物の酸化を防止する化合物の含有量は、酸化防止の観点から、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、透明性の観点から、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、透明性や強度などの物性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、耐熱性改良剤、撥水性改良剤又は光学発現剤などが利用できる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２ − ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５− ビス（α ，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ− ４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。

離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。

表面改質剤としてはポリブタジエン、ＣＴＢＮ（末端カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム）などが挙げられる。

安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどが挙げられる。

レベリング剤としてはフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

消泡剤としてはアクリル系共重合物、シリコーンなどが挙げられる。

これらの添加剤は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部程度であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、フルオレン化合物（Ａ）及び必要により他の成分を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、樹脂組成物は、溶媒を混合した塗布液の形態であってもよい。塗布液を構成する溶媒としては、双方を溶解する事が可能であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）など、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、樹脂組成物の固形分１質量部に対して、溶媒１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部程度であってもよい。

本発明の成形体は、樹脂ペレット、塗布液などの形態に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、ブロー成形法、キャスティング成形法などを利用して前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。成形体は、光学部材であることが好ましい。

本発明の成形体がフィルム状（又はシート状）の場合、未延伸フィルムであってもよいが、延伸（又は延伸処理）されたフィルムであってもよい。フィルム状成形体は光学フィルム又はシートを形成してもよい。延伸は、一軸延伸（例えば、縦延伸又は横延伸）又は二軸延伸（例えば、等延伸又は偏延伸）のいずれであってもよい。延伸倍率は、例えば、一軸延伸及び二軸延伸において各方向（又は一方向）にそれぞれ１．１〜１０倍程度であってもよく、好ましくは１．２〜５倍、さらに好ましくは１．３〜３倍程度である。本発明では、延伸処理を施しても、弾性率の向上が達成できる。フィルム膜厚は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは３〜８００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ程度であってもよい。

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本願発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。

実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。

（共重合体の構成単位組成分析）
装置：核磁気共鳴装置（Bruker社製ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ４００ＰＬＵＳ）
溶媒：重クロロホルム
測定核種：¹Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回

（重量平均分子量（Ｍｗ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値（Ｍｗ））を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。

ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。

溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（曲げ弾性率、曲げ最大点応力）
実施例、比較例で得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を熱プレス成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形品を作成した。作成した成形品用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）を使用して、ＪＩＳＫ７２０３に準拠して曲げ弾性率および、曲げ最大点応力（破断または降伏点での応力）を測定した。

（平均粒子径）
多層構造アクリル系重合体のラテックスまたはアクリル系重合体凝固物の脱水前のスラリーを採取して、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、光散乱法によりその平均粒子径を求めた。

製造例1
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル８９質量部、およびアクリル酸メチル１１質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００２６質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．０９質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１５０分間となるように、一定流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は４３質量％であった。

反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。

製造例２
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９１．８質量部、およびアクリル酸メチル８．２質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７５質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．４７５質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は５７質量％であった。

反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−２）を得た。

製造例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１５０質量部、トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１２質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液０．１質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル１００質量部および、n-オクチルメルカプタン０．０１７質量部、トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．５質量部からなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに５０分間重合反応を行った。以上の操作によって、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含むラテックスを得た。該ラテックスを塩析させた。次いで水洗・乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−３）を得た。

製造例１〜３で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、上記のように共重合体の構成単位組成分析、重量平均分子量、曲げ最大点応力及び曲げ弾性率の測定を行った。結果を表１に示す。

製造例４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。

次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。

次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、中心層、中間層と最外層からなる３層構成の架橋ゴム粒子を含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して架橋ゴム粒子を得た。架橋ゴム粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。架橋ゴム粒子は、アクリル酸エステルの含有量が３９％である。

実施例１
製造例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）１００質量部、および９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）５質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練押出して、ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を、２５０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造し、曲げ最大点応力および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。

実施例２
製造例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）７５質量部、製造例４で得られた架橋ゴム粒子２０質量部および９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）５質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練押出して、ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

実施例３
製造例３で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−３）９５質量部、および９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）５質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練押出して、ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を、２８０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造した。曲げ最大点応力および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。

比較例１
製造例１で得られたペレット状（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）を、２５０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造した。曲げ最大点応力および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。

比較例２
製造例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ−１）８０質量部、および製造例４で得られた架橋ゴム粒子２０質量部を二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練押出して、ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を、２５０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造した。曲げ最大点応力および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。

比較例３
製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂９５質量部、および９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）５質量部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練押出して、ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
ペレット状（メタ）アクリル系樹脂組成物を、２３０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造した。曲げ最大点応力および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いると、強度が高く、弾性率が向上した成形品を得ることが出来る。

Claims

重量平均分子量5万以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と下記式（１）で表されるフルオレン化合物（A）とで構成された樹脂組成物であって、該樹脂組成物の曲げ弾性率が、フルオレン化合物（A）を含有しない樹脂組成物の１．０５倍以上であり、該樹脂組成物の曲げ最大点応力が７０MPa以上であることを特徴とする樹脂組成物。

［式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又は基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]（式中、Ｒ^３はアルキレン基を示し、ｋは１以上の整数を示す）を示し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５の数を示し、ｎは０〜４の数を示す。但し、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは基−[Ｏ−(Ｒ^３Ｏ)_ｋ−Ｈ]である］
架橋ゴム粒子および／またはエラストマーをさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、又はアミド系酸化防止剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。