JP2020158672A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶パネルと保護基材との間に封入される視認性向上樹脂で、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、常温で固体の脂環族樹脂と、常温で液体の脂環族エステル系化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記脂環族樹脂と脂環族エステル系化合物の配合量の合計が組成物固形分全体に対し３０〜５０重量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線等の光により硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、またＰＥＴフィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品の製造工程でも大量に使用されている。

こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を活かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバーパネルとの間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバーパネル間の空気層をなくしコントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献1）。

このような樹脂により視認性の改良は進んでいるが、充填する樹脂の硬化収縮が大きい場合は、カバーパネルに反りが生じて密着不良が発生したり、液晶配向の乱れにより表示ムラ等の不良が発生する場合があった。そのため、組成物中の非反応成分配合量を多くすることにより、硬化収縮を小さくコントロールすることが試みられているが、高温環境下での信頼性が低下しやすくブリードが発生する場合があり、反りと耐熱性のバランスが取れた視認性の向上という点で改善の余地があった。

特開２００５−５５６４１

本発明は、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる光硬化性樹脂を提供することにある。

請求項１記載の発明は、ポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、常温で固体の脂環族樹脂（Ｃ）と、常温で液体の脂環族エステル系化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、（Ｃ）と（Ｄ）の配合量の合計が組成物固形分全体に対し３０〜５０重量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）が水酸基を含まない脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）と、水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（ｂ１）の配合量が（Ｂ）に対し７０〜９５重量％であることを特徴する請求項２記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、前記（Ｃ）が完全水素添加された脂環族飽和炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項５記載の発明は、液晶パネルと保護基材との間に封入されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる樹脂組成物であり、液晶パネルと保護基材との間に封入される視認性向上樹脂として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、ポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、常温で固体の脂環族樹脂（Ｃ）と、常温で液体の脂環族エステル系化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用するポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリイソプレン骨格に２つ以上の（メタ）アクリロイル基が付加した弾性の高いオリゴマーである。具体的な構造としてはポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタアクリレートとのエステル化物が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと比較し、伸び率が高く、又透湿性が低いという特徴がある。

前記（Ａ）の官能基数としては２〜４官能が好ましく、２〜３官能が更に好ましい。４官能を超える官能基数では硬化収縮が大きくなる傾向があり好ましくない。また平均分子量（以下Ｍｎ）は５０００〜８００００が好ましく、１００００〜５００００が更に好ましい。５０００以上とすることで充分な皮膜凝集力を確保でき、８００００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なお平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の組成物固形分全体に対する配合量は８〜３５重量％が好ましく、１３〜３０重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで充分な皮膜凝集力が確保でき、３５重量％以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。（Ａ）の市販品ではクラプレンＵＣ‐１０２Ｍ（商品名：クラレ社製、Ｍｎ１７０００、２官能）、ＵＣ−２０３Ｍ（同、Ｍｎ３００００、３官能）がある。

本発明で使用する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、高粘度の（Ａ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げる目的で配合する。多官能（メタ）アクリレートモノマーを配合しても良いが、硬化物の硬化収縮率が大きくなる傾向があり、反り等の不具合が発生する場合があるので、配合量は（Ｂ）の配合量未満とすることが好ましい。

前記（Ｂ）には、凝集力を上げ弾性率の高い硬化皮膜とするため、剛性の高い水酸基を含まない脂環式骨格の単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むことが好ましい。例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、密着性や硬さの調整の点でジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

更に前記（Ｂ）には、ガラスとの密着力を向上させ、また水分が混入しても白化しにくい水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、反応性や耐久性の点で４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記（Ｂ）の組成物固形分全体に対する配合量は２０〜５０重量％が好ましく、２５〜４５重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、５０重量％以下とすることで充分な皮膜凝集力を得られる。また（Ｂ）に対する（ｂ１）の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％が更に好ましい。７０重量％以上とすることで皮膜の剛性を高めることができ、９５重量％以下とすることで充分なガラス密着性を確保できる。

本発明で使用する常温（２５℃）で固体の脂環族樹脂（Ｃ）は、硬化皮膜の耐熱性を向上させる目的で配合される。例えば石油樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられるが、これらの中では無色で透明の石油樹脂が好ましく、更に耐候性が優れる点で完全水素添加した石油樹脂である脂環族飽和炭化水素樹脂であることが好ましい。完全水素添加した石油樹脂の市販品ではアルコンＰシリーズ（商品名：荒川化学工業社製）、部分水素添加品ではアルコンＭシリーズがある。

前記（Ｃ）の組成物固形分全体に対する配合量は８〜３５重量％が好ましく、１３〜３０重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで高温でのブリードを減少することができ、３５重量％以下とすることで充分な皮膜凝集力が確保できる。

本発明で使用する常温（２５℃）で液体の脂環族エステル系化合物（Ｄ）は、組成物の硬化収縮率を高めることなく粘度を低下させる目的で配合される。特に（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好であると共に、耐候性及び耐熱性に優れた低粘度の脂環式骨格を有する化合物が好ましい。例えばフタル酸イソノニルを水添した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられ、市販品ではＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

前記（Ｄ）の組成物固形分全体に対する比率は３〜３０重量％が好ましく、８〜２５重量％が更に好ましい。３重量％以上とすることで粘度の低減効果があり、３０重量％以下とすることで充分な硬化性を確保することが出来る。また、前記（Ｃ）と（Ｄ）配合量の合計は組成物固形分全体に対し３０〜５０重量％であり、３５〜４５重量％が好ましく、３６〜４３重量％が更に好ましい。３０重量％未満では硬化皮膜の耐熱性が充分でなくブリードが起こりやすくなり、５０重量％超では硬化皮膜の凝集力が低下し膜強度が不足する。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を組み合わせて配合することが好ましい。また配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合することが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。市販品としてはα−ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ及び同８１９（商品名：ＩＧＭ社製）などがある。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、更に必要に応じ酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合禁止剤などの添加剤併用することができる。

本発明の光硬化性粘着剤組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の画像表示部材とこれを保護するカバーパネルとの間、更にその画像表示部材を構成する、タッチセンサーと画像表示モジュール（液晶、ＯＬＥＤなど）との間に充填する、耐熱信頼性の高い視認性向上樹脂として使用することができる。カバーパネルの材質としては、ガラスが一般的であるが、これに加えてポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック材料も用いることができる。

本発明の硬化物の伸び率は２００〜５００％であることが好ましい。２００％未満ではカバーパネルが反った場合にその変形に追従できず、密着性の不足により浮きや剥がれが発生しやすくなる。又５００％超の場合は浮きや剥がれが発生しにくくなるものの、高温時の変形がしやすくなり耐熱性が低下する傾向にある。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行ない、配合量は重量部を示す。

実施例１
前記（Ａ）としてＵＣ−２０３Ｍ（商品名：クラレ社製、ポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタアクリレートとのエステル化物、３官能、Ｍｎ３０，０００）を、（ｂ１）としてとしてＦＡ−５１２Ｍ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）を、（ｂ２）として４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、（Ｃ）としてアルコンＰ９０（商品名：荒川化学工業社製、完全水素添加石油樹脂）を、（Ｄ）としてＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、（Ｅ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ製、α−ヒドロキシアセトフェノン系）及びＴＰＯＨ（商品名：ＩＧＭ製、アシルフォスフィンオキサイド系）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の光硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例２〜９
実施例１で用いた材料の他、（Ｃ）としてアルコンＭ９０（商品名：荒川化学工業社製、部分水素添加石油樹脂）及びＫＥ３１１（商品名：荒川化学工業社製、超淡色ロジン誘導体樹脂）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２〜９の光硬化性樹脂組成物を調整した。

比較例１〜４
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてＲＸ８−３８（商品名：亜細亜工業社製、ポリプロピレングリコール骨格ウレタンアクリレート、２官能、Ｍｎ２００００）を、可塑剤としてＨＶ−１００（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、ポリブテン、Ｍｎ９８０）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０Ｒを用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数１ｒｐｍで測定し、１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓを○、この範囲から外れる場合を×とした。

耐熱試験：厚み1ｍｍ×７６ｍｍ×１０４ｍｍの白板ガラス（松浪硝子工業社製）に光硬化性樹脂組成物を厚み２００μｍとなるよう塗布し、厚み１ｍｍの白板ガラスを貼り合せ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｄｂｕｌｂを用い、照射条件１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させる。作製した試験片を１００℃の恒温槽にて１０００ｈ放置し、その後室温に戻して外観を観察。形状を保持しているものを○、形状が変形しているものを×とした。

外観：上記耐熱試験後の外観を目視で確認し、無色透明である場合を◎、薄い黄変を○、黄変又は白化を×とした。

伸び率：上記と同条件で硬化させた厚さ1ｍｍの硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型にて打ち抜きしたサンプルを試験片とし、引張圧縮試験機テクノグラフＴＧＩ−１ｋＮを用いて、チャック間距離７０ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引っ張り試験を実施し、破断するまでの変位から伸び率を算出した。算出式は以下とし２００〜５００％を○、５００％超を△、２００％未満を×とした。
伸び率（％）＝破断時の変位（長さ）÷７０ｍｍ×１００
例）全く伸びずに破断した場合：７０ｍｍ÷７０ｍｍ×１００＝１００％

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は粘度、耐熱試験、外観、伸び率いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、（Ｄ）を配合していない比較例１は粘度が高すぎ、（Ｃ）を配合していない比較例２及び３は耐熱試験が劣り、オリゴマーをウレタンアクリレートとした比較例４は相溶性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本願発明は、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる光硬化性樹脂組成物であり、液晶パネルと保護基材との間に封入される視認性向上樹脂として有用である。

Claims (5)

1. ポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、常温で固体の脂環族樹脂（Ｃ）と、常温で液体の脂環族エステル系化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、（Ｃ）と（Ｄ）の配合量の合計が組成物固形分全体に対し３０〜５０重量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）が水酸基を含まない脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）と、水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ１）の配合量が（Ｂ）に対し７０〜９５重量％であることを特徴する請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）が完全水素添加された脂環族飽和炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 液晶パネルと保護基材との間に封入されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。