JP2020155272A - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、又は(4):
LigMnhFeiM3 yPO4 ・・・(3)
(式(3)中、M3はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びyは、0<g≦1.2、0.3≦h≦1、0≦i≦0.7、及び0≦y≦0.3を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M3の価数)×y=3を満たす数を示す。)
LijMnkFelM4 zSiO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。j、k、l、及びzは、0<j≦2.4、0≦k≦1.2、0≦l≦1.2、0≦z≦1.2、及びk+l≠0を満たし、かつj+(Mnの価数)×k+(Feの価数)×l+(M4の価数)×z=4を満たす数を示す。)
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面におけるリチウム系固体電解質(D)の担持量と炭素(C)の担持量との質量比((D):(C))が、1:5〜7:1であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
次の工程(I)〜(IV):
(I)リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
(II)得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質(D)の原料化合物を含む、固形分濃度が10質量%〜35質量%のスラリーを調製した後、熱風の供給量G(L/分)とスラリー(b−5)の供給量S(L/分)の比(G/S)が500〜10000で噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
(III)得られた造粒物を、500℃〜800℃で10分間〜3時間焼成して、空隙率が45体積%〜80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(IV)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とを複合化する工程
を備え、
工程(I)において調製するスラリー、又は工程(II)において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源(C')が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程(IV)において、予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とともに水不溶性炭素材料(C4)を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
したがって、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用すれば、優れた電池特性を発現するリチウムイオン二次電池を実現することが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式(1)、又は(2):
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、又は(4):
LigMnhFeiM3 yPO4 ・・・(3)
(式(3)中、M3はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びyは、0<g≦1.2、0.3≦h≦1、0≦i≦0.7、及び0≦y≦0.3を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M3の価数)×y=3を満たす数を示す。)
LijMnkFelM4 zSiO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。j、k、l、及びzは、0<j≦2.4、0≦k≦1.2、0≦l≦1.2、0≦z≦1.2、及びk+l≠0を満たし、かつj+(Mnの価数)×k+(Feの価数)×l+(M4の価数)×z=4を満たす数を示す。)
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面におけるリチウム系固体電解質(D)の担持量と炭素(C)の担持量との質量比((D):(C))が、1:5〜7:1である。
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる二次粒子であり、層状型岩塩構造を有する粒子である。
また、上記式(1)中のa、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数である。
上記式(1)で表されるNCM系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばLiNi0.33Co0.33 Mn0.34O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2、又はLiNi0.33Co0.31Mn0.33Zn0.03O2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、等のNi量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、LiNi0.33Co0.33 Mn0.34O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2等のNi量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
ここで、平均粒径とは、SEM又はTEMの電子顕微鏡観察において、数十個の粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
なお、本明細書において、NCM系複合酸化物二次粒子(A)は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子(B)や炭素(C)を含まない。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するNCM系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは50nm〜500nmであり、より好ましくは50nm〜300nmであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは0.1μm〜5μmであり、より好ましくは0.1μm〜2.5μmである。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式(1)で表されるNCM系複合酸化物粒子からなるNCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面では、NCM系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子(B)が、かかるNCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を被覆するように担持されて存在しているため、NCM系複合酸化物粒子に含まれる金属成分(Ni、Co、Mn、M1)の溶出を効果的に抑制することができる。
また、上記式(2)中のd、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数である。
上記式(2)で表されるNCA系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばLiNi0.33Co0.33Al0.34O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Zn0.03O2等からなる粒子が挙げられる。なかでもLiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2からなる粒子が好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式(2)で表されるNCA系複合酸化物粒子からなるNCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面では、NCA系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子(B)が、かかる二次粒子の表面を被覆するように担持されて存在しているため、NCA系複合酸化物粒子に含まれる金属成分(Ni、Co、Al、M2)の溶出を効果的に抑制することができる。
LigMnhFeiM3 yPO4 ・・・(3)
(式(3)中、M3はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びyは、0<g≦1.2、0.3≦h≦1、0≦i≦0.7、及び0≦y≦0.3を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M3の価数)×y=3を満たす数を示す。)
LijMnkFelM4 zSiO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。j、k、l、及びzは、0<j≦2.4、0≦k≦1.2、0≦l≦1.2、0≦z≦1.2、及びk+l≠0を満たし、かつj+(Mnの価数)×k+(Feの価数)×l+(M4の価数)×z=4を満たす数を示す。)
で表されるオリビン型構造を有する粒子であり、その表面には、リチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が1:5〜7:1の質量比((D):(C))の量で担持されてなる。さらに、かかるリチウム系ポリアニオン粒子(B)は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面を良好に被覆するように、リチウム複合酸化物粒子と複合化しつつ担持されてなる。
また、上記式(4)で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)としては、具体的には、例えばLi2Mn0.45Fe0.45Co0.1SiO4、Li2Mn0.54Fe0.36Al0.066SiO4、Li2Mn0.45Fe0.45Zn0.1SiO4、Li2Mn0.54Fe0.36V0.066SiO4、Li2Mn0.658Fe0.282Zr0.02SiO4、Li2.2Mn0.594Fe0.252Zr0.027SiO4、Li1.2Mn0.294Fe0.392Zr0.042SiO4等が挙げられ、中でもLi2Mn0.658Fe0.282Zr0.02SiO4、Li2.2Mn0.594Fe0.252Zr0.027SiO4、又はLi1.2Mn0.294Fe0.392Zr0.042SiO4が好ましい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
なお、コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の平均粒径は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子(B)に式(3)で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、好ましくは50nm〜200nmであり、より好ましくは50nm〜150nmであり、さらに好ましくは50nm〜100nmであり、式(3)で表されるリチウム系ポリアニオンを含まない場合には、好ましくは20nm〜200nmであり、より好ましくは20nm〜150nmであり、さらに好ましくは20nm〜100nmである。
ここで、リチウム系固体電解質被覆層の厚さとは、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の断面(クロスセクション)に関するTEM観察において、十個のリチウム系ポリアニオン粒子(B)表面におけるリチウム系固体電解質被覆層の厚さの測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
ここで、リチウム系固体電解質(D)の平均粒径は、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の断面(クロスセクション)に関するTEM観察において、リチウム系ポリアニオン粒子(B)表面部における回折コントラストで識別される、数十個のリチウム系固体電解質粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、好ましくは1.0g/cm3〜2.0g/cm3であり、より好ましくは1.2g/cm3〜2.0g/cm3である。かかる正極活物質複合体のタップ密度が1.0g/cm3よりも小さい場合、上述のとおり電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
(I)リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
(II)得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質(D)の原料化合物を含むスラリーを調製した後、噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
(III)得られた造粒物を焼成して、空隙率が45体積%〜80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(IV)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とを複合化する工程
を備え、
工程(I)において調製するスラリー、又は工程(II)において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源(C')が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程(IV)において、予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とともに水不溶性炭素材料(C4)を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法により得ることができる。このように、リチウム系ポリアニオン粒子(B)からなる空隙率の高い予備造粒物(b)を得る工程(III)を経ることにより、リチウム系ポリアニオンの一次粒子を堅固に凝集させて得られた堅牢な二次粒子を用いる従来の製造方法に比べ、続く工程(IV)において過度な負荷を与えることなく容易に予備造粒物(b)を崩壊させ、細粒化することができる。かかる予備造粒物(b)は、細粒化されながらリチウム系ポリアニオン粒子(B)を分離、放出することとなり、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面にリチウム系ポリアニオン粒子(B)を効率的かつ良好に接触させつつ担持させることが可能となる。
そして、炭素源(C')を用いる場合には、工程(I)において調製するスラリー、又は工程(II)において調製するスラリーのいずれか一方のスラリーに添加すればよい。かかる炭素源(C')としては、上記と同様、セルロースナノファイバー(C'-1)、リグノセルロースナノファイバー(C'-2)、又は水溶性炭素材料(C'-3)を用いればよい。
より具体的には、次の工程(i)〜(ii):
(i)リチウム化合物を含む混合物(b−1)に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して前駆体(b−2)を得る工程、
(ii)得られた前駆体(b−2)と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー(b−3)を水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子(b−4)を得る工程、
を備えるのが好ましい。
ここで、工程(ii)において、スラリー(b−3)を調製するにあたり、さらに炭素源(C')を添加してもよい。その場合、続く工程(II)において調製するスラリーには、炭素源(C')を添加しなければよい。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム(例えばLiOH、LiOH・H2O)、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物(b−1)におけるリチウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5質量部〜50質量部であり、より好ましくは7質量部〜45質量部である。より具体的には、工程(i)においてリン酸化合物を用いた場合、混合物(b−1)におけるリチウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5質量部〜50質量部であり、より好ましくは10質量部〜45質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物(b−1)におけるリチウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5質量部〜40質量部であり、より好ましくは7質量部〜35質量部である。
なお、混合物(b−1)を撹拌する際、さらに混合物(b−1)の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20℃〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物(b−1)を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200rpm〜700rpmであり、より好ましくは250rpm〜600rpmである。
これら金属(M3又はM4)化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属(M3又はM4)塩の合計添加量は、上記工程(i)において得られた前駆体(b−2)中のリン酸又はケイ酸1モルに対し、好ましくは0.99モル〜1.01モルであり、より好ましくは0.995モル〜1.005モルである。
得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子(b−4)は、上記式(3)〜(4)で表されるリチウム系ポリアニオン粒子であり、ろ過して得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子(b−4)を含むろ過ケーキを水で洗浄し、乾燥することによりリチウム系ポリアニオン粒子を一次粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
ここで、スラリー(b−5)を調製するにあたり、さらに炭素源(C')を添加してもよい。その場合、上記工程(I)において調製するスラリーには、炭素源(C')を添加しなければよい。したがって、いずれの場合においても、最終的には噴霧乾燥に処するスラリー(b−5)に炭素源(C')が含まれることとなり、得られる造粒体(b−6)にも炭素源(C')が含まれることとなる。そして、かかる造粒体(b−6)を用いて次工程(III)を経ることにより、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に炭素(C)が担持されることとなる。
なお、本発明の製造方法において、上記工程(I)及び工程(II)で炭素源(C')を用いない場合、後述する工程(IV)において、水不溶性炭素材料(C4)を用いればよい。
さらに炭素源(C')として、セルロースナノファイバー(C'-1)及び/又はリグノセルロースナノファイバー(C'-2)と、水溶性炭素材料(C'-3)とを用いる場合、スラリー(b−5)における、これら炭素源(C')の合計含有量は、リチウム系ポリアニオン粒子(B)及びかかる粒子表面に担持されるリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)の合計量100質量%に対し、炭素原子換算量で0.1質量%〜12質量%となるようにすればよい。
ここで、粒度分布測定におけるD50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、D50値は累積50%での粒径(メジアン径)を意味する。
予備造粒物(b)の崩壊強度(KN/mm)=10/(t0−t10) ・・・(5) 式(5)中のt0は、直径20mmの円筒容器内に表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)からなる予備造粒物(b)を3g投入し、高さ1cmからの落下によるタッピングを10回繰返した後の密充填状態における予備造粒物(b)の層厚(mm)を示し、t10は、かかる密充填状態の予備造粒物(b)に、上部から10KNの荷重を掛けた際の予備造粒物(b)の層厚(mm)を示す。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー(日本アイリッヒ社製)を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは2000rpm〜8000rpmであり、より好ましくは2000rpm〜6000rpmである。また、複合化する時間は、好ましくは1分間〜10分間であり、より好ましくは1分間〜7分間である。
例えば、上記複合化を、回転数2000rpm〜5000rpmで回転するインペラを備える密閉容器内で1分間〜8分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器)1cm3当たり、好ましくは0.1g〜0.7gであり、より好ましくは0.15g〜0.4gである。
上記式(2)で表されるNCM系複合酸化物二次粒子(A)を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を所望するリチウム複合酸化物の組成となるよう、水に溶解させて水溶液aを得るのがよい。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この工程で、必要に応じて、さらに所望するリチウム複合酸化物の組成になるよう、リチウム複合酸化物の一部を置換する金属(M1)元素として、Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を混入させてもよい。
得られた仮焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して造粒し、本焼成するのがよい。本焼成した後に得られた焼成物が、NCM系複合酸化物二次粒子(A)である。
こうした2段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が20質量%以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるよう、リチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属(M2)元素として、Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を混入させてもよい。
有用な正極活物質を得るべく、嵩密度の高い金属複合水酸化物とする観点から、中和反応後の水溶液b'に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
金属複合水酸化物から金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは500℃〜1100℃、より好ましくは600℃〜900℃の焼成温度とすればよい。
また、水洗する際に用いる水の電気伝導率は、かかる水に炭酸ガスが多く含まることによって、NCA系複合酸化物二次粒子(A)に炭酸リチウムが析出するのを回避する観点から、10μS/cm未満であるのが好ましく、1μS/cm以下であるのがより好ましい。
さらに乾燥は、2段階で行うのがよい。1段階目の乾燥は、リチウム複合酸化物二次粒子中の水分(気化温度300℃で測定した水分率)が1質量%以下になるまで、90℃以下で行う。その後、2段階目の乾燥を120℃以上で行うのが好ましい。
Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1となるように、硫酸ニッケル六水和物 263g、硫酸コバルト七水和物 281g、硫酸マンガン五水和物 241g、及び水 3Lを混合した後、かかる混合溶液に25%アンモニア水を、滴下速度300ml/分で滴下して、pHが11の金属複合水酸化物を含むスラリーA1を得た。
次いで、スラリーA1をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物A2を得た後、かかる混合物A2に炭酸リチウム37gをボールミルで混合して粉末混合物A3を得た。
得られた粉末混合物A3を、大気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後に造粒し、次いで本焼成として大気雰囲気下で800℃×10時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子(A−1)(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、平均粒径10μm)を得た。
Li:Ni:Co:Alのモル比が1:0.8:0.15:0.05となるように、炭酸リチウム370g、炭酸ニッケル950g、炭酸コバルト150g、炭酸アルミニウム58g、及び水3Lを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物A4を得た。得られた粉末混合物A4を、大気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後、本焼成として大気雰囲気下で800℃×24時間焼成し、リチウム複合酸化物二次粒子(A−2)(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径10μm)を得た。
LiOH・H2O 1272g、及び水4Lを混合してスラリーB1を得た。次いで、得られたスラリーB1を、25℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液1153gを35mL/分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー(Wma−10002、スギノマシン社製、繊維径4〜20nm)5892gを添加して、速度400rpmで12時間撹拌して、Li3PO4を含むスラリーB2を得た。
得られたスラリーB2に窒素パージして、スラリーB2の溶存酸素濃度を0.5mg/Lとした後、スラリーB2全量に対し、MnSO4・5H2O 1688g、FeSO4・7H2O 834gを添加してスラリーB3を得た。添加したMnSO4とFeSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、70:30であった。
次いで、得られたスラリーB3をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は0.8MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体B4を得た。
得られた複合体B4を1000g分取し、LiNO3 3.59g、Al(NO3)3・9H2O 4.5g、TiCl4 12.92g、H3PO4 11.76gと、水1Lを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水43.71gを添加して、スラリーB5を得た。得られたスラリーB5を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(MDL−050M、藤崎電機株式会社製)を用いて噴霧乾燥に付して造粒体B6を得た。
得られた造粒体B6を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、1.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=1.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、得られた複合体B4 1000gに対する、LiNO3の添加量を3.59gから17.95gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を4.5gから22.5gに、TiCl4の添加量を12.92gから64.6gに、H3PO4の添加量を11.76gから58.8gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を43.71gから218.6gに変更した以外、製造例3と同じにして、5.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−2)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=5.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、得られた複合体B4 1000gに対する、LiNO3の添加量を3.59gから35.9gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を4.5gから45gに、TiCl4の添加量を12.92gから129.2gに、H3PO4の添加量を11.76gから117.6gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を43.71gから437.1gに変更した以外、製造例3と同じにして、10.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−3)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=10.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、得られた複合体B4 1000gに対する、LiNO3の添加量を3.59gから53.85gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を4.5gから67.5gに、TiCl4の添加量を12.92gから193.8gに、H3PO4の添加量を11.76gから176.4gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を43.71gから655.8gに変更した以外、製造例3と同じにして、15.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−4)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=15.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、得られた複合体B4 1000gに対する、LiNO3の添加量を3.59gから71.8gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を4.5gから90gに、TiCl4の添加量を12.92gから258.4gに、H3PO4の添加量を11.76gから235.2gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を43.71gから874.2gに変更した以外、製造例3と同じにして、20.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−5)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=20.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、得られた複合体B4に水1Lのみを添加した以外、製造例3と同じにして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−6)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=0.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
製造例3のリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)において、スラリーB1へのセルロースナノファイバーの添加量を5892gから35352gに変更し、得られた複合体B4に水1Lのみを添加した以外、製造例3と同じにして、12.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B−7)(LiMn0.7Fe0.3PO4、リチウム系固体電解質の担持量=0.0質量%、炭素の担持量=12.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
LiOH・H2O 428g、Na4SiO4・nH2O 1397g、セルロースナノファイバー(同上)2946g、及び水3.75Lを混合してスラリーC1を得た。次いで、得られたスラリーC1に、MnSO4・5H2O 793g、FeSO4・7H2O 392g、及びZr(SO4)2・4H2O 53gを添加し、混合してスラリーC2を得た。このとき、添加したFeSO4、MnSO4及びZr(SO4)2のモル比(鉄化合物:マンガン化合物:ジルコニウム化合物)は、28:66:3であった。
次いで、得られたスラリーC2をオートクレーブに投入し、170℃で3時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は0.4MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体C3を得た。
得られた複合体C3を500g分取し、LiNO3 1.80g、Al(NO3)3・9H2O 2.25g、TiCl4 6.46g、H3PO4 5.88gと、水0.5Lを添加し、さらにpH調整剤として28%アンモニア水21.86gを添加して、スラリーC4を得た。得られたスラリーC4を超音波攪拌機(同上)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(同上)を用いて噴霧乾燥に付して造粒体C5を得た。
得られた造粒体C5を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、650℃で1時間焼成して、1.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=1.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、得られた複合体C3 500gに対する、LiNO3の添加量を1.80gから8.98gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を2.25gから11.25gに、TiCl4の添加量を6.46gから32.3gに、H3PO4の添加量を5.88gから29.4gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を21.86gから109.3gに変更した以外、製造例10と同じにして、5.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−2)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=5.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、得られた複合体C3 500gに対する、LiNO3の添加量を1.80gから18.0gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を2.25gから22.5gに、TiCl4の添加量を6.46gから64.6gに、H3PO4の添加量を5.88gから58.8gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を21.86gから218.6gに変更した以外、製造例10と同じにして、10.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−3)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=10.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、得られた複合体C3 500gに対する、LiNO3の添加量を1.80gから26.9gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を2.25gから33.8gに、TiCl4の添加量を6.46gから96.9gに、H3PO4の添加量を5.88gから88.2gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を21.86gから327.9gに変更した以外、製造例10と同じにして、15.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−4)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=15.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、得られた複合体C3 500gに対する、LiNO3の添加量を1.80gから35.9gに、Al(NO3)3・9H2Oの添加量を2.25gから45.0gに、TiCl4の添加量を6.46gから129.2gに、H3PO4の添加量を5.88gから117.6gに、pH調整剤である28%アンモニア水の添加量を21.86gから437.2gに変更した以外、製造例10と同じにして、20.0質量%のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3と2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−5)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=20.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、得られた複合体C3に水0.5Lのみを添加した以外、製造例10と同じにして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−6)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=0.0質量%、炭素の担持量=2.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例10のリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)において、スラリーC1中のセルロースナノファイバーの含有量を2946gから17676gに変更し、得られた複合体C3に水1Lのみを添加した以外、製造例10と同じにして、12.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(C−7)(Li2Mn0.66Fe0.28Zr0.03SiO4、リチウム系固体電解質の担持量=0.0質量%、炭素の担持量=12.0質量%、平均粒径:50nm)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gと、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、AMS−Lab)を用いて、2600rpm(20m/秒)で10分間の複合化処理を行い、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−1)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例4で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−2)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−2)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例5で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−3)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−3)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−4)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例4で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−2)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−5)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例5で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−3)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−6)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例8で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−6)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−7)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例9で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−7)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−8)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例6で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−4)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、15質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−9)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例7で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−5)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、20質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−10)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例8で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−6)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−11)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例9で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−7)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−12)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例6で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−4)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、15質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−13)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例7で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−5)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、20質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−14)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例10で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−1)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例11で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−2)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−2)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例12で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−3)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−3)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに変更し、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例10で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−4)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例11で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−2)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−5)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例12で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−3)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−6)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例15で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−6)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−7)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例16で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−7)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−8)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例13で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−4)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、15質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−9)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例14で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−5)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCM系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、20質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−10)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例15で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−6)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−11)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例16で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−7)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−12)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例13で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−4)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、15質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−13)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
製造例1で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−1)300gを、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gに、さらに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを、製造例14で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−5)200gに変更した以外、実施例1と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、20質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−14)(二次粒子(A):粒子(B)=60:40(質量比)、平均粒径13μm、タップ密度1.4g/cm3)を得た。
実施例4の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例3で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−1)200gを50gに変更した以外、実施例4と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−101)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例5の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例4で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−2)200gを50gに変更した以外、実施例5と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−102)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例6の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例5で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−3)200gを50gに変更した以外、実施例6と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−103)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
比較例5の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例8で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−6)200gを50gに変更した以外、比較例5と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−104)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
比較例6の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例9で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(B−7)200gを50gに変更した以外、比較例6と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(P−105)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例10の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例10で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−1)200gを50gに変更した以外、実施例10と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、1質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−101)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例11の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例11で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−2)200gを50gに変更した以外、実施例11と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、5質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−102)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例12の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例12で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−3)200gを50gに変更した以外、実施例12と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、10質量%のリチウム固体電解質と2質量%の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−103)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
比較例13の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例15で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−6)200gを50gに変更した以外、比較例13と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、2質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−104)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
比較例14の、製造例2で得られたリチウム複合酸化物二次粒子(A−2)300gを450gに、製造例16で得られたリチウム系ポリアニオン粒子(C−7)200gを50gに変更した以外、比較例14と同様にして、NCA系複合酸化物二次粒子(A)の表面を、12質量%の炭素のみが担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体(S−105)(二次粒子(A):粒子(B)=90:10(質量比)、平均粒径11.5μm、タップ密度1.6g/cm3)を得た。
実施例1〜12、101〜106及び比較例1〜16、101〜104で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、250℃に昇温し終わった時を始点とし、250℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計(MKC−610、京都電子工業(株)製)で測定した。
レート特性の評価結果とともに、測定結果を表1〜2に示す。
実施例1〜12、101〜106及び比較例1〜16、101〜104で得られた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比90:5:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR−2032)を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流34mA/g、電圧4.25Vの定電流充電後に、電流34mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度34mA/g(0.2C)における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度510mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度510mA/g(3C)における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て30℃で行った。
吸着水分量の測定結果とともに、結果を表1〜2に示す。
また、得られた放電容量から、下記式(x)により放電容量比(%)を求めた。結果を表1〜2に示す。
放電容量比(%)=(3Cにおける放電容量)/
(0.2Cにおける放電容量)×100 ・・・(x)
一方、比較例1、2、5、6、9、10、13、14、101、102、103、104では、リチウム系ポリアニオン粒子(B)が炭素(C)のみを担持しているに留まることから、その全てで水分吸着量が高い値となっており、放電容量又はレート特性の少なくとも1つは実施例よりも低いことがわかる。また、比較例3、4、7、8、11、12、15、16では、リチウム系ポリアニオン粒子(B)にリチウム固体電解質(D)が過剰な量で担持されていることから、水分吸着量は実施例と同等程度に低減されてはいるものの、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の電子伝導性が低下してしまい、放電容量が低い値を示す結果に至っている。
Claims (7)
- 下記式(1)、又は(2):
LiNiaCobMncM1 wO2・・・(1)
(式(1)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、wは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦w≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×w=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 xO2 ・・・(2)
(式(2)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、xは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦x≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×x=3を満たす数を示す。)
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、下記式(3)、又は(4):
LigMnhFeiM3 yPO4 ・・・(3)
(式(3)中、M3はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びyは、0<g≦1.2、0.3≦h≦1、0≦i≦0.7、及び0≦y≦0.3を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M3の価数)×y=3を満たす数を示す。)
LijMnkFelM4 zSiO4 ・・・(4)
(式(4)中、M4はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。j、k、l、及びzは、0<j≦2.4、0≦k≦1.2、0≦l≦1.2、0≦z≦1.2、及びk+l≠0を満たし、かつj+(Mnの価数)×k+(Feの価数)×l+(M4の価数)×z=4を満たす数を示す。)
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)が担持してなるとともに、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が担持してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面におけるリチウム系固体電解質(D)の担持量と炭素(C)の担持量との質量比((D):(C))が、1:5〜7:1であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 - リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に担持してなる炭素(C)が、セルロースナノファイバー由来の炭素(C1)、リグノセルロースナノファイバー由来の炭素(C2)、水溶性炭素材料由来の炭素(C3)、及び水不溶性炭素材料(C4)から選ばれる1種以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- リチウム系固体電解質(D)が、Li3PO4−Li4SiO4及びLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のいずれか1種以上である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)が表面に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の含有量との質量比((A):(B))が、95:5〜55:45である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- 次の工程(I)〜(IV):
(I)リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物を含むスラリーを調製した後、水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン一次粒子を得る工程、
(II)得られたリチウム系ポリアニオン一次粒子、及びリチウム系固体電解質(D)の原料化合物を含む、固形分濃度が10質量%〜35質量%のスラリーを調製した後、熱風の供給量G(L/分)とスラリー(b−5)の供給量S(L/分)の比(G/S)が500〜10000で噴霧乾燥して造粒物を得る工程、
(III)得られた造粒物を、500℃〜800℃で10分間〜3時間焼成して、空隙率が45体積%〜80体積%の予備造粒物(b)を得る工程、並びに
(IV)得られた予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、予備造粒物(b)を崩壊させながら、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面にリチウム系固体電解質(D)及び炭素(C)を担持させるとともにリチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とを複合化する工程
を備え、
工程(I)において調製するスラリー、又は工程(II)において調製するスラリーのいずれか一方が、さらに炭素源(C')が添加されてなるスラリーであるか、或いは
工程(IV)において、予備造粒物(b)とリチウム複合酸化物二次粒子(A)とともに水不溶性炭素材料(C4)を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - リチウム系固体電解質(D)が、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3である請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程(III)における焼成が、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われる請求項5又は6に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
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