JP2020139044A - 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性、柔軟性、流動性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびα，β−不飽和カルボン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびα，β−不飽和カルボン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用的に用いられている。しかしながら、この様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行う工程が必要であり、加工性に劣るといった課題があった。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように射出成形、熱プレス成形、および押出成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成形品を容易に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。

特許文献１には、耐衝撃性、ガスバリア性、制振性に優れた組成物として、極性を有する熱可塑性樹脂とイソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、ＤＳＣ測定による融点が２００℃以上かつアミノ末端基量が４×１０^−５〜１０×１０^−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド樹脂、および前記ブロック共重合体以外の反応性官能基を有するゴム質重合体を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。

特許文献３には、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以後、ＳＩＢＳと表記する場合がある）、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーを含むポリマー混合物、有機化処理粘土鉱物、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むポリマー組成物が開示されている。

特開２００５−２２５８９９号公報 特開２０１８−１２３２１６号公報 特開２０１５−６３２７６号公報

しかしながら、上記特許文献１において具体的に開示された例は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を無水マレイン酸で変成した変性ＳＩＢＳを用いて、ポリアミド樹脂と溶融混練した樹脂組成物であるが、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体とポリアミド樹脂が反応するため十分な流動性およびガスバリア性には達していない。

また、特許文献２において具体的に開示された例は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体とポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマーであるが、ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体が反応するため、十分な流動性には達していない。

さらに特許文献３において具体的に開示された例は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、ポリアミド系ポリマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および有機化処理粘土鉱物からなるポリマー混合物であるが、ポリアミド分子鎖とポリエーテル分子鎖からなるポリアミド系ポリマー、および有機化処理粘土鉱物を含むため十分な流動性およびガスバリア性には達していない。

本発明は、容易に成形することができ、ガスバリア性、柔軟性および流動性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）を２０〜７０重量部、およびＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）を３０〜８０重量部の合計１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸単位１．５〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体単位５０〜９８．５重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、差圧０．１５ＭＰａにおける水素ガス透過係数が３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５準拠のショアＤ硬度が６０以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、およびポリアミド６６から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）さらに銅化合物（Ｄ）を含有し、原子吸光分光法で決定される熱可塑性エラストマー組成物中の銅含有量が５〜３００ｐｐｍである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる、成形品。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、汎用の溶融成形技術を利用して容易に成形することができ、ガスバリア性、柔軟性および流動性に優れた成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物はリサイクル性にも優れ、例えば、自動車用途、電気・電子用途等に展開することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）（ブロック共重合体（Ａ）と表記する場合がある）を２０〜７０重量部、およびＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）を３０〜８０重量部の合計１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸単位１．５〜１０重量％と芳香族ビニル系単量体単位５０〜９８．５重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）（変性ビニル系共重合体（Ｃ）と表記する場合がある）を１〜５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）は、ガスバリア性および柔軟性に優れる。また、かかるブロック共重合体（Ａ）をＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）と組み合わせることにより、さらにガスバリア性を向上させることができる。さらにα，β−不飽和カルボン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を組み合わせることで、柔軟性、ガスバリア性および流動性を向上させることができる。

なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。

本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含む。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。

イソブチレンを主体とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック、イソブチレンを主体とする重合体ブロックのいずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、ジエン類、脂肪族オレフィン類、シラン化合物、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体（Ａ）は、反応性官能基で変性されていてもよい。ここで、反応性官能基とは、特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、およびスルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。

上記酸無水物基を構成する酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。

本発明のブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック−イソブチレンを主体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性の点から、ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が１０〜５０重量％未満であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が１０重量％以上であると十分な機械的物性が発現され、５０重量％より少なくすることで柔軟性およびガスバリア性を得ることができる。

またブロック共重合体（Ａ）の分子量には特に制限はないが、成形加工性、流動性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００〜４００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、十分な機械的物性が発現され、一方４００，０００以下とすることで成形品の加工性および組成物の流動性に優れる。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、ＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂である。

ここで、本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）のＤＳＣ測定による融点は、次の方法により求めることができる。まず、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行う。サンプル量を８〜１０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分の条件で昇温し、昇温工程において観察される融解吸熱ピーク温度を融点とする。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が２００℃より低いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱老化性およびガスバリア性が低下する。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２０５℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましい。

一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の上限は、特に制限はないが、３５０℃以下であることが、ブロック共重合体（Ａ）の機械特性を低下させない傾向にあるので好ましく、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点を上記範囲にする手段としては、例えば、融点の異なるポリアミド樹脂から所望の融点を有するものを選択する方法や、ポリアミド樹脂の重合度や共重合比などを調整する方法などが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が上記の条件を満たすポリアミド樹脂であれば、特に制限はないが、一般的に、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として得ることができる。その原料の代表例としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上使用してもよい。

本発明において好ましく用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、成形時のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が適度に高くなり、成形時の空気の巻き込みを抑制し、成形性をより向上させることができる。相対粘度は１．８以上がより好ましい。一方、相対粘度が７．０以下であれば、成形時のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が適度に低くなり、成形性をより向上させることができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ末端基量には特に制限がないが、１．０×１０^−５〜１２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アミノ末端基量が１．０×１０^−５〜１２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇの範囲であれば、十分な重合度が得られ、成形品の機械強度を向上させることができる。ここで、ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ末端基量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５（体積比））に溶解し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（Ａ）２０〜７０重量部とポリアミド樹脂（Ｂ）３０〜８０重量部を配合してなる。ブロック共重合体（Ａ）の配合量が７０重量部を超え、ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が３０重量部未満であると、ガスバリア性が低下する。一方、ブロック共重合体（Ａ）の配合量が２０重量部未満であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が８０重量部を超えると、柔軟性が低下する。ブロック共重合体（Ａ）の配合量が３０〜６５重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が３５〜７０重量部であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）の配合量が３０〜５５重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が４５〜７０重量部であることがより好ましい。

本発明に用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸単位１．５〜１０重量％と芳香族ビニル系単量体単位５０〜９８．５重量％を含む。

ここで、変性ビニル系共重合体（Ｃ）のうち、ブロック共重合体（Ａ）にも該当する可能性のある化合物も存在するが、その場合、芳香族ビニル系単量体が化合物全体の５０重量％以上含まれているものは、変性ビニル系共重合体（Ｃ）として扱う。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）に含まれるα,β−不飽和カルボン酸単位としては特に制限はなく、例を挙げるとアクリル酸、メタクリル酸および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クルトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドピシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸、これらα，β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α，β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α，β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを好ましく挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができるが、これらの中ではメタクリル酸がより好ましい。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸単位は、α，β−不飽和カルボン酸が脱水縮合されたα，β−不飽和カルボン酸無水物単位であってもよい。α，β−不飽和カルボン酸無水物単位としては特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが好ましく上げられ、これらは単独ないし２種以上用いることができ、これらの中では無水マレイン酸がより好ましい。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）に含有されるα，β−不飽和カルボン酸単位は１．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは２〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは２．５〜１０重量％の範囲である。α，β−不飽和カルボン酸単位が１．５重量％未満の場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応性、あるいは親和性が低下するため十分な機械的物性が発現されない。α，β−不飽和カルボン酸単位またはその誘導体単位が１０重量％を超えると流動性が低下する。

芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）に含有される芳香族ビニル系単量体単位の量は５０〜９８．５重量％であり、好ましくは５０〜９７重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。５０重量％未満であると十分な機械的物性が発現されず、９８．５重量％を超えると柔軟性を保つことができない。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）はシアン化ビニル単量体単位を含んでいてもよい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリルニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。変性ビニル系共重合体（Ｃ）にシアン化ビニル単量体単位が含有される場合の含量は、０〜４８．５重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましく、１７．５〜４０重量％が最も好ましい。

また、変性ビニル系共重合体（Ｃ）は芳香族ビニル系単量体と併用できるその他の少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でもメタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。

本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度の下限は特に制限はないが、機械的物性の観点から０．１０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。同極限粘度の上限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から２．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．６９ｄＬ／ｇ以下である。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。

一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては重量平均分子量で表現できるが、いずれも変性ビニル系共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。

本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限はないが、８，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、具体的には、本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。極限粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であって、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１２，０００以上であることが好ましい。また、本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）の極限粘度は２．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が１．５０ｄＬ／ｇ以下であって、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５００，０００以下であることが好ましい。極限粘度が０．６９ｄＬ／ｇ以下であって、重量平均分子量が１５５，０００以下であることが好ましい。なお、本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）の数平均分子量は特に制限はないが、数平均分子量の上限は９５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下であり、最も好ましくは１７，０００以下である。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の数平均分子量の下限は３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは４，０００以上である。

本発明の好ましい極限粘度範囲を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造する方法については特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、メルカプタン、中でも特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。

本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。

例えば、変性ビニル系共重合体（Ｃ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃ における極限粘度が０．１０〜１．５０ｄＬ／ｇの範囲にある変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄＬ／ｇの範囲にある変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１〜１．５重量部の範囲に制御する。

また、例えば、変性ビニル系共重合体（Ｃ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃ で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃ における極限粘度が０．１〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にある変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０４〜３．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１０〜０．６９ｄＬ／ｇの範囲にある変性ビニル系共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜３．５重量部の範囲に制御する。

変性ビニル系共重合体（Ｃ）中のα，β−不飽和カルボン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、別々に重合した変性ビニル系共重合体（Ｃ）を２種以上混合して用いることも可能である。

本発明の変性ビニル系共重合体（Ｃ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。本発明では、主に赤外分光光度計により各成分単位の定量を行う。例えば、変性ビニル系共重合体（Ｃ）中にα，β−不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、その定量は次のように行うことができる。
（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α，β−不飽和カルボン酸と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に変性ビニル系共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、変性ビニル系共重合体（Ｃ）中に含まれるα，β−不飽和カルボン酸単位と芳香族ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで変性ビニル系共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量を算出する。

ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α，β−不飽和カルボン酸はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体の場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位を含む場合はＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを用いることができる。また、変性ビニル系共重合体（Ｃ）中にα，β−不飽和カルボン酸無水物が含まれる場合も同様に、次のように行うことができる。
（ｉ） α，β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α，β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
（ｉｉ）次に変性ビニル系共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、変性ビニル系共重合体（Ｃ）中に含まれるα，β−不飽和カルボン酸無水物単位と芳香族ビニル系単量体のモル比を算出する。
（ｉｉｉ）次いで変性ビニル系共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα，β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、差圧０．１５ＭＰａにおける水素ガス透過係数が３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。水素ガス透過係数を３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下とすることで、ガスバリア性に優れ、成形品の薄肉化が図れるため好ましい。また、水素ガス透過係数は、小さい方が好ましいが、ポリアミド樹脂のガスバリア性の観点から２．０×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以上が好ましい。

成形品の水素ガス透過係数を３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下とするには、水素ガス透過係数が１．５×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下のポリアミド樹脂を使用するとよい。ポリアミド樹脂の水素ガス透過係数については、温度２３℃、差圧０．１５ＭＰａで、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に従って測定した値である。例えば、ＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて測定を行える。なお、サンプルは厚み１０００±２０μｍを用いる。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の水素ガス透過係数も、ポリアミド樹脂と同様の方法で測定することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体や結晶核剤を含有することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体や結晶核剤を含有することによって、よりガスバリア性に優れた成形品を得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５準拠のショアＤ硬度は６０以下であることが好ましい。より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。ショアＤ硬度を６０以下とすることで、柔軟性に優れた成形品を得られるため好ましい。また、機械強度の観点からショアＡ硬度は１５以上が好ましい。なお、ショアＡ硬度についても、ショアＤ硬度と同様にＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠した方法で測定する。

ショアＤ硬度を６０以下とするには、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠のショアＡ硬度が５０以下のブロック共重合体（Ａ）を使用するとよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに銅化合物（Ｄ）を含有することができる。

銅化合物（Ｄ）としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。銅化合物として、より好ましくはヨウ化銅である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は、銅の遊離や析出を抑制するため、銅化合物（Ｄ）とカリウム化合物を併用することによって、銅化合物（Ｄ）とポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。

カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、５〜３００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を５ｐｐｍ以上とすることにより、耐熱老化性をより向上させることができる。銅元素の含有量は、１０ｐｐｍ以上が好ましい。

一方、銅元素の含有量を３００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制できるため、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、耐熱老化性をより向上させることができる。銅元素の含有量は、２５０ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、熱可塑性エラストマー組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。

熱可塑性エラストマー組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解した後、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。

熱可塑性エラストマー組成物中におけるカリウム元素の含有量（重量基準）に対する銅元素の含有量（重量基準）の比Ｃｕ／Ｋは、０．１５〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物とポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができ、また、耐熱老化性をより向上させることができる。

一方、Ｃｕ／Ｋを０．１５以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させることができる。Ｃｕ／Ｋを０．１５以上とすることにより、特に、潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくい。このため、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物とポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性および表面外観がより向上する。ここで、熱可塑性エラストマー組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外のその他の成分を配合しても構わない。その他の成分としては、例えば、充填材、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂類、前記成分（Ａ）以外のゴム質重合体、各種添加剤類を挙げることができる。

例えば、充填材を配合することにより、成形品の強度および寸法安定性等を向上させることができる。充填材の形状は、繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材を、カップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る観点において好ましい。カップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

熱可塑性樹脂類としては、例えば、前記成分（Ｂ）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂を２種以上配合することも可能である。なお、前記成分（Ｂ）以外のポリアミド樹脂を配合する場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、４重量部以下が好ましい。

ゴム質重合体としては、例えば、前記成分（Ａ）以外のスチレン系ゴム、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ニトリル系ゴム、ビニル系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマーなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

ゴム質重合体の構造は特に限定されず、例えば、ゴムからなる少なくとも１つの層と、それとは異種の重合体からなる１つ以上の層からなる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体であってもよい。多層構造体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有することが好ましい。多層構造体のゴム層を構成するゴムの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させて得られるゴムが挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層を構成する異種の重合体の種類は、熱可塑性を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体が挙げられる。

各種添加剤類としては、例えば、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。

次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、例えば、ブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）、および必要に応じてその他の成分を一括混練する方法などが挙げられる。混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の混練装置を採用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に各種添加剤類などのその他の成分を配合する場合、これらを任意の段階で配合することができる。例えば、二軸押出機により本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、ブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）を配合する際にその他の成分を同時に配合する方法や、ブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）を溶融混練中にサイドフィード等の手法によりその他の成分を配合する方法や、予めブロック共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）を溶融混練した後にその他の成分を配合する方法や、予め、ポリアミド樹脂（Ｂ）や変性ビニル系共重合体（Ｃ）にその他の成分を配合して溶融混練後、ブロック共重合体（Ａ）を配合する方法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意の方法により成形して成形品を得ることが可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられる。成形形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルムまたはシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状が挙げられる。

本発明の成形品は、ガスバリア性、柔軟性、流動性に優れることから、例えば、自動車用途や電気・電子用途などに好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。

（１）ポリアミド樹脂の融点
各実施例および比較例で使用するポリアミド樹脂の融点をＤＳＣ測定により求めた。まず、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った。ポリアミド樹脂を８〜１０ｍｇ秤量し、昇温速度２０℃／分の条件で昇温させ、昇温工程において観察される融解吸熱ピーク温度を融点とした。

（２）熱可塑性エラストマー組成物中の銅元素含有量およびカリウム元素含有量
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解した後、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅元素含有量およびカリウム元素含有量を求めた。原子吸光分析計は島津製作所社製ＡＡ−６３００を使用した。

（３）柔軟性：ショアＤ硬度
各実施例および比較例により得られたペレットを、住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ−７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用いて、金型温度８０℃、射出速度４０ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の成形条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの角板を成形した。なお、射出成形機の温度は、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した。

得られた成形品を６枚重ね、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に従い、デュロメータ−硬さ試験機（タイプＤ）を用いて、ショアＤ硬度を評価した。

（４）ガスバリア性：水素ガス透過係数
各実施例および比較例により得られたペレットを、住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ−７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用いて、金型温度８０℃、射出速度４０ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の成形条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの角板を成形した。なお、射出成形機の温度は、ホッパ下から先端に向かって、２３０℃−２３５℃−２４０℃−２４０℃に設定した。

得られた成形品をＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に従い、ＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて、温度２３℃、差圧０．１５ＭＰａで水素ガス透過係数を評価した。

（５）流動性
各実施例および比較例により得られたペレットを、真空乾燥機を用いて８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のペレットについて、東洋精機社製Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、２３０℃で１０分間滞留を行った後、５．００ｋｇの加重をかけ、１０秒後（ｔ）にダイスから押し出される樹脂量（ｍ）を測定し、以下の式により熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲをもとめた。
ＭＦＲ＝６００ｍ／ｔ。

（参考例１）銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの製造
ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むポリアミド６樹脂マスターバッチ
ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。

（参考例２）変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応機中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換し撹拌しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に重合体に転化するまで続け、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元系共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部をイオン交換水１６５倍に溶解した溶液を得た。

容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体をイオン交換水１６５倍に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、以下混合物質を反応系に撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部。

１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇであった。

（参考例２）変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応機中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に重合体に転化するまで続け、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元系共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部をイオン交換水１６５倍に溶解した溶液を得た。

容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体をイオン交換水１６５倍に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、以下混合物質を反応系に撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：８０重量部
アクリロニトリル：１５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部。

１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を８０重量％、アクリロニトリル単位を１５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５０ｄＬ／ｇであった。

各実施例および比較例に用いた原料と略号を以下に示す。
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体「（株）カネカ製“ＳＩＢＳＴＡＲ”（登録商標）１０２Ｔ」（スチレン含量１５．０重量％）（ブロック共重合体（Ａ）に該当する。）
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体「クレイトンポリマージャパン（株）製“クレイトン”（登録商標）Ｇ１６４５Ｍ」（スチレン含量１２．０％）
ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「クレイトンポリマージャパン（株）製“クレイトン”（登録商標）Ｄ１１１７ＰＴ」（スチレン含量１７．２重量％）
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂「東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０」（融点２２４℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度２．７０）（ポリアミド（Ｂ）に該当する。）
ＰＡ系ポリマー１：ポリエーテルアミドエラストマー「宇部興産（株）製“ＵＢＥＳＴＡ”（登録商標）９０４０Ｘ１」（融点１３５℃）
ＰＡ系ポリマー２：ポリエーテルアミドエラストマー「宇部興産（株）製“ＵＢＥＳＴＡ”（登録商標）９０４８Ｘ１」（融点１５３℃）。
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体「クレイトンポリマージャパン（株）製“クレイトン”（登録商標）ＦＧ１９２４」（スチレン含量１３．０重量％）。

［実施例１〜８、比較例１〜１０］
表１および表２に記載の原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを２つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給して溶融混練し、ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後、ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１および表２に示した。

以上の結果から、少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）を２０〜７０重量部、およびＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）を３０〜８０重量部の合計１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸単位１．５〜１０重量％と芳香族ビニル系単量体単位５０〜９８．５重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が得られ、これらの熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品は、水素ガス透過係数が３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下かつショアＤ硬度６０以下となり、ガスバリア性と柔軟性に優れ、流動性にも優れることがわかった。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、ガスバリア性、柔軟性、流動性に優れ、さらに容易に製造可能でリサイクル性に優れる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、これらの特性を活かして各種成形品に広く用いることができる。

Claims (6)

1. 少なくとも芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ａ）を２０〜７０重量部、およびＤＳＣ測定による融点が２００℃以上のポリアミド樹脂（Ｂ）を３０〜８０重量部の合計１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸単位１．５〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体単位５０〜９８．５重量％を含む変性ビニル系共重合体（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、差圧０．１５ＭＰａにおける水素ガス透過係数が３．０×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５準拠のショアＤ硬度が６０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、およびポリアミド６６から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. さらに銅化合物（Ｄ）を含有し、原子吸光分光法で決定される熱可塑性エラストマー組成物中の銅含有量が５〜３００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる、成形品。