JP2020132828A - 二軸延伸フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】耐加水分解性及び外観特性に優れた二軸延伸フィルムを提供すること。より詳細には、加水分解抑制剤の分解ガスに起因して生じる発泡が抑制された二軸延伸フィルムを提供すること。【解決手段】結晶融解温度(Tm)が265℃以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、かつ、加水分解抑制剤を含む樹脂組成物から形成され、直径0.5mm以上の気泡の数が100cm2(10cm×10cm)当たり5個以内である、二軸延伸フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐加水分解性に優れた二軸延伸フィルムに関する。
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐候性、機械的強度、透明性、耐薬品性、ガスバリアー性などの性質に優れており、かつ、価格的にも入手し易いことから、汎用性が高く、現在、飲料・食品用容器や包装材、成形品、フィルムなどに広く利用されている。
また、ポリエステル樹脂は、その分子構造上、分子鎖中にエステル結合を有しているために、長期間による湿熱ストレスにより、加水分解して各種機械物性等が低下しやすい。
このため、特許文献1に開示されているように、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物等のカルボキシル基反応性末端封鎖剤が加水分解抑制剤として利用されてきた。
ところで、昨今、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ主成分とするポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)など、融点が290℃と高く、結晶化速度も早いポリエステル樹脂が、耐熱性が必要とされる射出成形用途として広く使用されており、二軸延伸フィルム用途としても各種検討がなされている。例えば、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを用いた二軸延伸フィルムは、その耐熱性を生かして、フレキシブル基板、ITOの保護フィルム、スマートフォンやタブレット用のプリズムシート、液晶の保護フィルム等の用途での使用が期待されている。
これらの用途においては、使用時の温度が高温になるため、80〜200℃×数分〜数日間という過酷な耐熱試験にも耐える必要がある。
また、飲料・食品包装や屋外で使用される用途の場合は、湿度の高い環境下に置かれることが想定される。これらの場合、高湿度環境下における加水分解による機械物性の低下を防ぐため、耐湿性や耐湿熱性が要求される。
例えば、特許文献2には、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、特定の延伸比及び延伸温度で延伸又は配向され、続いて、260℃以上の温度において、寸法を保持しながらヒートセットされた、耐熱性に優れたフィルムが開示されている。
一方、特許文献3には、(a)テレフタル酸残基、(b)1,4−シクロヘキサンジメタノール残基、及び、(c)別のジカルボン酸又はジオール残基、を含んでなるポリエステルから製造された、耐熱性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されている。
また、特許文献4には、テレフタル酸および1,4−シクロヘキサンジメタノールから成るポリエステルにポリアリレートを添加することによって成型性、耐熱性、耐衝撃性及び透明性に優れた樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献5には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに対して、これよりもガラス転移温度が高いポリアリレートを含むポリエステル樹脂組成物について開示されている。
特開2008−150598号公報 特表2005−530908号公報 特表2008−524396号公報 特開2002−302596号公報 特開2018−104496号公報
前記特許文献1に開示されているように、ポリエステル樹脂の加水分解を防止するために、加水分解抑制剤を使用して、フィルムを製造すると、加水分解抑制剤の分解ガスに起因して発泡が生じ、フィルムの外観不良を起こすことが分かってきた。
特に、結晶融解温度が高いポリエステル樹脂を用いてフィルムを作製する場合、フィルム成形温度が高くなり加水分解抑制剤の熱分解開始温度を超えることによって、加水分解抑制剤の分解物がガスとなって放出され、フィルムに発泡が生じることが分かってきた。
また、とりわけ、二軸延伸フィルムの製造においては、延伸工程において、当該分解ガスに起因して生じる発泡が大きくなり、著しい外観不良を生じることが分かってきた。
そこで、本発明は、耐加水分解性及び外観特性に優れた二軸延伸フィルムを提供することを一つの目的とする。
また、関連する他の目的は、耐加水分解性、外観特性、透明性、耐熱性及び二軸延伸加工性に優れた二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。
[1]一態様において、本発明の二軸延伸フィルムは、結晶融解温度(Tm)が265℃以上又はガラス転移温度(Tg)が85℃以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、かつ、加水分解抑制剤を含む樹脂組成物から形成され、直径0.5mm以上の気泡の数が100cm(10cm×10cm)当たり5個以内である。
[2]本発明の好ましい一態様において、前記ポリエステル系樹脂は、少なくともポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを含む樹脂である。
[3]本発明の好ましい一態様において、前記ポリエステル系樹脂は、少なくともポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びポリアリレートを含む樹脂である。
[4]本発明の好ましい一態様において、前記ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)の結晶融解温度は、260℃以上340℃以下である。
[5]本発明の好ましい一態様において、前記加水分解抑制剤の熱分解開始温度(5%重量減少時の温度)(℃)が300℃以上である。
[6]本発明の好ましい一態様において、前記加水分解抑制剤は、ポリカルボジイミド化合物である。
[7]本発明の好ましい一態様において、二軸延伸フィルムは、プレッシャークッカーテスト48時間後のMD及びTDの引張伸度維持率の平均値が50%以上である。
[8]本発明の好ましい一態様において、二軸延伸フィルムは、プレッシャークッカーテスト48時間後のMD及びTDの引張強度維持率の平均値が80%以上である。
本発明の二軸延伸フィルムは、外観特性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れる。
また、本発明の二軸延伸フィルムは、さらに、耐熱性、透明性及び二軸延伸加工性が改善され、耐熱性や光学特性が要求される用途、とりわけ、有機EL(Organic Electro-Luminescence)ディスプレイ用部材として好適に使用することもできる。
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、「主成分」とは、最も多い質量比率を占める成分であることをいい、45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましい。
また、「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
≪二軸延伸フィルム≫
本発明の実施形態の一例に係る二軸延伸フィルム(以下、「本二軸延伸フィルム」と称することがある)は、結晶融解温度(Tm)が265℃以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、かつ、加水分解抑制剤を含む樹脂組成物から形成される。
本二軸延伸フィルムは、直径0.5mm以上の気泡の数が100cm(10cm×10cm)当たり5個以内であり、3個以下であることが好ましく、2個以下であることが特に好ましく、1個以下であることが最も好ましい。
本二軸延伸フィルムの気泡の個数が、係る範囲にあれば、フィルムとして、とりわけ、光学特性が要求される用途、中でも、有機ELディスプレイ用部材として使用できる外観レベルとなる。
本二軸延伸フィルムの気泡の数を5個以内とする方法としては、例えば(1)熱分解開始温度が該フィルム材料の成形温度よりも高い加水分解抑制剤を選択することで、フィルムの製造に際して該加水分解抑制剤に起因する分解ガスを発生させない方法や、(2)フィルムの製造に際し、フィルム材料を真空ベント付き押出機により製膜することで、加水分解抑制剤に起因する分解ガスにより生じた泡を消泡させる方法を挙げることができ、これらの中でも前記(2)の方法を採用すること、或いは(1)及び(2)を併用することが好ましい。
なお、本二軸延伸フィルムの100cm(10cm×10cm)当たりの直径0.5mm以上の気泡の数は、実施例に記載の方法に準拠して算出することができる。
<樹脂組成物>
前記樹脂組成物は、結晶融解温度(Tm)が265℃以上のポリエステル系樹脂及び加水分解抑制剤を含む。
(ポリエステル系樹脂)
前記結晶融解温度(Tm)が265℃以上のポリエステル系樹脂としては、例えばジカルボン酸成分とジオール成分とを重合して得られたポリエステル樹脂や、当該ジカルボン酸成分又はジオール成分の一部を他の共重合成分で置換した共重合体が挙げられる。
前記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
また、前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、1.3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリグリコール等が挙げられる。
(ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)
前記ポリエステル系樹脂としては、耐熱性、透明性及び二軸延伸加工性の観点から、少なくともポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(以下、「PCT」とも称する)(A)を含む樹脂であることが好ましい。
PCT(A)は、ジカルボン酸成分(a−1)としてテレフタル酸単位、ジオール成分(a−2)として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を含む重合体であり、特に、ジカルボン酸成分(a−1)としてテレフタル酸単位を90モル%以上、ジオール成分(a−2)として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を90モル%以上含む重合体であることが好ましい。
前記ジカルボン酸成分(a−1)は、テレフタル酸が90モル%以上を占めるものであることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分(a−1)のうち、テレフタル酸が92モル%以上であることがより好ましく、94モル%以上であることがさらに好ましく、96モル%以上であることが特に好ましく、98モル%以上であることがとりわけ好ましく、ジカルボン酸成分(a−1)の全て(100モル%)がテレフタル酸であることが最も好ましい。
ジカルボン酸成分(a−1)としてテレフタル酸が90モル%以上を占めることにより、前記PCT(A)のガラス転移温度、融点及び結晶性が向上し、ひいては本二軸延伸フィルムの耐熱性が向上する。
前記PCT(A)は、成型性や耐熱性の向上を目的として、テレフタル酸以外の酸成分を10モル%未満の割合で共重合してもよい。
具体的には、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも成形性の観点から、イソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸が好ましい。
前記ジオール成分(a−2)は、1,4−シクロヘキサンジメタノールが90モル%以上を占めるものであることが好ましい。
また、ジオール成分(a−2)のうち、1,4−シクロヘキサンジメタノールが92モル%以上であることがより好ましく、94モル%以上であることがさらに好ましく、96モル%以上であることが特に好ましく、98モル%以上であることがとりわけ好ましく、ジオール成分(a−2)の全て(100モル%)が1,4−シクロヘキサンジメタノールであることが最も好ましい。
ジオール成分(a−2)として1,4−シクロヘキサンジメタノールが90モル%以上を占めることにより、下述する、ポリアリレート(B)との相溶性が向上し、更には、前記(A)の融点及び結晶性が向上し、ひいては本二軸延伸フィルムの耐熱性が向上する。
1,4−シクロヘキサンジメタノールは、cis体とtrans体が存在するが、上記の割合はその合計量を意味する。
(a−2)として用いる1,4−シクロヘキサンジメタノールは、cis体、trans体のうち何れか一方のみであってもよいし、混合物であってもよい。
通常はcis体とtrans体の混合物が用いられる。
trans体の比率が高いほど、後述する結晶融解温度(Tm(A))や結晶融解エンタルピー(ΔHm(A))が高くなる。
また、cis/trans比率は、後述するガラス転移温度(Tg(A))にも影響する。
したがって、1,4−シクロヘキサンジメタノールのcis/trans比率を制御することにより、上記の特性を調整することが可能であり、更には本二軸延伸フィルムの結晶融解温度(Tm)及び結晶融解エンタルピー(ΔHm)を調整することも可能である。
前記PCT(A)は、成型性や耐熱性の向上を目的として、1,4−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分を10モル%未満の割合で共重合してもよい。
具体的には、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、2,2,4,4,−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール、イソソルバイド等が挙げられる。これらの中でも成形性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
前記PCT(A)の結晶融解エンタルピー(ΔHm(A))は、30J/g以上70J/g以下であるのが好ましく、35J/g以上或いは65J/g以下であることがより好ましく、40J/以上或いは60J/g以下であることが更に好ましい。
前記PCT(A)のΔHm(A)が係る範囲であれば、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)は耐熱性、耐湿熱性、溶融成形性及び延伸加工性にも優れる適度な結晶性を有する。
前記PCT(A)の結晶融解エンタルピー(ΔHm(A))は、PCT(A)の構成単位である、テレフタル酸以外の他の酸成分及び/又は1,4−シクロヘキサンジメタノール単位以外の他のジオール成分の種類や配合割合を調整することにより、前記範囲内に調整することができる。
前記PCT(A)の結晶融解エンタルピー(ΔHm(A))は、JIS K7121(2012年)に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて加熱速度10℃/分で測定することができる。
前記PCT(A)の結晶融解温度(Tm(A))は、260℃以上340℃以下であることが好ましく、270℃以上或いは330℃以下であることがより好ましく、280℃以上或いは310℃以下であることが更に好ましい。
前記PCT(A)の結晶融解温度(Tm(A))が係る範囲であれば、PCT(A)は耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。
上記PCT(A)の数平均分子量(Mn)は、19,000〜31,000であることが好ましく、22,000〜30,000であることがより好ましく、25,000〜29,000であることが最も好ましい。
前記PCT(A)の結晶融解温度(Tm(A))は、上記ΔHmと同じく、テレフタル酸以外の他の酸成分及び/又は1,4−シクロヘキサンジメタノール単位以外の他のジオール成分の種類や配合割合を調整することにより、上記範囲内に調整することができる。
前記PCT(A)の結晶融解温度(Tm(A))は、JIS K7121(2012年)に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて加熱速度10℃/分で測定できる。
前記PCT(A)のガラス転移温度(Tg(A))は、60℃以上150℃以下であることがより好ましく、70℃以上或いは120℃以下であることが更に好ましい。
前記PCT(A)のガラス転移温度(Tg(A))が、係る範囲にあれば、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に定められている方法に準拠して求められ、低温側ベースライン及び高温側ベースラインをそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度(中間点ガラス転移温度)である。
なお、上記のPCT(A)の結晶融解エンタルピー(ΔHm(A))、結晶融解温度(Tm(A))及びガラス転移温度(Tg(A))は何れも、本二軸延伸フィルムを製造するための原料の特性としてのみならず、本二軸延伸フィルムを構成しているポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)成分の特性としても適用される。
(ポリアリレート)
上記のとおり、PCT(A)を用いることで、延伸時に結晶化が促進され、結晶融解温度と結晶融解エンタルピーが向上し、耐熱性及び耐湿熱性に優れた二軸延伸フィルムが得られる。
一方、延伸時の結晶化が顕著に起こる場合、延伸時に結晶部分からの破断が起きやすくなるという問題を有する。
そこで、前記PCT(A)の他に、非晶性であるポリアリレート(以下、「PAR」とも称する。)(B)を併用することが、延伸性改善の観点から、とりわけ好ましい。
非晶性であるポリアリレート(B)は、前記(A)自体の結晶性を緩和し、延伸時の破断を抑え加工時のハンドリング性を向上させる。
また、PCT(A)とPAR(B)は相溶性を有するため、二軸延伸フィルムは透明性を有する。
なお、異なる樹脂を混合して樹脂組成物とする場合、相溶性が悪い樹脂の組合せであれば、一般に相分離したモルフォロジーが形成される。
このような場合は、通常、各成分に帰属するTgが独立して存在する樹脂組成物となるため、Tgを高める効果は期待できない。
しかし、上記PCT(A)とPAR(B)という組合せであれば、両者の相溶性が高く、またエステル交換反応も生じる(詳細は後述する)ため、均一な樹脂組成物とすることが可能である。
以上より、前記PAR(B)は、前記PCT(A)よりもJIS K7198Aに準じて測定されるガラス転移温度が高いことが好ましい。
前記PAR(B)は、ジカルボン酸成分(b−1)と二価フェノール成分(b−2)との重縮合物である。
前記PAR(B)のガラス転移温度は、前記ジカルボン酸成分(b−1)及び二価フェノール成分(b−2)を適宜選択することで調整することができ、とりわけ、二価フェノール成分を適宜選択することが好ましい。
前記PAR(B)を構成するジカルボン酸成分(b−1)としては、二価の芳香族カルボン酸であれば特に制限はないが、中でもテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物であることが好ましい。
前記テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合比(モル%)は、テレフタル酸/イソフタル酸=99/1〜1/99が好ましく、90/10〜10/90がより好ましく、80/20〜20/80が更に好ましく、70/30〜30/70が特に好ましく、60/40〜40/60がとりわけ好ましい。
ジカルボン酸成分(b−1)としてテレフタル酸とイソフタル酸の混合比が上記範囲であることで、ポリアリレート(B)は耐熱性と溶融成形性に優れる。
前記PAR(B)は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分を共重合してもよい。
具体的には、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
PAR(B)の耐熱性を損なわないよう、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分の共重合比率は10モル%未満であることが好ましい。
前記PAR(B)を構成する二価フェノール成分(b−2)としては、二価のフェノール類であれば特に制限はないが、ビスフェノールA成分、ビスフェノールTMC(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)成分のいずれか、又は、ビスフェノールAとビスフェノールTMCのいずれも含むことが好ましい。
一般に、ビスフェノールA成分を含むことで溶融成形性(流動性)に優れたポリアリレートとなる。
一方、ビスフェノールTMC成分を含むことで、ガラス転移温度が向上し耐熱性に優れるPAR(B)となる。
溶融成形性と耐熱性のバランスを取りたい場合には、ビスフェノールA成分とビスフェノールTMC成分のいずれも用いる。
この場合、ビスフェノールA成分とビスフェノールTMC成分の割合(モル%)は、ビスフェノールA/ビスフェノールTMC=99/1〜1/99が好ましく、90/10〜10/90がより好ましく、80/20〜20/80が更に好ましく、70/30〜30/70が特に好ましく、60/40〜40/60がとりわけ好ましい。
ビスフェノールA成分とビスフェノールTMC成分の割合を係る範囲にすることにより、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れるPAR(B)となる。
前記PAR(B)は、二価フェノール成分(b−2)としてビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)とビスフェノールTMC(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)以外のビスフェノール成分を共重合してもよい。
具体的には、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールAF(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)、ビスフェノールB(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン)、ビスフェノールBP(ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン)、ビスフェノールC(2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールE(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ビスフェノールG(2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン)、ビスフェノールM(1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールP(1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールPH(5,5‘−(1−メチルエチリデン)−ビス[1,1’−(ビスフェニル)−2−オール]プロパン)、ビスフェノールZ(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン)等が挙げられる。
PAR(B)の耐熱性を損なわないよう、上記化合物の共重合比率は10モル%未満であることが好ましい。
前記PAR(B)は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートとの相溶性を高めるために、ジカルボン酸成分(b−1)としてテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物を、二価フェノール成分(b−2)としてビスフェノールA成分、ビスフェノールTMC成分のいずれか、又はビスフェノールAとビスフェノールTMCの混合物を選択することが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記PAR(B)は、PCT(A)よりもガラス転移温度が高いことが好ましく、また、前記PAR(B)のガラス転移温度と前記PCT(A)とのガラス転移温度の差は、60℃以上であるのが好ましく、70℃以上であるのがより好ましく、80℃以上であるのが更に好ましく、90℃以上であるのが特に好ましく、100℃以上であるのが最も好ましい。
さらに、PAR(B)のガラス転移温度は、150℃以上350℃以下であるのが好ましく、160℃以上或いは340℃以下であるのがより好ましく、170℃以上或いは330℃以下であるのが更に好ましく、180℃以上或いは320℃以下であるのが特に好ましく、190℃以上或いは300℃以下であるのが最も好ましい。
前記PCT(A)とPAR(B)のガラス転移温度の差が上記を満たすことで、本二軸延伸フィルムのガラス転移温度が向上し、溶融成形性にも優れた本二軸延伸フィルムが得られる。
ISO1133に準じて、温度360℃、荷重2160gで測定される前記PAR(B)のMFR(メルトフローレート)は、1.0〜10.0g/10分であることが好ましく、2〜8g/10分であることがより好ましく、3〜6g/10分であることがさらに好ましく、3.5〜5.5g/10分であることが最も好ましい。
前記PAR(B)の含有量は、PCT(A)100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
また、前記PAR(B)の含有量は、PCT(A)100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、3質量部以上或いは45質量部以下であることが好ましく、5質量部以上或いは40質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上或いは35質量部以下であることが最も好ましい。
前記PAR(B)の割合が1質量部以上であれば、結晶化温度を遅くすることができるためフィルムを延伸する際の延伸加工性が向上する。
一方、前記PAR(B)の割合が50質量部以下であれば、本二軸延伸フィルムの結晶性を維持され、ひいては得られる本二軸延伸フィルムの加熱時の耐収縮性が十分なものとなる。
前記PAR(B)としては、溶融成形性向上のためポリカーボネートを混合したものを用いてもよい。
前記PAR(B)とポリカーボネートは相溶するため、PAR(B)に対してポリカーボネートを混合することで、透明性や機械特性を維持したままPAR(B)のガラス転移温度を下げることができ、結果として溶融成形性を向上することができる。
PAR(B)とポリカーボネートを混合する場合、その混合比率(質量%)はPAR(B)/ポリカーボネート=99/1〜50/50が好ましく、98/2=60/40がより好ましく、97/3〜70/30が更に好ましく、96/4〜80/20が特に好ましい。
PAR(B)とポリカーボネートの混合比率が係る範囲であれば、PAR(B)の耐熱性を維持したまま溶融成形性を向上することができる。
なお、PAR(B)とポリカーボネートとの混合とは、これら2成分を予め混合したものを原料として用いることが好ましい。ただし、この方法のみには限定されず、ポリカーボネートを前記「他の樹脂」として選択し、独立した原料として用いることで上記構成としてもよい。
(加水分解抑制剤)
本発明で使用する加水分解抑制剤(C)としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物等を挙げることができ、これらから選択される何れか一種以上の化合物を使用することが好ましい。
なお、これらは複数種を併用してもよい。
前記カルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、2個以上含むポリカルボジイミド化合物も含む。
モノカルボジイミド化合物としては、例えばN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、N−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)−N’−エチルカルボジイミド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド;N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トリルカルボジイミド、N,N’−ビス(ジメチルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ビス(メトキシフェニル)カルボジイミド、N,N’−ビス(ニトロフェニル)カルボジイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ビス(トリフェニルシリル)カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えばポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−co−1,5−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)等の芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、例えば脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物等が挙げられる。
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル=3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
前記グリシジルエステル化合物としては、例えば安息香酸グリシジル、p−トルイル酸グリシジル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジル、バーサチック酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、メチルテレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビ安息香酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ドデカンジオン酸ジグリシジル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ピロメリット酸テトラグリシジル等が挙げられる。
中でも、安息香酸グリシジル、バーサチック酸グリシジルが好ましい。
前記グリシジルアミン化合物としては、例えばビス(ジグリシジルアミノ)ジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルm−キシリレンジアミン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、N,N−ジグリシジル−3−グリシジルオキシアニリン、N,N−ジグリシジルトリブロモアニリン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
前記グリシジルイミド化合物としては、例えばN−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロロフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロロフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロモフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロモフタルイミド、N−グリシジルスクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルスクシンイミド、N−グリシジル−α−n−プロピルスクシンイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルスクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレイミド等が挙げられる。中でも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
前記イソシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、前記オキサゾリン化合物としては、例えば2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2,2’−ビ(2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4,4−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−へキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−シクロへキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビ(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラエチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等が挙げられる。
前記加水分解抑制剤(C)が使用される場合、その添加量は、上記ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.2〜1質量部である。
加水分解抑制剤(C)を0.1質量部以上配合することで、耐加水分解性のさらなる向上が得られ、また、10質量部以下とすることで、上記ポリエステル系樹脂の分子量増大による成形性の悪化や、分子量分布が変化することによる成形品の物性のバラツキをより抑制することができる。
上述に例示した加水分解抑制剤(C)の中でも、とりわけ、熱分解開始温度(5%重量減少時の温度)(℃)が300℃以上のものが好ましく、310℃以上のものがより好ましく、320℃以上のものが最も好ましい。
熱分解開始温度が上述の範囲内にある加水分解抑制剤(C)を使用することで、フィルムの成形時において、該加水分解抑制剤に起因する分解ガスの発生を抑制できる。
なお、本発明においては、熱分解開始温度が300℃未満の加水分解抑制剤(C)を使用した場合であっても、上述のとおり、加水分解抑制剤(C)に起因する分解ガスによりフィルム中に発生した泡を消泡すればよく、熱分解開始温度が300℃未満の加水分解抑制剤を使用してもよい。
なお、25℃で1分保持し、20℃/分で600℃まで昇温しながら熱重量測定(TGA)を行った際の5%重量が減じる点を加水分解抑制剤の熱分解開始温度とする。
熱分解開始温度(5%重量減少時の温度)(℃)が300℃以上の加水分解抑制剤(C)としては、上述した中でも、とりわけ、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物から選択される何れか一種以上を使用することが好ましい。
また、前記ポリカルボジイミド化合物の分子量(g/mol)は、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることが更に好ましく、10,000以上であることが最も好ましい。
係る範囲の分子量を有する加水分解抑制剤は、熱分解開始温度が高く、フィルム製造時において高温環境下に曝されても分解ガスの発生が少ない。
以上のとおりであり、最も好ましい形態は、耐熱性、耐加水分解性及び外観特性の観点から、上記ポリエステル系樹脂として、PCT又はPCTとPARを含む樹脂を選択し、加水分解抑制剤として、ポリカルボジイミドを選択した組み合わせである。
(その他の成分)
本発明においては、上記以外の他の樹脂を含むことを許容する。
該他の樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、PCT(A)以外のポリエステル系樹脂(ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂を含む)、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂(アラミド系樹脂を含む)、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、及び、フッ素系樹脂等が挙げられる。
また、本発明においては、前述した成分のほか、各種の添加剤を適宜含むことができる。
前記添加剤としては、成形加工性、生産性及びフィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤などが挙げられる。
<二軸延伸フィルムの形態>
本二軸延伸フィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよく、多層構成としては、2層、3層及び4層以上の構成を挙げることができる。
前記多層構成の中でも、とりわけ、3層以上の構成とし、易滑性及び耐傷つき性の観点から、最外層に粒子を含有することが最も好ましい。
前記粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。
これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
なお、これらは1種又は2種以上を併用することができる。
粒子の平均粒径は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは0.01〜3.0μmの範囲である。平均粒径が5.0μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程の種々の加工で不具合が生じる場合がある。また、上記範囲で使用することで、ヘーズが低く抑えられ、フィルム全体として透明性を確保しやすい。
さらに最外層中の粒子含有量は、好ましくは5重量%未満、より好ましくは0.0003〜1重量%の範囲、さらに好ましくは0.0005〜0.5重量%の範囲である。かかる範囲内であれば、滑り性が不十分となる虞がなく、また、透明性に欠ける虞もない。
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。
本二軸延伸フィルムは、塗布層を設けることができる。
前記塗布層の機能としては、ハードコート性、帯電防止性、剥離性、易接着性、印字適性、UVカット性、赤外線遮断性、ガスバリアー性などが挙げられる。
塗布層の形成については延伸行程中にフィルム表面を処理するインラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。
本二軸延伸フィルムの厚みは、1〜300μmであることが好ましく、中でも5〜200μmであるのがより好ましい。
1μm以上とすることでフィルム強度が実用範囲内に保たれる。
<二軸延伸フィルムの物性>
(1)結晶融解エンタルピー(Δ(デルタ)Hm)
本二軸延伸フィルムの結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、20J/g以上80J/g以下であることが好ましく、25J/g以上或いは75J/g以下がより好ましく、26J/g以上或いは73J/g以下が更に好ましく、27J/g以上或いは70J/g以下が最も好ましい。
ΔHmが20J/g以上、中でもΔHmが25J/g以上であれば、本二軸延伸フィルムは十分な結晶性を有しており、得られる二軸延伸フィルムの加熱時の耐湿熱性に優れる。
一方、ΔHmが80J/g以下であれば、本二軸延伸フィルムの結晶性は二次加工性にも適したものとなる。
本二軸延伸フィルムの結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、該フィルムを構成する樹脂材料のΔHmに起因することから、該材料として、上述した樹脂組成物を使用することで上記範囲内に調整することができる。
また、その他にも、結晶核剤の添加などによりフィルムのΔHmを調整することができる。
さらに、本二軸延伸フィルムの製造において、溶融状態からの冷却温度、延伸倍率、延伸温度、延伸後の熱処理条件を調整することで、本二軸延伸フィルムの結晶融解エンタルピー(ΔHm)を、最適化することができる。
また、PCT(A)とPAR(B)とは、後述する通り、溶融混合においてエステル交換反応を生じるため、溶融混合の条件(せん断速度や滞留時間など)によってもΔHmを調整することができる。
本二軸延伸フィルムの結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、JIS K7121(2012年)に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて加熱速度10℃/分で測定されるものである。
(2)結晶融解温度(Tm)
本二軸延伸フィルムの結晶融解温度(Tm)は、250℃以上350℃以下であることが好ましく、中でも255℃以上或いは340℃以下であることがより好ましく、中でも260℃以上或いは330℃以下であることがさらに好ましく、中でも265℃以上或いは320℃以下であることがとりわけ好ましく、中でも270℃以上或いは310℃以下であることが最も好ましい。
本二軸延伸フィルムの結晶融解温度(Tm)が係る範囲であれば、本二軸延伸フィルムは耐熱性と溶融成形性のバランスに優れる。
本二軸延伸フィルムの結晶融解温度(Tm)も、上記ΔHmと同じく、該フィルムを構成する樹脂材料として、上述した樹脂組成物を使用することで上記範囲内に調整することができる。
また、上記ΔHmと同じく、本二軸延伸フィルムの製造において、溶融状態からの冷却温度、延伸倍率、延伸温度、延伸後の熱処理条件を調整することで、本二軸延伸フィルムの結晶融解温度(Tm)を、最適化することができる。
なお、本二軸延伸フィルムが2つ以上の結晶融解温度(Tm)を有する場合は、少なくとも1つの結晶融解温度(Tm)が前記範囲内であればよい。
また、本二軸延伸フィルムが2つ以上の結晶融解温度(Tm)を有する場合の結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、各々の結晶融解エンタルピーの合計値とする。
前記結晶融解温度(Tm)は、JIS K7121(2012年)に準じて、本二軸延伸フィルムについて示差走査熱量計(DSC)を用いて加熱速度10℃/分で測定するものである。
(3)引張強度維持率及び引張伸度維持率
プレッシャークッカー試験(120℃、100%RH(相対湿度)、1気圧)を48時間実施した後の本二軸延伸フィルムの引張強度維持率の平均値は、縦方向(成形の流れ方向:MD)、横方向(TD)共に80%以上であることが好ましい。
また、プレッシャークッカー試験(120℃、100%RH(相対湿度)、1気圧)を48時間実施した後の本二軸延伸フィルムの引張伸度維持率の平均値は、縦方向(成形の流れ方向:MD)、横方向(TD)共に50%以上であることが好ましい。
本二軸延伸フィルムの引張強度維持率及び引張伸度維持率の平均値が係る範囲にあれば、フィルムとして使用するのに十分な耐湿熱性を有する。
本二軸延伸フィルムの引張強度維持率及び引張伸度維持率の平均値は、フィルムを構成する樹脂材料として、上述した樹脂組成物を使用することで上記範囲内に調整することができる。
また、上記ΔHmと同じく、本二軸延伸フィルムの製造において、溶融状態からの冷却温度、延伸倍率、延伸温度、延伸後の熱処理条件を調整することで、本二軸延伸フィルムの引張強度維持率を最適化することができる
(4)ヘーズ
本二軸延伸フィルムのヘーズの値は、5%以下であることが好ましく、4%以下あることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましく、2%以下であることが特に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
本二軸延伸フィルムのヘーズの値が係る範囲にあれば、フィルムとして使用するのに十分な透明性を有する。
なお、本発明におけるヘーズの値は、以下の式で計算できる。
[ヘーズ]=([拡散透過率]/[全光線透過率])×100
<二軸延伸フィルムの用途>
本二軸延伸フィルムは、その特性から、飲料や食品の包装用途、フレキシブル基板、ITOの保護フィルム、スマートフォンやタブレット用のプリズムシート、液晶の保護フィルム、有機ELディスプレイの各種部材として好適に使用することができる。
特に前記有機ELディスプレイの部材としては、前面板、タッチセンサー用基材、有機EL(表示デバイス)用保護フィルム(バックプレート)等を挙げることができる。
<二軸延伸フィルムの製造方法>
本二軸延伸フィルムの製造方法について説明する。ただし、以下の説明は本二軸延伸フィルムを製造する方法の一例であり、本二軸延伸フィルムはかかる製造方法により製造される二軸延伸フィルムに限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例に係る本二軸延伸フィルムの製造方法は、前記ポリエステル系樹脂及び加水分解抑制剤を所定量混合して得られる樹脂組成物をフィルム状に成形し、二軸延伸する製造方法である。
以下、ポリエステル系樹脂として、PCT(A)及びPAR(B)のを含む樹脂を使用する形態を例として、本二軸延伸フィルムの製造方法を詳細に説明する。
なお、PCT(A)、PAR(B)及び加水分解抑制剤(C)を溶融混合した際、透明性及び耐熱性に優れる樹脂組成物が得られる。
この樹脂組成物は、PCT(A)とPAR(B)のそれぞれ一部がエステル交換反応をして、両重合体間の界面張力が大幅に低下するため相溶し、透明性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物になると考えられる。
エステル交換の程度(反応率)は、混合温度、せん断速度、滞留時間等の溶融混合条件によって調整することが可能であり、それにより本二軸延伸フィルムの結晶融解エンタルピー(ΔHm)を調整することも可能である。
PCT(A)、PAR(B)及び加水分解抑制剤(C)を混練する方法は必ずしも限定されないが、なるべく簡便に樹脂組成物を得るために、押出機を用いて溶融混練することによって製造するのが好ましい。
さらに、PCT(A)、PAR(B)及び加水分解抑制剤(C)を均一に混合するために、同方向二軸押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
混練温度は、用いる全ての樹脂のガラス転移温度以上であり、かつ結晶性樹脂に対しては、その結晶融解温度以上であることが必要である。
使用する樹脂のガラス転移温度や結晶融解温度に対して、なるべく混練温度が高い方が、樹脂の一部のエステル交換反応が生じやすく、相溶性が向上しやすいものの、必要以上に混練温度が高くなると樹脂の分解が起こるため好ましくない。
このことから、混練温度は260℃以上350℃以下であり、中でも270℃以上或いは340℃以下が好ましく、中でも280℃以上或いは330℃以下がより好ましく、中でも290℃以上或いは320℃以下が特に好ましい。
混練温度がかかる範囲であれば、樹脂の分解を生じることなく、相溶性や溶融成形性を向上させることができる。
樹脂組成物は、一度冷却固化してペレット状などの形状にした後、これを再び加熱溶融して成形に供してもよいし、溶融状態で得られた樹脂組成物をそのまま成形してもよい。
上記により得られた樹脂組成物を、例えば押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して二軸延伸フィルムを作製することができる。
本発明において二軸延伸とは、少なくとも異なる2方向に延伸されていれば足りるが、直交する2方向に延伸することが好ましい。
PCT(A)、PAR(B)及び加水分解抑制剤(C)を混合して得られた樹脂組成物より、実質的に無定型で配向していないフィルム(以下「未延伸フィルム」と称することがある)を押出法で製造する。
この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、又は環状(円筒状)の未延伸フィルムとする押出法を採用することができる。
この際、場合によって、複数の押出機を使用した積層構成としてもよい。
また、上述のとおり、未延伸フィルムの作製の際に、加水分解抑制剤(C)に起因する分解ガスにより生じた泡を消泡させることができることから、上記押出に際しては、真空ベント付き押出機により未延伸フィルムを作製することが特に好ましい。
ベント脱揮圧力は、0.001〜0.1mmHgであることが好ましい。
また、ベント口は、スクリュー形状に合わせた位置に設けることが好ましい。
すなわち、ベント口は、押出機内の樹脂が十分に充填される位置と比較して、充填量が少なくなるような位置に設けることが好ましい。これにより、効果的に加水分解抑制剤(C)に起因する分解ガスをベントでき、高い消泡効果が得られる。
なお、押出機内の樹脂のフィード状態は、スクリュー形状により調整することができる。
次に、延伸効果、フィルム強度等の点から、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向(縦方向)、及びこれと直角な方向(横方向)のうち、少なくとも一方向に通常1.1〜5.0倍、好ましくは縦横二軸方向に各々1.1〜5.0倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。
例えばテンター式逐次二軸延伸方法の場合には、前記樹脂組成物のガラス転移温度をTgとして、未延伸フィルムを、Tg〜Tg+50℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に1.1〜5.0倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によってTg〜Tg+50℃の温度範囲内で横方向に1.1〜5.0倍に延伸することにより製造できる。
また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えばTg〜Tg+50℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に1.1〜5.0倍に延伸することにより製造できる。
上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定される。
熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与できる。
この場合の処理温度は、好ましくは前記樹脂組成物の結晶融解温度をTmとして、Tm−1℃〜50℃の範囲を選択する。
熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な耐熱性や機械特性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させる為に、熱固定中に幅方向に0〜15%、好ましくは3〜10%の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩され、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われる為、フィルムの弛み、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
なお、上記の熱固定や弛緩を行わないことによって本二軸延伸フィルムに加熱収縮性を付与し、シュリンクフィルムとすることもできる。
本二軸延伸フィルムがシュリンクフィルムである場合、前記した本二軸延伸フィルムが有する諸特性は、収縮前の特性、収縮後の特性、の何れの意味をも包含する。
収縮前或いは収縮後のフィルムが、前記した本二軸延伸フィルムの諸特性を満たすものであれば、本発明の効果を奏することができる。
以下に実施例を示す。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
<各種評価>
(1)結晶融解温度(Tm)、結晶融解エンタルピー(ΔHm)
実施例及び比較例の二軸延伸フィルムについて、Diamond DSC(パーキンエルマージャパン社製)を用いて、JIS K7121(2012年)に準じて、加熱速度10℃/分で昇温過程における結晶融解温度及び結晶融解エンタルピー(結晶融解熱量)を測定した。
(2)成形性
実施例及び比較例のキャストフィルム(未延伸フィルム)について、二軸延伸を行った際、破断せずに延伸できたものを合格(○)、破断が起こったものを不合格(×)とした。
(3)耐湿熱性試験
実施例及び比較例の二軸延伸フィルムについて、プレッシャークッカー試験(121℃、100%RH(相対湿度)、1気圧)を0時間、48時間又は96時間行い、試験後の各二軸延伸フィルムについて、次のように引張試験を実施して、MD及びTDの引張強度維持率及び引張伸度維持率を測定した。
(4)引張強度及び引張伸度の測定
実施例及び比較例の二軸延伸フィルムについて、JIS K 7127:1999に準じた方法により引張強度及び引張伸度を測定した。
測定装置は、引張試験機(株式会社島津製作所製 引張試験機AG‐1kNXplus)を用いた。
試験片は、二軸延伸フィルムから測定方向の長さ100mm、幅15mmの長方形に切り出したものを用いた。
試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離50mmでチャックし、クロスヘッドスピード300mm/分で引っ張り、破断点における応力を引張強度、伸度を引張伸度として3回測定し、それぞれの平均値を求めた。
上記引張試験はフィルムのMD及びTDそれぞれ実施した。
(5)ヘーズ
実施例及び比較例の二軸延伸フィルムについて、ヘーズメーターNDH−5000(日本電色工業社製)を用い、JIS K7136(2000年)に基づいて、全光線透過率及び拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
[ヘーズ]=([拡散透過率]/[全光線透過率])×100
(6)製膜後フィルムの気泡個数
実施例及び比較例の二軸延伸フィルムを、100cm(10cm×10cm)の大きさに切りだして、気泡の直径は、光学顕微鏡で測定し、気泡数は目視にて、100cm当たりの個数をカウントした。
カウントはフィルムの箇所を変更して3回実施し、その平均値求めた。
≪各種材料≫
<ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)>
(A)−1:SKYPURA0502HC
(SKケミカル社製、ジカルボン酸成分:テレフタル酸=100モル%、ジオール成分:1,4−シクロヘキサンジメタノール=100モル%、Tm=293℃、ΔHm=48J/g、Tg=94℃)
(A)−2:SKYPURA0502
(SKケミカル社製、ジカルボン酸成分:テレフタル酸=100モル%、ジオール成分:1,4−シクロヘキサンジメタノール=100モル%、Tm=286℃、ΔHm=42J/g、Tg=96℃)
(A)−3:SKYPURA1631
(SKケミカル社製、ジカルボン酸成分:テレフタル酸=91.8モル%、イソフタル酸=8.2モル%、ジオール成分:1,4−シクロヘキサンジメタノール=100モル%、Tm=274℃、ΔHm=32J/g、Tg=95℃)
<ポリアリレート(B)>
(B)−1:Uポリマー(登録商標) U−100
(ユニチカ社製、ジカルボン酸成分:テレフタル酸/イソフタル酸=50/50モル%、ビスフェノール成分:ビスフェノールA=100モル%、Tg(B)=210℃)
<加水分解抑制剤(C)>
(C)−1:Stabaxol(登録商標)P100[Rhein Chemie社製、ポリ(1,3,5ートリイソプロピルフェニレンー2,4ーカルボジイミド)](熱分解開始温度(5%重量減少温度);355℃、分子量;15000(g/mol))
(C)−2:カルボジライト(登録商標)LA−1[日清紡ケミカル(株)製](熱分解開始温度(5%重量減少温度);350℃、分子量;2000(g/mol))
(実施例1)
ペレット状の(A)−1(70質量部)に対して、ペレット状の(B)−1を30質量部の割合で添加し、(A)−1と(B)−2の混合物100重量部に対して、加水分解抑制剤(C)−1を0.5重量部添加したものをドライブレンドし、該ブレンド樹脂が押出機内で比較的満充填とならない位置にベント口を設けたΦ25mm二軸押出機にて、真空ベント(ベント脱揮圧力;0.05mmHg)しながら、300℃で溶融混練しTダイ内からフィルムとして押出し、115℃のキャストロールに密着急冷し、厚み400μmのキャストフィルムを得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、130℃で縦方向(MD)に3倍延伸を行った。
続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機(テンター)に通し、予熱温度130℃、延伸温度130℃、熱固定温度240℃で横方向(TD)に3.1倍延伸を行い、その後テンター内にてフィルムの弛緩処理を10%行った。
得られた二軸延伸フィルムについて、上記(1)〜(6)の各種評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種評価結果は表1に示した。
(実施例2)
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)−1の代わりに(A)−3を使用し、縦延伸温度を125℃と変更した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製及び評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種評価結果は表1に示した。
(比較例1)
真空ベントしなかったことと、横延伸倍率を3.3倍に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製及び評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種評価結果は表1に示した。
(比較例2)
真空ベントしなかったことと、横延伸倍率を3.3倍としたこと、加水分解抑制剤(C)−1を(C)−2に変更したこと以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製及び評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種評価結果は表1に示した。
(参考例1)
ペレット状の(A)−1(70質量部)に対して、ペレット状の(B)−1を30質量部の割合で添加し、ドライブレンドした後、300℃に設定した同方向二軸押出機(東芝機械株式会社製、口径40mm、スクリューの有効長Lと外径Dの比L/D=32)に投入し、得られたストランドを水槽で冷却固化し、ペレタイザーでカットし、ペレットを作製した。
作製したペレットを、単軸押出機(三菱重工業株式会社製)を用いて、310℃で溶融混練後、ギャップ1.0mm、310℃のTダイより押出した溶融樹脂シートを115℃のキャストロールで引き取り、冷却固化し、厚み約500μmの膜状物を得た。
続いて、得られたキャストフィルムを縦延伸機に通し、125℃で縦方向(MD)に3倍延伸を行った。
続いて、得られた縦延伸フィルムを横延伸機(テンター)に通し、予熱温度130℃、延伸温度130℃、熱固定温度260℃で横方向(TD)に3.5倍延伸を行い、その後テンター内にてフィルムの弛緩処理を10%行った。
得られた二軸延伸フィルムについて、上記(1)〜(6)の各種評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種結果は表1に示した。
(参考例2)
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)−1の代わりに(A)−2を使用した以外は参考例1と同様の方法でサンプルの作製及び評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種結果は表1に示した。
(参考例3)
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(A)−1の代わりに(A)−3を使用した以外は参考例1と同様の方法でサンプルの作製及び評価を行った。
得られた二軸延伸フィルムについての各種結果は結果を表1に示した。
Figure 2020132828
実施例1〜3の二軸延伸フィルムは、真空ベント付き押出機を用いて樹脂組成物を押出機内で溶融混練しているので、フィルム成形後の気泡が消泡されており、外観特性が良好であった。
また、実施例1及び2の二軸延伸フィルムは、ΔHmが20J/g以上のポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを使用していることから、極めて優れた耐湿熱特性を有するものであった。
なお、参考例1〜3では、PCTのΔHmを調整することによる二軸延伸フィルムの耐湿熱特性改善効果の寄与を示すべく、ΔHmの異なる3種類のPCT((A)−1、(A)−2、(A)−3)を用いた例をそれぞれ示した。
当該参考例1〜3の結果から、PCTのΔHmと二軸延伸フィルムの耐湿熱特性との間には相関があることが確認できた。
したがって、PCTのΔHmを調整することにより、二軸延伸フィルムの耐湿熱特性を向上できることが確認できた。
一方で、比較例1及び2の二軸延伸フィルムは、加水分解抑制剤に起因する分解ガスにより発泡が生じ、外観特性が悪いものであった。
なお、参考例1は、発泡による外観特性の原因が加水分解抑制剤に起因する分解ガスであることを示すために、加水分解抑制剤を含まない二軸延伸フィルムを作製して評価した結果でもある。
当該各種評価結果のとおり、二軸延伸フィルムにおいて発泡は生じなかった。
これにより、二軸延伸フィルムの発泡による外観特性の悪化が、加水分解抑制剤に起因する分解ガスであることが確認できた。

Claims (8)

  1. 結晶融解温度(Tm)が265℃以上のポリエステル系樹脂を主成分とし、かつ、加水分解抑制剤を含む樹脂組成物から形成され、直径0.5mm以上の気泡の数が100cm(10cm×10cm)当たり5個以内である、二軸延伸フィルム。
  2. 前記ポリエステル系樹脂が、少なくともポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを含む樹脂である、請求項1記載の二軸延伸フィルム。
  3. 前記ポリエステル系樹脂が、さらに、ポリアリレートを含む樹脂である、請求項2記載の二軸延伸フィルム。
  4. 前記ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの結晶融解温度が260℃以上340℃以下である請求項2又は3記載の二軸延伸フィルム。
  5. 前記加水分解抑制剤の熱分解開始温度(5%重量減少時の温度)(℃)が300℃以上である、請求項1〜4の何れか一項記載の二軸延伸フィルム。
  6. 前記加水分解抑制剤が、ポリカルボジイミド化合物である、請求項1〜5の何れか一項項記載の二軸延伸フィルム。
  7. プレッシャークッカーテスト48時間後のMD及びTDの引張伸度維持率の平均値が50%以上である、請求項1〜6の何れか一項記載の二軸延伸フィルム。
  8. プレッシャークッカーテスト48時間後のMD及びTDの引張強度維持率の平均値が80%以上である、請求項1〜7の何れか一項記載の二軸延伸フィルム。
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