JP2020125928A

JP2020125928A - 酸素計測装置および酸素計測方法

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Publication number: JP2020125928A
Application number: JP2019017304A
Authority: JP
Inventors: 幸基岡崎; Yukimoto Okazaki; 基茂柳生; Motoshige Yagyu; 憲和長田; Norikazu Osada; 愛実高橋; Manami Takahashi; 大仁羽生; Hirohito Hanyu
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: JP7043437B2

Abstract

【課題】低酸素雰囲気の影響低減を図った酸素計測装置および酸素計測方法を提供する。【解決手段】一態様に係る酸素計測装置は、固体電解質、第１、第２の電極、カバー、電源、電流計、制御部を備える。固体電解質は、第１、第２の面を有し、酸素イオンを伝導する。第１、第２の電極は、前記第１、第２の面にそれぞれ配置される。カバーは、前記第1の面を覆い、かつ前記第1の電極の上に配置される内部空間と、この内部空間と外部を接続する孔と、を有する。電源は、前記第１、第２の電極間に電圧を印加する。電流計は、前記第１、第２の電極間を流れる電流を計測する。制御部は、前記電流に基づいて、酸素濃度を求め、前記酸素濃度が基準値よりも小さいときに、（１）前記第１の電極側を正、前記第２の電極側を負とする期間を含む電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加するか、または（２）前記第１、第２の電極間を短絡するように、前記電源を制御する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は，酸素計測装置および酸素計測方法に関する。

酸素イオンを伝導する固体電解質を用いた酸素計測装置が開発されている。この酸素計測装置は、固体電解質を伝導する酸素イオンに起因する電流を計測することにより酸素濃度を求める。

特許第４８９７３６９号公報

ここで、この酸素計測装置を酸素濃度が低い雰囲気にある程度以上の時間曝すと、その後の測定が正確さを欠き、回復にある程度の時間を要することが判った。
本発明は、低酸素雰囲気の影響低減を図った酸素計測装置および酸素計測方法を提供することを目的とする。

一態様に係る酸素計測装置は、固体電解質、第１、第２の電極、カバー、電源、電流計、制御部を備える。固体電解質は、第１、第２の面を有し、酸素イオンを伝導する。第１、第２の電極は、前記第１、第２の面にそれぞれ配置される。カバーは、前記第１の面を覆い、かつ前記第１の電極の上に配置される内部空間と、この内部空間と外部を接続する孔と、を有する。電源は、前記第１、第２の電極間に電圧を印加する。電流計は、前記第１、第２の電極間を流れる電流を計測する。制御部は、Ａ．前記電流に基づいて、酸素濃度を求め、Ｂ．前記酸素濃度が基準値よりも小さいときに、（１）前記第１の電極側を正、前記第２の電極側を負とする期間を含む電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加するか、または（２）前記第１、第２の電極間を短絡するように、前記電源を制御する。

実施形態に係る酸素計測装置の基本構成を示す図である。実施形態に係る酸素計測装置の動作手順の一例を示すフロー図である。固体電解質１１に印加される電圧波形の一例を示す図である。固体電解質１１に印加される電圧波形の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る酸素計測装置の基本的な構成を示す。

実施形態に係る酸素計測装置は、素子部１０、駆動部２０に区分できる。
素子部１０は酸素を検出する部分であり、酸素濃度を計測する雰囲気内に設置される。
駆動部２０は素子部１０を駆動する（素子部１０を制御し、素子部１０からの出力信号を処理して酸素濃度を求める）。駆動部２０は、素子部１０とケーブルＷで接続され、素子部１０から離れた場所に設置してもよい。

素子部１０は、固体電解質１１、電極１２，１３、カバー１４、ヒータ１５から構成される。

固体電解質１１は、酸素イオンＯ^２−を伝導する性質を有し、例えば、安定化ジルコニア（ＹｔｔｒｉａＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）を使用できる。固体電解質１１は、第１、第２の面を有し、酸素イオンを伝導する固体電解質に対応する。
後述のように、固体電解質１１はヒータ１５によって酸素イオンＯ^２−の伝導が容易な一定の温度（安定化ジルコニアの場合、通常、５００℃〜８００℃）まで加熱される。

電極１２，１３（第１、第２の電極；カソード１２、アノード１３）は固体電解質１１の両面（第１、第２の面）にそれぞれ配置される。電極１２，１３には、例えば、白金、金等の貴金属材料（触媒材料）が用いられる。
後述のように、電極１２側を負、電極１３側を正とする直流電圧（順方向電圧）が直流電源２２から印加される。その結果、カソード１２側でガスＧ中の酸素分子がイオン化して、固体電解質１１中を伝導し、アノード１３側に到達して酸素分子に戻る。

カバー１４は、固体電解質１１のカソード１２側を覆い、ガス検出室（内部空間）１６を形成する。カバー１４は、拡散孔（孔）１７が設けられ、素子部１０の周辺のガスＧが拡散によりガス検出室１６へ流入する。ガス検出室１６内のガスＧの酸素分子がカソード１２でイオン化される。
拡散孔１７は、直径の小さな孔であり、カバー１４を多孔質材料としてもよい。図では、判りやすさのために、１個の拡散孔１７を示しているが、通常、複数（あるいは多数）の拡散孔１７が配置される。

ヒータ１５は、ケーブルＷを介して直流電源２１に接続され、固体電解質１１を一定の温度まで加熱する。
なお、固体電解質１１に温度検出器（例えば、熱電対）を設置し、固体電解質１１の温度が設定した温度範囲となるように、フィードバック制御してもよい。

駆動部２０は、直流電源２１、直流電源２２、電流計２３、交流電源２４、電圧計２５、切替スイッチ２６ａ，２６ｂ、制御・信号処理装置２７から構成される。
直流電源２２、電流計２３、交流電源２４、電圧計２５、及び切替スイッチ２６ａ，２６ｂは制御・信号処理装置２７と信号ケーブルＳで接続され、制御または計測データの読み取りが行われる。

既述のように、直流電源２１は、ヒータ１５に直流電圧を印加して加熱する。
直流電源２２、電流計２３、交流電源２４、切替スイッチ２６ａ，２６ｂは、電極１２，１３間に、第１、第２の電圧波形を出力する電源として機能する。第１の電圧波形は、電極１２側を負、電極１３側を正とする（順方向電圧）電圧波形である。第２の電圧波形は、電極１２側を正、電極１３側を負とする（逆方向電圧）期間を含む。

直流電源２２と電流計２３は直列に接続され、交流電源２４、電圧計２５とともに電極１２，１３に並列に接続される。
切替スイッチ２６ａ，２６ｂは、制御・信号処理装置２７からの信号を受けて、電極１２，１３に直流電源２２と電流計２３を接続するか、交流電源２４を接続するかを選択する。

電極１２，１３に直流電源２２と電流計２３を接続したとき、電極１２，１３間に直流電源２２から順方法の直流電圧が印加される。このとき、電流計２３に流れる電流（限界電流）に基づいて酸素濃度を計測できる。

電極１２，１３に交流電源２４を接続したとき、電極１２，１３間に交流電源２４から交流電圧が印加される。この交流電圧は、逆方向電圧の期間を含み、後述のように、固体電解質１１等での分極を解消できる。

電圧計２５は、電極１２，１３間の電圧を計測し、後述のように、電流計２３に流れる電流を限界電流の範囲とするためのフィードバック制御に用いられる。
なお、電圧計２５は、直流電源２２および電流計２３とは、別の回路であり、かつ、電圧計２５の内部抵抗は十分大きい。このため、電圧計２５は、ケーブルＷの抵抗の如何によらず、電極１２，１３間の電圧を正確に計測できる。

制御・信号処理装置２７は、直流電源２２、交流電源２４、及び切替スイッチ２６ａ，２６ｂを制御し、電流計２３、電圧計２５から計測データを受け取る。
制御・信号処理装置２７は、直流電源２２、交流電源２４、及び切替スイッチ２６ａ，２６ｂを制御して、順方向電圧の期間を含む電圧波形を電極１２，１３間に印加させるか、または電極１２，１３間を短絡させる制御部として機能する。
制御・信号処理装置２７は、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）などのプロセッサ（ハードウェア）とプログラム（ソフトウェア）から構成できる。

具体的には、制御・信号処理装置２７は、以下の機能（１）〜（３）を営む。
（１）直流電源２２の電圧調節
制御・信号処理装置２７は、次のように、電極１２，１３間を流れる電流が限界電流となるよう、直流電源２２の電圧を調節する。

既述のように、素子部１０の周辺のガスＧがガス検出室１６に流入し、電極１２に接触する。このガスＧに含まれる酸素は、電極（カソード）１２の触媒作用により酸素イオンＯ^２−と電子に解離される。
電極（カソード）１２で形成された酸素イオンＯ^２−は、直流電源２２から印加された電圧（順方向電圧）に従い固体電解質１１を伝導する。この結果、電極１２，１３間に電流が流れる。この現象は酸素イオンのポンピングと呼ばれる。

直流電源２２からの印加電圧が小さいときは、その電圧に比例する電流が電極１２，１３間に流れる。一方、印加電圧を大きくすると、カバー１４の拡散孔１７を通過する酸素分子の流量が律速となり、電極１２，１３間を流れる電流は飽和する。
すなわち、拡散孔１７を通過してガス検知室１６へ流入する酸素分子の量と、ポンピングにより固体電解質１１を介してガス検知室１６から流出する酸素イオンＯ^２−の量とが釣り合う。その結果、ガス検知室１６内の酸素濃度が低い値で平衡に到達し、同時に電極１２，１３間を流れる電流も平衡に達する（限界電流）。
なお、この限界電流の範囲を超える電圧を電極１２，１３間に印加すると、固体電解質１１の分解が始まる。

制御・信号処理装置２７は、電圧計２５の出力信号を用いて、直流電源２２の出力電圧をフィードバック制御し、電極１２，１３間に、限界電流が出現する範囲の直流電圧を印加する。

（２）酸素濃度の計測
制御・信号処理装置２７は、電流計２３からの出力信号（限界電流）に基づき、ガスＧ中の酸素濃度を求める。
電極１２，１３間に流れる限界電流と酸素濃度との間には一定の関係がある。制御・信号処理装置２７には、この関係を表すデータ（限界電流・酸素濃度関連データ）が収納されている。制御・信号処理装置２７は、限界電流・酸素濃度関連データから計測された限界電流に対応する酸素濃度を読み出し、ガスＧ中の酸素濃度を求める。

（３）低酸素時の分極防止
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素計測装置は、低酸素（例えば、純窒素）の雰囲気に暴露すると、測定精度が低下する可能性があることが発明者らによって見出された。
すなわち、酸素計測装置をある程度以下の酸素濃度の雰囲気にある程度以上の時間暴露すると、その後の測定に正確さを欠く。そして、正確な測定が可能となる状態への復帰にある程度の時間（例えば、２時間程度）を要する。

ガス検出室１６内が低酸素濃度の状態が比較的長い時間続くと、固体電解質１１内に十分な電流（酸素イオン）が流れず、直流電源２２から印加された電圧によって、固体電解質１１内、電極１２，１３、及びケーブルＷの内部あるいは境界部（以下、「固体電解質１１内等」という）に分極が発生すると考えられる。

分極の発生後に、ガス検出室１６内に酸素が導入されると、分極を解消するために、固体電解質１１内で放電が発生し、電極１２，１３間に逆電流（直流電源２２の電圧による電流とは逆方向の電流）が流れる。

この放電による逆電流が流れている間は固体電解質１１で酸素イオンのポンピングが働かない。このため、ガス検出室１６内の酸素濃度は、ポンピングよる平衡状態での酸素濃度よりも、大きくなる。このように、一旦、ガス検知室１６内の酸素濃度が高くなると、ポンピングによる酸素の除去に時間を要する。
すなわち、ガス検知室１６内の酸素濃度（電極１２，１３間に流れる電流）が平衡に達するまでに時間を要し、酸素濃度の計測時間も長くなる。

制御・信号処理装置２７は、低酸素時での固体電解質１１等の分極を防止することによって、低酸素状態を経た場合の計測時間の短縮を図る。

このため、制御・信号処理装置２７は、低酸素時に、電極１２，１３間に逆方向電圧（電極１２側を正、電極１３側を負とする電圧）の期間を含む電圧波形を出力するように制御する。
図２は、このときの制御を表すフロー図である。
すなわち、制御・信号処理装置２７は、電極１２，１３間に順方向電圧（電極１２側を負、電極１３側を正とする電圧）を印加して（ステップＳ１）、酸素濃度を測定する（ステップＳ２）。酸素濃度が基準値以下であれば、電極１２，１３間に逆方向電圧の期間を含む電圧波形を印加される（ステップＳ３，Ｓ４）。一方、酸素濃度が基準値より大きければ、電極１２，１３間に順方向電圧が印加される（ステップＳ３，Ｓ１）。
この酸素濃度の計測、電圧波形の切り替えは、繰り返し行われる。

ガスＧ中の酸素濃度が、基準値以上の場合は、酸素から形成された酸素イオンが放電を促し分極が防止される。このため、電極１２，１３間に順方向電圧を印加して、酸素濃度の計測を続行する。
一方、ガスＧ中の酸素濃度が、基準値より小さい場合は、固体電解質１１内等において分極が発生する可能性が高くなる。このため、電極１２，１３間に逆方向電圧の期間を含む電圧波形を印加して、分極を防止する。

酸素濃度の基準値としては、例えば、０．１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは、０．５〜５ｖｏｌ％の範囲から適宜に選択できる（一例として、１ｖｏｌ％）。

図３は、逆方向電圧の期間を含む電圧波形の一例である。
この電圧波形は、順方向電圧Ｖ１の期間Ｔ１と周波数ｆ、電圧Ｖ２の交流電圧（正弦波）の期間Ｔ２が交互に繰り返される。
期間Ｔ１では、電極１２，１３に直流電源２２からの直流電圧が印加される。期間Ｔ２では、電極１２，１３に交流電源２４からの直流電圧が印加される。この期間Ｔ１，Ｔ２の切替は、切替スイッチ２６ａ，２６ｂの操作によって行われる。
ここでは、期間Ｔ１，Ｔ２の境界で、電圧の位相を合わせているが、この位相の合わせは必ずしも必要ではない。

期間Ｔ１に順方向電圧を印加しているのは、低酸素下でも酸素濃度の計測を可能とするためである。この期間Ｔ１に分極が進むことが考えられるが、この分極は期間Ｔ２での交流電圧（逆方向電圧の期間を含む）によって解消される。
この結果、低酸素雰囲気に素子部１０が長時間置かれた場合でも、固体電解質１１、電極１２，１３及びケーブルＷの内部あるいは境界部における分極の発生を防止することができる。

電圧Ｖ１は、例えば、０．５〜２．２Ｖ、好ましくは、０．５〜０．７Ｖである。限界電流を発生させるとともに、安定化ジルコニアや雰囲気に含まれる一酸化炭素、水蒸気の電解を防止するためである。
期間Ｔ１は、例えば、５分以上、６０分以下、好ましくは、３０分以上、６０分以下である。電極１２，１３間の電流が安定するまで時間が掛かる場合があるためである。
周波数ｆは、例えば、０．１〜１００Ｈｚ、好ましくは、１〜１０Ｈｚである。高周波ノイズを発生させない範囲で、期間Ｔ２内で正負の電圧の印可を多く繰り返すためである。
電圧（ここでは、実効電圧）Ｖ２は、例えば、０．５〜２．２Ｖ、好ましくは、０．５〜０．７Ｖである。電圧Ｖ１の印加時に発生した分極の影響を相殺するためである。
期間Ｔ２は、例えば、５分以上、２０分以下、好ましくは、１０分以上、２０分以下である。また、期間Ｔ１に対する期間Ｔ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．１以上、１．０以下（一例として、０．３程度）である。電圧Ｖ１の印加時に発生した分極の影響を相殺するためである。

図４は、逆方向電圧の期間を含む電圧波形の一例である。図３では、期間Ｔ２に正弦波の交流が印加されていたのに対して、ここでは矩形波の交流が印加される。この場合、交流電源２４は、矩形波の交流電源を用いる。
この場合でも、電圧Ｖ１、Ｖ２、期間Ｔ１、Ｔ２、周波数ｆは、図３の正弦波の場合と同様の範囲を採用できる。

なお、期間Ｔ２に電極１２，１３を短絡してもよい。電極１２，１３間を短絡した場合でも電極１２，１３間に逆方向電流が流れ、分極は解消される。

以上のように本装置によれば、低酸素時に、（１）電極１２，１３間に逆方向電圧を含む電圧波形を印加するか、または（２）電極１２，１３間を短絡する。すなわち、酸素濃度が低い雰囲気に素子部１０を長時間置いた場合でも、素子部１０（固体電解質１１等）の分極の発生を防止できる。この結果、低酸素状態が経過した後に、酸素が導入された際に電極１２，１３間に逆電流が流れることなく、酸素濃度の計測時間を短縮できる（低酸素濃度に起因する測定精度の一時的低下の防止）。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０：素子部、１１：固体電解質、１２，１３：電極、１４：カバー１５：ヒータ、１６：ガス検出室、１７：拡散孔、２０：駆動部、２１：直流電源、２２：直流電源、２３：電流計、２４：交流電源、２５：電圧計、２６ａ，２６ｂ：切替スイッチ、２７：制御・信号処理装置

Claims

第1、第２の面を有し、酸素イオンを伝導する固体電解質と、
前記第１、第２の面にそれぞれ配置される第１、第２の電極と、
前記第1の面を覆い、かつ
前記第1の電極の上に配置される内部空間と、この内部空間と外部を接続する孔と、を有する、
カバーと、
前記第１、第２の電極間に電圧を印加する電源と、
前記第１、第２の電極間を流れる電流を計測する電流計と、
前記電流に基づいて、酸素濃度を求め、前記酸素濃度が基準値よりも小さいときに、前記第１の電極側を正、前記第２の電極側を負とする期間を含む電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加するか、または前記第1、第２の電極間を短絡するように、前記電源を制御する制御部と、
を具備する酸素計測装置。
前記電源が、
前記第1の電極側を負、前記第２の電極側を正とする第１の電圧波形と、
前記第１の電極側を正、前記第２の電極側を負とする期間を含む第２の電圧波形と、を出力する機能を有し、
前記制御部が、前記電源を制御して、
前記酸素濃度が基準値よりも大きいときに、前記第１の電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加させ、
前記酸素濃度が基準値よりも小さいときに、前記第２の電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加させる、
請求項１に記載の酸素計測装置。
前記電源が、
前記第1の電極側を負、前記第２の電極側を正とする直流電圧を出力する第１の電源と、
交流電圧を出力する第２の電源と、
前記第１、第２の電源を切り替えるスイッチと、を有し、
前記制御部が、前記スイッチを制御して、
前記第１、第２の電圧波形を切り替え出力させる、
請求項２に記載の酸素計測装置。
前記第２の電圧波形が、
前記第１の電極側を負、前記第２の電極側を正とする、第１の期間（Ｔ１）の直流電圧波形と、
第２の期間（Ｔ２）の交流電圧波形と、
を含む
請求項２または３に記載の酸素計測装置。
前記第１の期間（Ｔ１）が、５分以上、６０分以下である
請求項４に記載の酸素計測装置。
前記第１の期間（Ｔ１）に対する前記第２の期間（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１以上、１．０以下である
請求項４または５に記載の酸素計測装置。
前記交流電圧の周波数が、０．１Hz以上、１００Hz以下である
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の酸素計測装置。
第１、第２の面を有し、酸素イオンを伝導する固体電解質と、前記第１、第２の面にそれぞれ配置される第１、第２の電極と、前記第１の面を覆い、かつ前記第１の電極の上に配置される内部空間と、この内部空間と外部を接続する孔と、を有する、カバーと、を備える、酸素計測装置を用いて酸素を計測する酸素計測方法であって、
前記第１の電極側を負、前記第２の電極側を正とする直流電圧を印加する工程と、
前記第１、第２の電極間を流れる電流を計測する工程と、
前記第１、第２の電極間を流れる電流を計測する工程と、
前記電流に基づいて、酸素濃度を求める工程と、
前記前記酸素濃度が基準値よりも小さいときに、前記第１の電極側を正、前記第２の電極側を負とする期間を含む電圧波形を前記第１、第２の電極間に印加するか、または前記第１、第２の電極間を短絡する、工程と、
を具備する酸素計測方法。