JP2020123673A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性化された塩素ガスを用いて成膜を行う場合に、成膜のラン回数が多くなっても、活性化された塩素ガスの供給量を一定に保つことができる成膜方法を提供する。【解決手段】プラズマ発生器内において塩素ガスを活性化する工程と、処理室内に設けられた基板の表面に前記活性化された塩素ガスを吸着させ、吸着阻害基を形成する工程と、前記基板の表面の前記吸着阻害基が形成されていない領域にシリコン又は金属と塩素とを含有する原料ガスを吸着させる工程と、前記基板の表面に窒化ガスを供給し、前記原料ガスとの反応により窒化膜を堆積させる工程と、前記処理室から前記窒化膜が堆積した前記基板を搬出する工程と、前記プラズマ発生器内を活性化した酸素ガスでパージする工程と、を有する成膜方法。【選択図】図１６

Description

本開示は、成膜方法に関する。

従来から、基板に形成された凹部の内面に所望の分布で水酸基を吸着させ、次いで有機アミノシランガスを水酸基が吸着した基板に供給して吸着させ、次いで酸化ガスを有機アミノシランガスが吸着した基板に供給し、シリコン酸化膜を凹部内に成膜する成膜方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

かかる成膜方法によれば、水酸基の吸着分布を制御することにより、所望の膜厚分布で成膜を行うことが可能となり、ボトムアップ性の高い成膜や、凹部の形状にコンフォーマルな成膜等を用途に応じて実施することができる。

特開２０１３−１３５１５４号公報

ところで、上述のようなボトムアップ性の高い成膜は、半導体集積回路の高密度化及び多様化により、シリコン酸化膜以外の成膜、例えば窒化膜でも求められており、窒化膜の成膜を繰り返した場合においても、再現性よく膜厚が略均一となる窒化膜の成膜方法が求められている。

本開示の一態様に係る成膜方法は、プラズマ発生器内において塩素ガスを活性化する工程と、
処理室内に設けられた基板の表面に前記活性化された塩素ガスを吸着させ、吸着阻害基を形成する工程と、
前記基板の表面の前記吸着阻害基が形成されていない領域にシリコン又は金属と塩素とを含有する原料ガスを吸着させる工程と、
前記基板の表面に窒化ガスを供給し、前記原料ガスとの反応により窒化膜を堆積させる工程と、
前記処理室から前記窒化膜が堆積した前記基板を搬出する工程と、
前記プラズマ発生器内を活性化した酸素ガスでパージする工程と、を有する。

本開示によれば、活性化された塩素ガスを用いて成膜を行う場合に、成膜のラン回数が多くなっても、活性化された塩素ガスの供給量を一定に保つことができる。

本実施の形態に用いられる成膜装置の概略断面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置の真空容器内の構成の概略斜視図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置の真空容器内の構成の概略平面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置の要部の概略断面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置のプラズマ発生器の概略断面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置のプラズマ発生器の他の概略断面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置のプラズマ発生器の概略上面図である。 本実施の形態に用いられる成膜装置のリモートプラズマ発生器の概略断面図である。 リモートプラズマ発生器のシャワーヘッド部の下面の平面図である。 成膜装置を用いた成膜方法の一例を示すフローチャートである。 ＳｉＮ膜の成膜方法の工程図である。 活性化した塩素ガスを用いてＳｉＮ膜を成膜したときのラン回数と正規化したＳｉＮ膜の膜厚の推移を示した図である。 リモートプラズマ発生器におけるシャワーヘッド部で発生していると考えられる現象を説明するための図である。 本実施形態に係る成膜方法の酸素パージ処理を説明するための図である。 実施の形態における成膜方法によりＳｉＮ膜を成膜する工程を説明するフローチャートである。 本実施形態に係る成膜方法を実施した実施例の実施条件を説明するための表である。 実施例の実施結果を説明するための図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

［成膜装置］
本実施の形態の成膜方法に用いられる成膜装置について説明する。本実施の形態の成膜方法に用いられる成膜装置は、図１から図３に示されるように、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、内部に収容したウエハの表面上に成膜処理を行うための処理室である。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。

回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板であるシリコン基板等の半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。尚、図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明するための図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、後述するリモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄ、及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、リモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄ、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２及び反応ガスノズル３２がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、４２は、各ノズル３１、３２、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。尚、後述するガス吐出部９３ｄに接続されているリモートプラズマ発生器９０のガス供給管９２は、ガス導入ポート３３ａに接続されていてもよい。

本実施の形態においては、図３に示されるように、反応ガスノズル３１は、配管１１０及び流量制御器１２０などを介して、原料ガスの供給源１３０に接続されている。反応ガスノズル３２は、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、窒化ガスの供給源１３１に接続されている。更に、リモートプラズマ発生器９０のガス供給管９２は、配管１１２及び流量制御器１２２などを介して、塩素（Ｃｌ_２）ガスの供給源１３２に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施の形態では、Ａｒガスを用いる例を挙げて説明する。

図４に示されるように、反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数の吐出孔３５が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。図２及び図３に示されるように、反応ガスノズル３１の下方領域は、原料ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着した原料ガスを窒化する窒化ガスを供給し、窒化膜を生成する第２の処理領域Ｐ２となる。リモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄの下方領域は、第２の処理領域Ｐ２において生成した反応生成物（窒化膜）にプラズマにより活性化した塩素ガスを供給し、吸着阻害基を形成する第３の処理領域Ｐ３となる。本願においては、第１の処理領域Ｐ１は、原料ガスをウエハに吸着させる領域であるので、原料ガス吸着領域Ｐ１と記載する場合がある。同様に、第２の処理領域Ｐ２は、原料ガスと反応して窒化物を生成可能な窒化ガスを供給して原料ガスを窒化する領域であるので、窒化領域Ｐ２と記載する場合がある。また、第３の処理領域Ｐ３は、塩素ラジカル等の活性化された塩素ガスをウエハＷの表面に吸着させる領域であるので、活性化塩素吸着領域Ｐ３と記載する場合がある。

尚、第２の処理領域Ｐ２の上方には、プラズマ発生器８０が設けられており、第３の処理領域Ｐ３の上方には、リモートプラズマ発生器９０が設けられている。図３において、プラズマ発生器８０及びリモートプラズマ発生器９０は、破線で簡略化して示されている。プラズマ発生器８０、リモートプラズマ発生器９０の詳細については後述する。

尚、原料ガスとしては、シリコン及び塩素を含有するガス、又は金属及び塩素を含有するガスが選択される。例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を成膜する場合には、ジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等のシリコン及び塩素を含有するガスが選択される。また、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜等の金属窒化膜を成膜する場合には、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等の金属及び塩素を含有するガスが原料ガスとして選択される。

また、窒化ガスとしては、一般的にはアンモニア（ＮＨ_３）含有ガスが選択される。その他、窒化ガスをプラズマにより活性化して供給する場合には、窒素（Ｎ_２）含有ガスが選択される場合もある。尚、窒化ガスは、アンモニアの他、Ａｒ等のキャリアガスを含んでもよい。

第３の反応ノズルから供給される塩素ガスは、第１の反応ガスノズル３１から供給される原料ガスがウエハに吸着するのを阻害する吸着阻害基をウエハの表面上に形成する役割を有する。例えば、ウエハの表面にビア、トレンチ等の窪みパターンが形成されている場合には、ウエハの表面及び窪みパターンの上部に吸着阻害基を形成することにより、窪みパターンの上部では膜厚が厚くならず、底面側の膜厚が厚くなる。これにより、ボトムアップ性の高い成膜が可能となる。原料ガスが窒化されることにより、ＮＨ_２構造の水素基で終端し、原料ガスに対して吸着サイトを形成しているが、活性化した塩素が供給されると、ＮＨ_２構造のＨ基がＣｌ基に置換されてしまう。上述のように、原料ガスが塩素を含有するガスであり、塩素同士は吸着しないため、塩素で終端化された箇所には原料ガスが吸着しない。このように、Ｃｌ基で終端された箇所は吸着阻害基として機能し、原料ガスの吸着を阻害する。尚、活性化した塩素ガスは、ウエハＷの表面及び窪みパターンの上部には容易に到達するので多く吸着するが、窪みパターンの下部及び底部には到達し難くなるので、窪みパターンの底部に接近するにつれて、Ｃｌ基の密度は小さくなる。よって、窪みパターンの上部及びウエハの表面には高密度に吸着阻害基が形成されるが、窪みパターンの下部（底部）には、吸着阻害基が低密度で形成される。これにより、原料ガスがウエハＷの表面及び上部により下部に多く吸着させることができ、窪みパターンの底部から成膜を開始するボトムアップ成膜が可能となる。尚、第３の反応ノズルから供給されるガスは、塩素ガスの他、Ａｒ等のキャリアガスを含んでよい。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施の形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。尚、図４に示すように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８１に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４８２に反応ガスノズル３２が設けられる。

また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。

天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の複数のガス吐出孔４２ｈからＡｒガスが供給されると、このＡｒガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ａｒガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＡｒガスが、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内において第１の反応ガスと第２の反応ガスとが混合し、反応することが抑制される。

尚、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ａｒガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。

一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施の形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２及び第３の処理領域Ｐ２、Ｐ３に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。また、真空ポンプ６４０と排気管６３０との間に、圧力制御器６５０が設けられる。尚、図１では、第１の排気口６１０について示すが、第２の排気口６２０についても同様である。

尚、図２及び図３に示されるように、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との間に分離領域Ｈは設けられていないが、図３において、プラズマ発生器８０として示された領域に、回転テーブル２上の空間を仕切る筐体が設けられる。これにより、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との空間は仕切られる。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４００℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＡｒガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。

また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＡｒガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間となる空間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される原料ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。

さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。

次に、図６から図８までを参照しながら、プラズマ発生器８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図８は、プラズマ発生器８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化している。

図６を参照すると、プラズマ発生器８０は、高周波透過性の材料で作製され、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１と、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有するファラデー遮蔽板８２と、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される絶縁板８３と、絶縁板８３の上方に支持され、略八角形の上面形状を有するコイル状のアンテナ８５とを備える。

天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有しており、そのうちの一つの段部には全周に亘って溝部が形成され、この溝部に例えばＯ−リングなどのシール部材８１ａが嵌め込まれている。一方、フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有しており、フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接する。これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。また、図６に示すように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。

フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向しており、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられている。突起部８１ｂの下面は回転テーブル２の表面に近接しており、突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（第２の処理領域Ｐ２）が画成されている。尚、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天井面４４の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであって良い。

また、第２の処理領域Ｐ２には、突起部８１ｂを貫通した反応ガスノズル３２が延びている。反応ガスノズル３２には、本実施の形態においては、図６に示すように、窒化ガスが充填される窒化ガスの供給源１３１が、流量制御器１２１を介して配管１１１により接続されている。流量制御器１２１により流量制御された窒化ガスが、プラズマ発生器８０で活性化され、所定の流量で第２の処理領域Ｐ２に供給される。

また、反応ガスノズル３２には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔３５が形成されており、吐出孔３５から上述の窒化ガスが吐出される。吐出孔３５は、図７に示すように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、反応ガスノズル３２から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生器８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。また、上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接しているため、反応ガスノズル３２からのガスにより第２の処理領域Ｐ２内の圧力を容易に高く維持することができる。これによっても、反応ガスや分離ガスが第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。

このように、フレーム部材８１は、第２の処理領域Ｐ２を第３の処理領域Ｐ３から分離するための役割を担っている。よって、本実施の形態の成膜方法に用いられる成膜装置は、プラズマ発生器８０の全体を必ずしも備えていなくて良いが、第２の処理領域Ｐ２を第３の処理領域Ｐ３から区画し、反応ガスの混入を防ぐため、フレーム部材８１を備えているものとする。

ファラデー遮蔽板８２は、金属などの導電性材料から作製され、図示は省略するが接地されている。図８に明確に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成されている。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びている。

また、ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示すように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有している。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。

絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより作製され、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する一方、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。

アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。また、アンテナ８５には立設部８５ａが設けられており、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられている。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。また、支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続されている。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生することができる。

このような構成を有するプラズマ発生器８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。この電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して第２の処理領域Ｐ２内へ伝播する。この磁界成分により、反応ガスノズル３２から所定の流量比で第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスが活性化される。

ところで、塩素ガスは、あまり強くプラズマ化すると、下地膜ＵＦをエッチングしてしまう場合がある。図６乃至８で説明したアンテナ８５を用いたプラズマ発生器８０は、誘導型プラズマ発生器（ＩＣＰ、Inductively Coupled Plasma）であり、高いプラズマ強度でプラズマを発生させるのに有効である。しかしながら、塩素の活性化は、もっと弱いプラズマを発生させるプラズマ発生器を用いる方が好ましい。即ち、塩素ガスの供給は、塩素ガスをウエハＷの窪みパターンの上部に高密度で吸着させ、窪みパターンの上部に吸着阻害基を発生することを意図しており、膜のエッチングを意図していない。よって、塩素ガスのプラズマ化は、あまりプラズマ強度を高めずに、エッチング作用を発生させない範囲で行う。このようにして発生するプラズマによれば、ウエハＷの表面に形成されたビア、トレンチ等の窪みパターンの上部に吸着して原料ガスに対する吸着阻害基を形成し、吸着阻害基により原料ガスの吸着が妨げられない底部側からの成膜を行うことができる。リモートプラズマ発生器９０は、プラズマ発生器８０よりも弱いプラズマを発生させるのに適している。よって、本実施の形態における成膜装置では、第３の処理領域Ｐ３における塩素ガスの活性化をリモートプラズマ発生器９０を用いて行う。

図９は、本実施の形態における成膜装置のリモートプラズマ発生器９０を含む部分の断面図である。

図３等に示されるように、リモートプラズマ発生器９０は、第３の処理領域Ｐ３に設けられており、図９に示されるように、回転テーブル２と対向している。リモートプラズマ発生器９０は、プラズマ生成部９１と、ガス供給管９２と、シャワーヘッド部９３と、配管９４とを備えている。尚、シャワーヘッド部９３は、塩素ガス吐出部の一例であり、例えば、シャワーヘッド部９３の代わりに、ガスノズルが用いられてもよい。

プラズマ生成部９１は、ガス供給管９２から供給された塩素ガスをプラズマ源により活性化し、ラジカル化する。プラズマ源としては、塩素ガスを活性化することが可能であれば、特に限定されるものではない。プラズマ源としては、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）を用いることができる。

ガス供給管９２は、その一端がプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１に塩素ガスを供給する。ガス供給管９２の他端は、例えば開閉バルブ及び流量調整器を介して塩素ガスが貯留された塩素ガス供給源１３２と接続されている。

シャワーヘッド部９３は、配管９４を介してプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１で活性化された塩素ガスを真空容器１内に供給する部分である。シャワーヘッド部９３は、扇型の平面形状を有し、扇型の平面形状の外縁に沿うように形成された押圧部材９５によって下方側に向かって周方向に亘って押圧される。また、押圧部材９５が図示しないボルト等により天板１１に固定されることにより、真空容器１の内部雰囲気が気密状態とされる。天板１１に固定されたときのシャワーヘッド部９３の下面と回転テーブル２の上面との間隔は、例えば０．５ｍｍから５ｍｍ程度とすることができる。

シャワーヘッド部９３には、回転テーブル２の角速度の違いに対応して回転中心側で少なく、外周側で多くなるように複数のガス吐出孔９３ａが設けられている。複数のガス吐出孔９３ａの個数としては、例えば数十〜数百個とすることができる。また、複数のガス吐出孔９３ａの直径としては、例えば０．５ｍｍから３ｍｍ程度とすることができる。シャワーヘッド部９３に供給された活性化された塩素ガスは、ガス吐出孔９３ａを通って回転テーブル２とシャワーヘッド部９３との間の空間に供給される。

シャワーヘッド部９３は、種々の材料で構成することができるが、例えば、金属で構成してもよい。具体的には、例えば、シャワーヘッド部９３は、アルミニウムで構成されてもよい。アルミニウムは、半導体製造装置に多く用いられる金属であり、シャワーヘッド部９３も、例えば、アルミニウムで構成することができる。

図１０は、シャワーヘッド部９３の下面の一例を示した平面図である。図１０に示されるように、下方突出面９３ｃを、扇形のシャワーヘッド部９３の下面９３ｂの外周に沿うように、帯状に設けてもよい。これにより、周方向に均一に第３の処理領域Ｐ３の外周側の圧力の低下を防止することができる。但し、下方突出面９３ｃは必須ではなく、必要に応じて設けるようにしてよい。また、ガス吐出孔９３ａは、シャワーヘッド部９３の下面９３ｂの周方向の中央に、半径方向に延在するように設けられてもよい。これにより、回転テーブル２の中心側から外周側に分散させて塩素ガスを供給することができる。本願においては、シャワーヘッド部９３において複数のガス吐出孔９３ａが設けられている部分をガス吐出部９３ｄと記載する場合がある。

このように、リモートプラズマ発生器９０を用いて、活性化した塩素ガス、例えば塩素ラジカルをウエハＷに供給している。

また、本実施の形態の成膜方法に用いられる成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

［成膜方法の一例］
次に、上述した成膜装置を用いたＳｉＮ膜の成膜方法の一例を図１１及び図１２に基づき説明する。尚、図１１は、このＳｉＮ膜の成膜方法の一例の工程を説明するフローチャートであり、図１２は、成膜工程におけるウエハＷの断面の様子を模式的に示す。このＳｉＮ膜の成膜方法の説明では、ウエハＷとしてシリコンウエハを用いるものとし、シリコンウエハの表面には、図１２（ａ）に示すように、トレンチＴが形成されている。

尚、上述した成膜装置を用いてＳｉＮ膜を成膜する場合について説明する。この場合には、反応ガスノズル３１からジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）が供給され、反応ガスノズル３２から窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）が供給され、リモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄから活性化された塩素が供給される。また、プラズマ発生器８０も搭載されており、塩素ガス及びアンモニアガスは、活性化されることによりイオン化又はラジカル化して供給される。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示されるように、上述した成膜装置の真空容器１内の回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。具体的には、上述した成膜装置の不図示のゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示されるように、上述した成膜装置の真空容器１内を排気する。具体的には、上述した成膜装置のゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気する。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）に示されるように、ウエハＷのトレンチＴが形成されている面にＳｉＮにより下地膜ＵＦを成膜する。具体的には、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＡｒガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＡｒガスを所定の流量で吐出する。この後、反応ガスノズル３１（図２及び図３）からＤＣＳを供給し、反応ガスノズル３２からアンモニアガスを供給する。また、プラズマ発生器８０も作動させる。アンモニアガスは、プラズマ発生器８０により活性化される。これに伴い、圧力制御器６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば５ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば４００℃に加熱する。回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて種々の回転速度に設定することができる。このように、反応ガスノズル３１から供給されたＤＣＳと、反応ガスノズル３２から供給されたアンモニアガスとが反応し、ＳｉＮの下地膜ＵＦが成膜される。

回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第３の処理領域Ｐ３、分離領域Ｄ、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２をこの順に繰り返して通過する（図３参照）。これにより、図１２（ｂ）に示されるように、ウエハＷのトレンチＴの底面及び側面を含むトレンチＴの形成されている面に下地膜ＵＦが成膜される。このように成膜される下地膜ＵＦは、ボトムアップ性の高い膜ではなく、トレンチＴの形状に沿ったコンフォーマルな膜である。尚、図１２（ｂ）に示す状態は、第２の処理領域Ｐ２を通過した直後の状態を示しており、ＳｉＮにより形成される下地膜ＵＦの最表面は、ＮＨ_２構造を有するＨ基で終端されている。これは、第２の処理領域Ｐ２を通過した際に、ＮＨ_３含有ガスで窒化されているからである。また、本願においては、分離領域Ｄをパージ領域と記載する場合がある。

次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）に示されるように、ウエハＷのトレンチＴ内をＳｉＮにより埋め込む埋め込み膜を成膜する。具体的には、リモートプラズマ発生器９０に塩素ガスを供給し、リモートプラズマ発生器９０を作動させることにより、リモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄから活性化された塩素を供給する。尚、回転テーブル２の回転により、各領域Ｐ１〜Ｐ３、Ｄから処理が開始されるウエハＷが各々存在するが、便宜上、第３の処理領域Ｐ３からウエハＷが通過する状態より説明する。

図１２（ｃ）は、吸着阻害基形成工程の一例を示した図である。吸着阻害基形成工程では、第３の処理領域Ｐ３をウエハＷが通過することにより、トレンチＴ内の下地膜ＵＦ上に、プラズマにより活性化された塩素ガス（塩素ラジカル、塩素イオン、励起した塩素ガス）が供給される。これにより、図１２（ｃ）に示されるように、塩素ガスは、Ｈ基と反応してＨＣｌを生成するとともに、Ｈ基と置換してＣｌ基終端を形成する。かかるＣｌ基は、塩素含有ガスに対しては、吸着阻害基を形成する。ここで、塩素ガスは、ウエハＷの表面Ｓ、トレンチＴの上部には容易に到達するが、トレンチＴの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチＴのアスペクト比は高いので、多くの塩素ガスは、トレンチＴの奥に到達する前にＨ基と置換してしまう。よって、ウエハＷの表面Ｓ及びトレンチＴの上部には高密度で吸着阻害基であるＣｌ基が形成されるが、トレンチＴの下部にはＮＨ_２構造のＨ基が多く残存し、Ｃｌ基の密度は低くなる。

図１２（ｄ）は、原料ガス吸着工程の一例を示した図である。原料ガス吸着工程では、ウエハＷが分離領域Ｄを通過してパージガスが供給されてパージされた後、第１の処理領域Ｐ１を通過することにより、ＤＣＳが供給される。これにより、図１２（ｄ）に示されるように、ＤＣＳは、吸着阻害基であるＣｌ基が存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の存在しない領域に多く吸着する。よって、トレンチＴ内の底面付近にＤＣＳが多く吸着し、ウエハＷの表面Ｓ及びトレンチＴの上部にはあまりＤＣＳが吸着しない。つまり、トレンチＴの底部付近に原料ガスであるＤＣＳが高密度で吸着し、トレンチＴの上部及びウエハＷの表面上にはＤＣＳが低密度で吸着する。

図１２（ｅ）は、窒化膜堆積工程の一例を示した図である。窒化膜堆積工程では、ウエハＷが分離領域Ｄを通過してパージガスが供給されてパージされた後、第２の処理領域Ｐ２を通過することにより、プラズマにより活性化されたＮＨ_３ガスが供給される。これにより、図１２（ｅ）に示されるように、ＮＨ_３ガスの供給により、トレンチＴ内に吸着したＤＣＳと供給されたＮＨ_３とが反応し、窒化膜であるＳｉＮ膜が反応生成物として形成される。ここで、ＤＣＳは、トレンチＴの底部付近に多く吸着しているので、トレンチＴ内の底部付近に多くＳｉＮ膜が形成される。よって、図１２（ｅ）に示されるようなボトムアップ性の高い埋め込み成膜が可能となる。

更に、ウエハＷが第３の処理領域Ｐ３を通過すると、再び図１２（ｃ）に示した状態となり、吸着阻害基であるＣｌ基がトレンチＴ内の上部及びウエハＷの表面に吸着する。

以下、各反応ガスを供給しながら回転テーブル２を繰り返し回転させることにより、図１２（ｃ）〜図１２（ｅ）に示したサイクルが繰り替えされ、トレンチＴの開口部が塞がれない状態で、底面側からＳｉＮ膜が堆積する。そして、図１２（ｅ）に示されるように、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性に高いＳｉＮ膜の成膜を行うことができる。そして、最終的には、シームレスな窒化膜でトレンチＴを埋め込むことができ、ボイド等を発生させることなく高品質な窒化膜の埋め込み成膜を行うことができる。

次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）に示されるように、パージを行う。具体的には、反応ガスノズル３１からのＤＣＳの供給を停止し、リモートプラズマ発生器９０への塩素の供給及びリモートプラズマ発生器９０を停止することにより、ガス吐出部９３ｄからの活性化された塩素の供給を停止する。更に、プラズマ発生器８０を停止する。従って、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＡｒガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＡｒガスを所定の流量で吐出し、反応ガスノズル３２からアンモニアガスを供給した状態を１０分間続ける。尚、リモートプラズマ発生器９０にＡｒガスは供給されてはいるが、リモートプラズマ発生器９０は動作していないため、供給されているＡｒは活性化されてはいない。

この後、上述した成膜装置の真空容器１内をリークすることにより大気圧に戻し、真空容器１内より、ＳｉＮの埋め込み膜が成膜されたウエハＷを取り出す。

このような成膜方法によれば、活性化された塩素ガスをトレンチＴの上部に供給して吸着阻害基を形成しつつＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法による成膜を行うことにより、ボトムアップ性の高い選択的な成膜を行うことができる。

尚、ＮＨ_３は、必ずしもプラズマにより活性化されて供給される必要はなく、窒化が可能であれば、プラズマ化されずに供給してもよい。

このような成膜方法によれば、トレンチＴの底面からＳｉＮ膜を埋め込むことができ、ボイドを発生させない高品質の埋め込み成膜を行うことができる。

ところで、上記の成膜方法によりＳｉＮ膜を成膜した場合、発明者らは、成膜を繰り返すと経時的にＳｉＮ膜の膜厚が薄くなる、即ち、ＳｉＮ膜の成膜レートが低下する傾向があることを発見した。

図 １３は、活性化した塩素ガスを用いてＳｉＮ膜を成膜したときのラン回数と正規化したＳｉＮ膜の膜厚の推移を示した図である。ここで、ラン回数とは、ウエハＷを真空容器１内に搬入して回転テーブル２上に載置し、ＳｉＮ膜を成膜し、成膜したウエハＷを真空容器１から搬出した回数のことを言う。つまり、回転テーブル２上には、５−６枚程度のウエハＷが載置され、ＳｉＮ膜の成膜を行うが、１回の運転が終わったら、成膜処理を施した５−６枚のウエハＷを搬出し、次のバッチの５−６枚のウエハＷを搬入して同じ成膜処理を繰り返す。

図１３に示されるように、１ラン目のＳｉＮ膜の膜厚を１．００とすると、２ラン目は０．９８５、３ラン目は０．９７０、４ラン目は約０．９６５となっており、徐々に膜厚が低下している。これは、活性化された塩素ガスの状態が、ラン回数を追うごとに変化しているからではないかと考えられる。

図１３のような成膜特性の場合、成膜を続けた場合、徐々にＳｉＮ膜の成膜レートが低下すると、ウエハＷに形成されたトレンチＴの埋め込みが良好ではなくなり、歩留まり等の低下を招くため好ましくない。このため、成膜を続けても、ＳｉＮ膜の成膜レートが低下することなく、再現性よくＳｉＮ膜を安定的に成膜することのできる成膜方法が求められている。

図１４は、リモートプラズマ発生器９０におけるシャワーヘッド部９３で発生していると考えられる現象を説明するための図である。

上述のように、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３等はアルミニウム（Ａｌ）により形成されており、表面は酸化しているため、Ｏ原子で終端した状態となっている。ＳｉＮ膜を成膜する際には、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３には塩素ガスが供給される。

図１４（ａ）は、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３の内壁面の初期状態を示した図である。初期状態には、シャワーヘッド部９３の内壁面は、Ｏ原子で終端したＡｌＯが配列されて形成されている状態である。

図１４（ｂ）は、リモートプラズマ発生器９０内で塩素ガスを活性化しており、シャワーヘッド部９３から活性化された塩素ガスを供給している状態の一例を示した図である。図１４（ｂ）に示されるように、Ｏ原子で終端した内壁面が、部分的にＣｌ原子に置換される。これは、シャワーヘッド部９３の内壁面に反応性が高いＣｌラジカル等の活性化されたＣｌ原子が衝突し、Ｏ原子と置換するからである。

具体的には、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３等はアルミニウム（Ａｌ）により形成されており、ＳｉＮ膜を成膜する際には、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３には塩素ガスが供給される。供給された塩素ガスはリモートプラズマ発生器９０により活性化されるため、図１４（ｂ）に示されるように、シャワーヘッド部９３等の表面のＡｌと結合し表面にＡｌＣｌの結合が形成される。

図１４（ｃ）は、成膜処理を継続し、複数のラン回数を行った場合のプラズマ生成部９１の内壁面の状態の一例を示した図である。図１４（ｃ）に示されるように、ＡｌＯのＯ原子はＣｌ原子とかなりの部分が入れ替わり、シャワーヘッド部９３からの活性化された塩素ガスの供給量が変化してゆく。このような経時変化が発生してしまうと、塩素ラジカルの供給量が変化し、ラン回数を追うごとに塩素ラジカルの供給量が変化してラン間の膜厚の均一性が保てなくなるおそれがある。

このように、シャワーヘッド部９３等の表面にＡｌＣｌの結合が形成されると、ＳｉＮ膜を成膜する際に、図１４（ｃ）に示されるように、活性化したＣｌが、シャワーヘッド部９３等の表面に付着する量が徐々に減少する。このため、第３の処理領域Ｐ３に供給される活性化されたＣｌが徐々に多くなる。第３の処理領域Ｐ３に供給される活性化されたＣｌが増えると、活性化されたＣｌはエッチングガスとしても作用するため、成膜されるＳｉＮ膜の膜厚が徐々に薄くなる。このようなメカニズムにより、ＳｉＮ膜の膜厚が成膜するたびに徐々に薄くなるものと推察される。尚、リモートプラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３等はアルマイト処理がなされている場合があるが、この場合には、シャワーヘッド部９３等の表面のＡｌと結合しているＯと活性化されたＣｌとが置換し、ＡｌＣｌの結合が形成されるものと考えられる。

そこで、本実施形態に係る成膜方法では、ラン間にリモートプラズマ発生器９０の内部に酸素ラジカルを供給し、塩素と置換して消失した酸素を補う酸素パージ処理を行う。

図１５は、本実施形態に係る成膜方法の酸素パージ処理を説明するための図である。

図１５（ａ）は、プラズマ発生器９０のシャワーヘッド部９３の初期状態を示した図である。シャワーヘッド部９３がアルミニウムで形成されている場合、表面が自然酸化してＯ原子で終端している。

図１５（ｂ）は、塩素ガスを活性化した状態の一例を示した図である。図１５（ｂ）に示されるように、塩素ガスを活性化して塩素ラジカルを生成しているうちに、シャワーヘッド部９３の内壁面はリモートプラズマ発生器９０内で生成された塩素ラジカルのアタックを受け、部分的に酸素原子が塩素原子に置換し、塩素原子終端となる。

図１５（ａ）、（ｂ）は、図１４（ａ）、（ｂ）と同様である。

図１５（ｃ）は、酸素パージ工程の一例を示した図である。酸素パージ工程では、リモートプラズマ発生器９０の内部に活性化した酸素ガスを供給し、シャワーヘッド部９３において塩素原子に置換した部分を再び酸素に置換させ、Ｏ原子で終端されたシャワーヘッド部９３の初期状態に戻す処理を行う。これにより、シャワーヘッド部９３の状態を初期化することができる。

ここで、リモートプラズマ発生器９０を作動させたまま酸素ガスを供給すれば、酸素ガスが活性化され、酸素ラジカルが発生して反応性が高くなるので、効果的に塩素原子を酸素原子に置換することができる。よって、リモートプラズマ発生器９０を動作させた状態で酸素ガスをリモートプラズマ発生器９０内に供給することが好ましい。この場合、活性化した酸素でシャワーヘッド部９３の内壁面をパージするので、活性化酸素パージ工程と呼んでもよい。

なお、活性化酸素パージ工程は、真空容器１内にウエハＷが存在しない状態で行うことが好ましい。ウエハＷ上には窒化膜が成膜されているため、シャワーヘッド部９３から酸素が漏れると、ウエハＷ上に堆積した窒化膜が酸化してしまい、品質を低下させてしまうからである。

かかる観点から、酸素パージ工程は、ウエハＷが真空容器１内に存在しない、ラン間に行うことが好ましい。即ち、ウエハＷの搬出が終了した段階で酸素パージ工程を行い、ウエハＷを真空容器１内に搬入している時及び成膜処理を行っているときには、酸素パージ工程を行わないようにすることが好ましい。

成膜済みのウエハＷの搬出と次の新しいウエハの搬入との間には、ある程度の時間が必要であるから、その間に行うようにしてもよいし、それだけでは時間が不足する場合には、酸素パージ工程の時間をある程度設けるようにしてもよい。酸素パージ工程の設定方法については、具体的な成膜プロセスとの関係で適宜定めることができる。

図１５（ｄ）は、次のランにおける成膜処理時のシャワーヘッド部９３の内部の壁面の状態の一例を示した図である。このように、初期化した内壁面も、次の成膜プロセスで活性化した塩素ガスを再度生成すれば、再度一部の酸素原子が塩素原子に置換されてしまう。

よって、図１５（ｄ）が終了したら、再度図１５（ｃ）に示した酸素パージ工程を実行する。このように、図１５（ｃ）と（ｄ）又は図１５（ｂ）と（ｃ）とを繰り返すことにより、常にシャワーヘッド部９３の内壁面を初期化し、酸素終端の表面とすることができる。

これにより、シャワーヘッド部９３の内部を一定の状態に保つことができ、ラン回数が増加しても、ラン間の膜厚差を減少させ、一定の膜厚で成膜を継続することが可能となる。

なお、アルミニウムで構成されているシャワーヘッド部９３の挙動を中心に説明したが、リモートプラズマ発生器９０の内部では、他の箇所でも同様の現象が発生していると考えられ、シャワーヘッド部９３のみでなく、リモートプラズマ発生器９０全体に有効であると考えられる。

［本開示の実施形態に係る成膜方法］
次に、本実施の形態における成膜方法について説明する。本実施の形態における成膜方法は、上述した成膜装置を用いたＳｉＮ膜の成膜方法であり、図１６に基づき説明する。尚、図１６は、実施の形態における成膜方法によりＳｉＮ膜を成膜する工程を説明するフローチャートである。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示されるように、上述した成膜装置の真空容器１内の回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示されるように、上述した成膜装置の真空容器１内を排気する。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）に示されるように、ウエハＷのトレンチＴが形成されている面にＳｉＮにより下地膜ＵＦを成膜する。

次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）に示されるように、ウエハＷのトレンチＴ内をＳｉＮにより埋め込む埋め込み膜を成膜する。具体的には、リモートプラズマ発生器９０に塩素ガスを供給し、リモートプラズマ発生器９０を作動させることにより、リモートプラズマ発生器９０のガス吐出部９３ｄから活性化された塩素ガスを供給する。

埋め込み成膜を所定の膜厚まで行い、トレンチＴを窒化膜で埋め込んだら、原料ガス、活性化された塩素ガスの供給を停止する。なお、ポストトリートメントで窒化ガスのみ供給を継続する場合には、反応ガスノズル３２から窒化ガスの供給を継続する。

総ての成膜処理が終了したら、回転テーブル２の回転を停止させ、真空容器１内から成膜処理が施されたウエハＷを搬出する。これにより、真空容器１内にウエハＷが存在しない状態となる。

次に、ステップ１２０（Ｓ１２０）に示されるように、酸素パージを行う。具体的には、リモートプラズマ発生器９０へ酸素を供給を停止する。その際、リモートプラズマ発生器９０を作動させると、酸素ガスが活性化され、酸化効果を高めることができる。これにより、シャワーヘッド部９３を含むリモートプラズマ発生器９０の内部が酸化され、塩素原子終端が酸素原子終端に置換され、リモートプラズマ発生器９０の内部を初期状態に戻すことができる。

ステップ１２２（Ｓ１２２）では、成膜処理を終了するか否かを判断する。終了しない場合には、ステップ１０２（Ｓ１０２）に戻り、次のロットのウエハＷを真空容器１内に搬入し、回転テーブル２上に載置する。そして、ステップ１０４からステップ１２２までを繰り返す。

ラン間には、ステップ１２０の酸素パージ又は活性化酸素パージを実行するので、常にリモートプラズマ発生器９０の内部を初期化することができ、成膜処理を繰り返しても、均一の膜厚で成膜を継続することができる。

尚、ＮＨ_３は、必ずしもプラズマにより活性化されて供給される必要はなく、窒化が可能であれば、プラズマ化されずに供給してもよい。

［実施例］
図１７は、本実施形態に係る成膜方法を実施した実施例の実施条件を説明するための表であり、図１８は、実施例の実施結果を説明するための図である。

実施例における成膜処理は、図１７に示す条件にて実施した。即ち、成膜処理においては、回転テーブル２の回転速度を２０ｒｐｍ、ウエハＷの温度を３５０℃に設定し、圧力を２．０Ｔｏｒｒに設定した。塩素ガスの流量は５ｓｃｃｍ、リモートプラズマ発生器９０のＡｒの流量は４０００ｓｃｃｍに設定した、また、反応ガスノズル３２からはアンモニアを２０００ｓｃｃｍの流量で供給し、反応ガスノズル３１からはＤＣＳを１０００ｓｃｃｍの流量で供給した。成膜時間は３６００秒とした。

また、酸素パージでは、ウエハＷの温度は３５０℃、圧力は２．０Ｔｏｒｒと成膜時と同じに設定した。また、酸素パージガスの流量は３００ｓｃｃｍに設定し、リモートプラズマ発生器９０のＡｒの流量は４０００ｓｃｃｍに設定した。時間は、６００秒とした。

図１８は、実施例の実施結果を正規化して示した図である。図１８に示されるように、１〜４回目のランについて、膜厚はほぼ１．０となり、ラン回数を重ねても膜厚は一定であった。

このように、本実施例によれば、本実施形態に係る成膜方法により、ラン間の膜厚を一定とすることができることが示された。

尚、上記における成膜方法の説明では、下地膜を成膜する工程を含むものであるが、表面に下地膜ＵＦが成膜されているウエハＷを用いてもよい。この場合には、ステップ１０６を省き、ステップ１０２、ステップ１０４、ステップ１０８、ステップ１２０の順に行う。また、下地膜ＵＦは、シリコン窒化膜の他、シリコン酸化膜であってもよい。

また、本実施形態に係る成膜方法では、窒化シリコン膜を成膜した例を挙げて説明したが、原料ガスとして、ＴｉＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３等の金属及び塩素を含むガスを用いることにより、ＴｉＮ、ＡｌＮ等の金属窒化膜を成膜することも可能である。金属元素の種類も、Ｔｉ、Ａｌの他、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等、種々の金属元素及び塩素を含む原料ガスを用いて、金属窒化膜による埋め込み成膜を行うことが可能である。

以上、本発明の好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

１ 真空容器
２ 回転テーブル
４ 凸状部
５ 突出部
７ ヒータユニット
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部
３１、３２ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
８０ プラズマ発生器
９０ リモートプラズマ発生器
９１ プラズマ生成部
９３ｄ ガス吐出部
１３０〜１３２ ガス供給源
Ｐ１〜Ｐ３ 処理領域
Ｗ ウエハ

Claims (17)

1. プラズマ発生器内において塩素ガスを活性化する工程と、
   処理室内に設けられた基板の表面に前記活性化された塩素ガスを吸着させ、吸着阻害基を形成する工程と、
   前記基板の表面の前記吸着阻害基が形成されていない領域にシリコン又は金属と塩素とを含有する原料ガスを吸着させる工程と、
   前記基板の表面に窒化ガスを供給し、前記原料ガスとの反応により窒化膜を堆積させる工程と、
   前記処理室から前記窒化膜が堆積した前記基板を搬出する工程と、
   前記プラズマ発生器内を活性化した酸素ガスでパージする工程と、を有する成膜方法。
2. 前記吸着阻害基を形成する工程、前記原料ガスを吸着させる工程及び前記窒化膜を堆積させる工程を１サイクルとし、前記１サイクルを所定回数繰り返して前記窒化膜を成膜する請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記塩素ガスを活性化する工程は、前記１サイクル中継続して行われる請求項２に記載の成膜方法。
4. 前記プラズマ発生器内を活性化した酸素ガスでパージする工程の後に、基板を前記処理室内に搬入する工程を更に有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
5. 前記塩素ガスを活性化する工程、前記吸着阻害基を形成する工程、前記原料ガスを吸着させる工程、前記窒化膜を堆積させる工程、前記プラズマ発生器内を活性化した酸素ガスでパージする工程及び前記基板を前記処理室内に搬入する工程を複数回繰り返す請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記金属は、チタン又はアルミニウムを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
7. 前記基板はシリコン基板である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
8. 前記基板には窪みパターンが形成されており、
   前記窒化膜を堆積させる工程において堆積される前記窒化膜により、前記窪みパターンが埋め込まれる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
9. 前記活性化された塩素ガスは前記窪みパターンの上部及び前記窪みパターン同士の間の前記基板の平坦面上に吸着し、
   前記吸着阻害基が形成されていない領域は、前記窪みパターンの底面を含む請求項８に記載の成膜方法。
10. 前記基板の表面には、下地膜が予め形成されている請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
11. 前記下地膜は、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜である請求項１０に記載の成膜方法。
12. 前記塩素ガスを活性かさせる工程の前に、前記基板の表面に下地膜を成膜する工程を含み、
    前記下地膜を成膜する工程は、
    前記基板の表面にシリコン含有ガスを供給し、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    前記基板の表面に前記窒化ガスを供給し、前記シリコン含有ガスとの反応によりシリコン窒化膜を堆積させる工程と、
    を含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
13. 前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン窒化膜を堆積させる工程とを所定回数繰り返して前記下地膜を成膜する請求項１２に記載の成膜方法。
14. 前記窒化ガスは、プラズマにより活性化されている請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
15. 前記基板は、回転テーブルの上に周方向に沿って配置されており、
    前記回転テーブルの回転方向に沿って、活性化塩素吸着領域、原料ガス吸着領域及び窒化領域が順に互いに離間して配置されており、
    前記回転テーブルが前記回転方向に回転することにより、前記吸着阻害基を形成する工程、前記原料ガスを吸着させる工程及び前記窒化膜を堆積させる工程を順次繰り返す請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法。
16. 前記活性化塩素吸着領域と前記原料ガス吸着領域との間、及び、前記原料ガス吸着領域と前記窒化領域との間には、前記基板の表面をパージするパージ領域が設けられており、
    前記吸着阻害基を形成する工程と前記原料ガスを吸着させる工程との間、及び、前記原料ガスを吸着させる工程と前記窒化膜を堆積させる工程との間には、前記基板の表面をパージする工程が設けられた請求項１４に記載の成膜方法。
17. 前記活性化された塩素ガスは、リモートプラズマ発生器内で生成され、
    前記活性化した酸素ガスは、前記リモートプラズマ発生器内で生成される請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の成膜方法。

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