JP2020105594A - 水素製造セル及び水素製造セルを用いた水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素製造セルにおいて従来よりもセル１枚当たりの厚さを低減する。【解決手段】電解質膜１１の両側に水素側集電体１２と酸素側集電体１３とが配置され、水素側集電体１２の外側には表面が平坦なセパレータ１４が配置され、酸素側集電体１３の外側には流路形成板１５、セパレータ１６が配置されている。水素側集電体１２とセパレータ１６との間には、電気分解の際に発生する水、水素ガスを回収用する専用の流路が形成されていないので、その分セル自体の厚みを薄くすることができる。電気分解の際に発生したこれらの反応流体は、水素側集電体１２の内部から排出される。【選択図】図３

Description

本発明は、水素製造セル及び水素製造セルを用いた水素製造方法に関するものである。

従来から、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、当該酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置されたセパレータと呼ばれる、前記各集電体の外側に配置され隣接するセルを区画するシート状の分離体で、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有する、水素製造セルが提案されている（特許文献１）。

かかる場合、前記セパレータと酸素側集電体、水素側集電体との間には、各々電気分解によって発生した反応流体の専用の流路を形成するために、表面に凹凸を有する流路形成板が設けられている。またこの流路形成板を別途設けることなく、セパレータにおける前記各集電体側の表面に、反応流体の専用流路を形成するための凹凸を形成することも行われている。

特開２０１２−１１７１４０号公報

しかしながら、前記したように酸素側集電体、水素側集電体とセパレータとの間に、反応流体の流路を形成するための凹凸を有する流路形成板を設けると、その分水素製造セルの厚さが増す。セパレータの表面に反応流体の流路を形成する凹凸を形成した場合も同様である。

この種の水素製造セルは、これを数十枚以上積層したセルスタックの状態で使用されるが、前記したような反応流体の流路を形成する凹凸の流路形成板、表面に凹凸を有するセパレータがあれば、たとえそれが１ミリ程度の厚さであっても、セルを数十枚以上積層したセルスタックであれば、全体として厚さ方向で数センチから数十センチのスペースを占めてしまう。そのため水素製造セル自体をよりコンパクト化することが望まれている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、従来よりもセル１枚当たりの厚さを低減できる水素製造セルの構造を実現して、前記課題の解決を図ることを目的としている。

前記目的を達成するため、本発明は、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置した分離体で、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、水電解によって水素を製造する水素製造セルであって、
前記水素側集電体の外側に配置される分離体の前記水素側集電体側の表面は平坦であり、前記水素側集電体の外側に配置される分離体と前記水素側集電体との間には、電気分解の際に発生する反応流体の回収用の専用流路が形成されていないことを特徴としている。

発明者によれば、この種の水素製造セルに使用される水素側集電体については、内部に有機的につながった多数の空隙を有している。したがって従来のように外側に格別の反応流体専用の流路を形成せずとも、水素側集電体の空隙率を適切に確保することで、電気分解の際に発生する水素ガス、水は、当該水素側集電体の内部の空隙を通って、水素側集電体から排出してこれを回収することができることを新たに知見した。したがって、水素側集電体の外側には従来のような流路形成板や流路形成用の凹凸等を有する分離体を設ける必要はない。したがって、その分従来よりもセル１枚当たりの厚さを低減することができる。

前記水素側集電体の空隙率は、５０％〜９９％であることが好ましい。水素側集電体の内部の空隙を通って反応流体を排出、回収するので、この範囲の空隙率を有する水素側集電体を用いることがよい。

前記水素側集電体から発生する水素ガス及び水の回収部は、前記前記水素側集電体における１組の対向辺部に各々形成されていてもよい。かかる場合、前記回収部は、前記対向辺部において各々複数形成されていることがよい。複数形成することで回収効率を高めることができる。

前記水素側集電体は長辺部と短辺部とを有する形状であり、前記回収部は、対向する長辺部側に各々形成されていることが好ましい。これによって、水素側集電体の内部を移動する際の圧力抵抗を減じて、速やかに回収することができる。

別な観点によれば、本発明は、前記した水素製造セルを用いた水素製造方法であって、前記酸素側集電体と水素側集電体との間に電圧を印加して、前記水素側集電体から水素ガスを発生させることを特徴としている。

本発明によれば、従来よりもセル１枚当たりの厚さを低減することができる。またセルを構成する部品点数を少なくでき、またコストも低く抑えることができる。さらに後述するように、セル自体の性能を向上させ、しかもセルの寿命を従来より伸ばすことが可能である。

実施の形態にかかる水素製造セルを組み入れた水素製造装置の系統の概略を示した説明図である。 実施の形態にかかる水素製造セルの分解斜視図である。 実施の形態にかかる水素製造セルの部分拡大水平断面図である。 実施の形態にかかる水素製造セルの内部構造を模式的に示した説明図である。 水素側集電体における反応流体の流れを示す説明図である。 流路形成板における反応流体の流れを示す説明図である。 反応流体回収部を複数有する水素側集電体の説明図である。

以下、実施の形態について説明する。図１は、実施の形態にかかる水素製造セルを組み入れた水素製造装置１の系統の概略を示しており、この水素製造装置１は、後述の図２〜図４に示される固体高分子形の水素製造セル１０を、鉛直方向に正立させた状態で、水平方向に数十枚〜数百枚を直列に接続、積層し、両側からエンドプレート２、３で挟持することによって構成された、水素製造セルスタック４を有している。

水素製造セルスタック４の純水入口ポートＰ１に、原料水となるたとえば純水が供給される。具体的には、水素製造セルスタック４の原料水入口となる純水入口ポートＰ１に対して、酸素側の気液分離機能を有するタンク２１から原料水（純水）が供給されて、水電解運転（水素製造運転）がなされる。

より詳述すると、タンク２１の底部と水素製造セルスタック４の純水入口ポートＰ１との間には、配管２２が接続されている。そして配管２２に設けられたポンプ２３によって、水素製造セルスタック４の純水入口ポートＰ１に対して、タンク２１から原料水としての純水が供給されるようになっている。配管２２には、ポンプ２３の下流側において逆止弁２４が設けられ、さらにその下流側には、配管２２内の圧力を計測する圧力計２５が設けられている。純水入口ポートＰ１は、前記各水素製造セル１０における連通口（詳細は後述する）と連通している。

配管２２には、ポンプ２３の下流側において、配管２２内を流れる水の一部をタンク２１に戻すための戻し管２６が接続されている。この戻し管２６には、流量調整弁Ｖ１、熱交換器２７、イオン交換樹脂塔２８、フィルタ２９が設けられており、これらの装置を通じて戻し水が処理されることで、タンク２１内の水の水質が維持される。なおタンク２１内には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ２１ａが設けられている。またタンク２１内には、液面センサ２１ａからの信号に基づいて、外部の純水供給源（図示せず）から、配管３０を通じて適宜原料水となる純水の補充がなされる。またタンク２１内の気層部に滞留する酸素ガスは、配管３３を通じて系外に放出されたり、外部の需要先へと移送される。

配管２２を通じて純水入口ポートＰ１から水素製造セルスタック４に供給された原料水は、水素製造セルスタック４において電気分解され、酸素、並びに分解されなかった水が、酸素側の出口となる純水出口ポートＰ２から配管３１を通じて、タンク２１に戻され、タンク２１内にて気液分離される。配管３１には、配管３１内の圧力を計測する圧力計３２、及び電磁弁Ｖ２が設けられている。なお逆止弁２４、ポンプ２３、圧力計３２、及び電磁弁Ｖ２はなくともよい。純水出口ポートＰ２は、水素製造セル１０における連通口（図示せず）と連通している。

水素製造セルスタック４の水素側出口となる水素出口ポートＰ３、Ｐ４には、配管４１が接続され、この配管４１は、水素側の気液分離機能を有するタンク４２に通じている。水素出口ポートＰ３、Ｐ４は、水素製造セル１０における連通口（図示せず）と連通している。

タンク４２とタンク２１の気層部（タンク内において貯留する水の液面より上の部分であり、貯留する液面が上昇しても、液面が達することのない部分）との間には、配管４３が接続されている。配管４３には、電磁弁Ｖ３、バルブＶ４が設けられている。タンク４２内には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ４２ａが設けられている。

水電解によって発生した水素は、随伴水と共に、配管４１を通じてタンク４２に送られ、タンク４２内において気液分離される。タンク４２において気液分離された後の水素ガスは、配管４４を通じて、たとえば需要側や水素貯蔵タンク（高圧容器、図示せず）へ送られる。配管４４には背圧弁Ｖ５が設けられ、また配管４４における背圧弁Ｖ５の上流側には、放出管４５が接続され、放出管４５には、電磁弁Ｖ６が設けられている。

そして水素製造セルスタック４には、直流電源５が接続されており、その出力に応じて純水入口ポートＰ１から供給された電解用の純水が水素イオン、酸素イオンに電気分解される。そのうち酸素イオンは水素製造セル１０内の触媒上で酸素分子となり、前記したように、純水と共に純水出口ポートＰ２からセル外に排出され、一方電気分解によって発生した水素イオンは、随伴水を伴って水素製造セル１０内の水素側に移動し、水素側触媒上で水素分子となって水素出口ポートＰ３、Ｐ４からセル外に排出される。

次に実施の形態にかかる水素製造セル１０について説明する。この水素製造セル１０は、図２〜図４に示したように、固体高分子電解質である電解質膜１１を水素側集電体１２と酸素側集電体１３とで挟持した構成を有している。電解質膜１１は、固体高分子膜１１ａの両側表面に触媒１１ｂ、１１ｃを有している。

水素側集電体１２の外側には、分離体であるセパレータ１４が配置されている。水素側集電体１２の材料には、例えばカーボンペーパー、カーボン不織布等が使用され、この水素側集電体１２の内部には、有機的につながった多数の空隙が形成されている。この例では、空隙率が５０％以上の水素側集電体１２を用いている。セパレータ１４における水素側集電体１２の表面は、平坦に成形されている。ここでいう平坦とは、必ずしも完全に平坦なものに限られない。水素側集電体１２とセパレータ１４との間で、反応流体の専用の流路が形成されない程度の溝、微小な凹凸が形成されていてもよい。但し、平坦に近ければ近いほど、それに伴って、後述するように、電極全面による均一な圧接により、本発明の効果がより一層得られる。

酸素側集電体１３の材質は、例えばチタン繊維焼結不織布やチタン焼結金属等所定の剛性を有するチタンの多孔体によって構成されている。そして酸素側集電体１３の外側には、流路形成板１５が配置されている。流路形成板１５の外側には、分離体であるセパレータ１６が配置されている。流路形成板１５は、表面に多数の凹凸１５ａが形成されるようなエンボス加工されたプレート、メッシュ、パンチングメタル等からなる材料が使用されている。これによって、酸素側集電体１３と流路形成板１５との間には、縦方向、横方向のいずれの方向にも流体が流通可能な、反応流体が流れる専用の流路１５ｂが形成される。なお流路形成板１５とセパレータ１６は一体に成形してもよい。すなわち、流路形成板１５を使用せず、従来公知のような、一側表面に反応流路形成用の凹凸等が全面に形成されたセパレータを用いてもよい。

図２に示すように、水素製造セル１０を構成する電解質膜１１、水素側集電体１２と酸素側集電体１３、セパレータ１４、流路形成板１５、セパレータ１６はいずれも横長の長方形形状を有している。そして水素製造セル１０を構成する各構成部材、すなわち電解質膜１１、水素側集電体１２と酸素側集電体１３、セパレータ１４、流路形成板１５、セパレータ１６には、いずれも以下に述べる連通口が形成されている。

すなわち、電解質膜１１には、４つのコーナー部分に連通口１１ｄ〜１１ｇが形成されている。水素側集電体１２には、左上、右下のコーナー部分に連通口１２ｄ、１２ｇが各々形成されている。酸素側集電体１３には、左下、右上のコーナー部分に連通口１３ｅ、１３ｆが各々形成されている。セパレータ１４には、４つのコーナー部分に連通口１４ｄ〜１４ｇが形成されている。流路形成板１５には、左下、右上のコーナー部分に連通口１５ｅ、１５ｆが各々形成されている。セパレータ１６には、４つのコーナー部分に連通口１４ｄ〜１４ｇが各々形成されている。

そして前記した水素製造セル１０を構成する各構成部材の各連通口は、相互に接続されることはなく独立している。また各構成部材においては干渉することはない。例えば、各連通口の周囲にシール材を設けたり、各構成部材における電極と対向する面、すなわち電解質膜１１と対応する領域に、適宜シール材を設けたりして、水素製造セル１０における各構成部材の端面から、反応流体が漏出することが防止されている。そして電解質膜１１の連通口１１ｄ、１１ｇは、水素側集電体１２の連通口１２ｄ、１２ｇ、セパレータ１４の連通口１４ｄ、１４ｇ、セパレータ１６の連通口１６ｄ、１６ｇと連通して、既述した水素製造セルスタック４の水素出口ポートＰ３、Ｐ４に通じている。水素側集電体１２の連通口１２ｄ、１２ｇは、回収部を構成する。

同様に、電解質膜１１の連通口１１ｅは、セパレータ１４の連通口１４ｅ、酸素側集電体１３の連通口１３ｅ、流路形成板１５連通口１５ｅ、セパレータ１６の連通口１６ｅと連通して、水素製造セルスタック４の純水入口ポートＰ１に通じている。また電解質膜１１の連通口１１ｆは、セパレータ１４の連通口１４ｆ、酸素側集電体１３の連通口１３ｆ、流路形成板１５連通口１５ｆ、セパレータ１６の連通口１６ｆと連通して、水素製造セルスタック４の純水出口ポートＰ２に通じている。

実施の形態にかかる水素製造セル１０は以上の構成を有している。次にその作用等について説明する。原料水である純水は、水素製造セルスタック４の純水入口ポートＰ１から水素製造セルスタック４内の各水素製造セル１０に供給される。そして直流電源５から各水素製造セル１０に対して電圧を印加すると、図４に示したように、当該純水は電気分解されて、水素側集電体１２には水、水分を含有する水素ガスが発生する。そして水素側集電体１２の外側表面には、格別専用の反応流体専用の流路が形成されておらず、しかも水素側集電体１２は、その内部に空隙を有しているから（実施の形態においては空隙率が５０％〜９０％である）、この水、並びに水分を含有する水素ガスは、水素側集電体１２の内部を通って、図５に示したように、連通口１２ｄ、１２ｇに向かう。そして水、並びに水分を含有する水素ガスは、連通口１２ｄ、１２ｇから水素製造セルスタック４の水素出口ポートＰ３、Ｐ４へと排出される。

一方、水素製造セル１０の酸素側集電体１３では、連通口１３ｅから供給されて電気分解されなかった純水と、発生した酸素ガスが、酸素側集電体１３を出て流路形成板１５側へと流出する。そして図３、４に示したように、凹凸１５ａを有する流路形成板１５の存在によって、酸素側集電体１３と流路形成板１５との間には、反応流体専用の流路１５ｂが形成されているので、分解されなかった純水と発生した酸素ガスは、図６に示したように、連通口１５ｆへと向かい、水素製造セルスタック４の純水出口ポートＰ２へと排出される。

以上のようにこの実施の形態にかかる水素製造セル１０によれば、水素側集電体１２の外側表面には従来のような流路形成板や流路形成を有する分離体のセパレータを設ける必要はないので、その分従来よりもセル１枚当たりの厚さを低減することができる。またそれに伴って部品点数の軽減や構造の簡素化を図ることができる。

さらにまた水素側集電体１２の外側表面に位置しているのは、表面に凹凸等のない平坦なセパレータであるから、剛性の極めて低い水素側集電体１２を電解質膜１１に対してその全面で接触させることができる。したがって電極となる電解質膜１１と水素側集電体１２との密着性が向上する。従来のように、水素側集電体１２の外側表面に流路形成板や流路を形成するための凹凸を有するセパレータの場合には、溝の山部や凸部との線接触、点接触であったが、それと比較すると、接触面積が増大して接触抵抗が低減する。したがって水素製造セルとしての性能自体が向上する。

しかも電解質膜１１と水素側集電体１２とが全面で圧接して接触するので、電極面全面で反応が進む。これによって劣化自体もが全面でほぼ均一に進行し、また実質的な電流密度も低く抑えることができる。
これに対し従来は、前記したように山部や凸部等の接触部分のみで反応が進む。その結果当該接触部分は、他の部分よりも早く劣化して電極全面を有効に使うことなく寿命を迎えてしまう。また当該接触部分では面圧が他の領域よりも高くなっており、機械的、化学的要因による膜痩せ加速が生じるため、両極の電極同士が接触するショートのリスクもあった。
この点前記した実施の形態では、電解質膜１１と水素側集電体１２とが全面で圧接して接触するので、そのようなリスクを大きく抑えることができる。

さらにまた前記実施の形態にかかる水素製造セル１０では、反応中のセル内に存在する水素の量を極めて少なくできるため、万が一膜破損などで水素と酸素が混合しても、燃料となる水素が少ないため燃焼に至る可能性は極めて低い。

ところで電極サイズが大きい場合には、排水排気用、すなわち水分と水素ガスを回収、排出するめのマニホールドとして機能する連通口１２ｄ、１２ｇを複数設ける必要がある。それは水素側集電体１２の内部をこれら反応流体が流れていくため、そのときの流路抵抗が高いからである。また水や水素の発生個所から連通口までの距離があまりに長いと、局所的に膜に力がかかり、膜の変形や破損が生じる可能性もある。

これを抑えるために、例えば図７に示した水素側集電体５１のように、連通口５１ｄ、５１ｇを水素側集電体５１の対向する長辺部側に各々複数設け、また全体として長方形形状とすることで、水素が発生する箇所から連通口５１ｄ、５１ｇまでの距離を短くすることができる。すなわち、水素が発生する箇所から最も近い連通口５１ｄ、５１ｇまでの最短距離を短くすることができる。図７に示した距離Ｌの１／２が当該最短距離となる。因みに本発明に適した距離Ｌの長さは、電極全体の大きさにもよるが、例えば２００ｍｍ以下であることが好ましい。なおかかる場合、酸素側の原料水入口側、酸素側の反応流体の出口側は圧損が大きいので、図７に示したように、酸素側の連通口５１ｈ、５１ｉは水素側の連通口５１ｄ、５１ｇよりも大きく設定されている。

もちろん電極面積が小さい場合、たとえば３０ｃｍ^２前後の場合には、図５に示した先の実施の形態にかかる水素製造セル１０に用いた水素側集電体１２のように、水素側集電体１２の対角線上に位置する２つの連通口１２ｄ、１２ｇでも十分である。

また本発明で使用される水素側集電体は、発生した水や水素を吸収しやすい材質で構成することが好ましい。吸収性が悪いと電解質膜と水素側集電体との間に水や水素が滞留し、膜変形の原因となるためである。そこで本発明に使用される水素側集電体に適した材質としては、例えばカーボンペーパーやカーボン不織布が挙げられる。
また本発明で使用される電解質膜としては乾燥状態と湿潤状態で膜のサイズがなるべく変わらないものが適している。局所的に力がかかることを抑えるためである。したがって、かかる点から、本発明の電解質膜に適した材料としては、例えばフッ素系電解質膜、アルカリ系電解質膜、炭化水素系電解質膜等が挙げられる。

さらにまた水素側集電体の厚みについても、それが厚いほど流路抵抗が下がり、また発生した水や水素を吸収しやすくなる。本発明に適した厚みとしては、水素側集電体を構成する材質、空隙率との関係もあるが、例えば０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ程度の厚みがあるものがよい。

本発明は、原料水を提供して当該原料水を電気分解によって水素を発生させる水素製造セルに有用である。

１ 水素製造装置
２、３ エンドプレート
４ 水素製造セルスタック
５ 直流電源
１０ 水素製造セル
１１ 電解質膜
１１ａ 固体高分子膜
１１ｄ〜１１ｇ 連通口
１２ 水素側集電体
１２ｄ、１２ｇ 連通口
１３ 酸素側集電体
１３ｅ、１３ｆ 連通口
１４ セパレータ
１４ｄ〜１４ｇ 連通口
１５ 流路形成板
１５ｂ 流路
１６ セパレータ
１６ｄ〜１６ｇ 連通口
Ｐ１ 純水入口ポート
Ｐ２ 純水出口ポート
Ｐ３、Ｐ４ 水素出口ポート

Claims (6)

1. 電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置した分離体で、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、水電解によって水素を製造する水素製造セルであって、
   前記水素側集電体の外側に配置される分離体の前記水素側集電体側の表面は平坦であり、
   前記水素側集電体の外側に配置される分離体と前記水素側集電体との間には、電気分解の際に発生する反応流体の回収用の専用流路が形成されていないことを特徴とする、水素製造セル。
2. 前記水素側集電体の空隙率は、５０％〜９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造セル。
3. 前記水素側集電体から発生する水素ガス及び水の回収部は、前記水素側集電体における１組の対向辺部に各々形成されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の水素製造セル。
4. 前記回収部は、前記対向辺部において各々複数形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の水素製造セル。
5. 前記水素側集電体は長辺部と短辺部とを有する形状であり、前記回収部は、対向する長辺部側に各々形成されていることを特徴とする、請求項３または４のいずれか一項に記載の水素製造セル。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素製造セルを用いた水素製造方法であって、
   前記酸素側集電体と水素側集電体との間に電圧を印加して、前記水素側集電体から水素ガスを発生させることを特徴とする、水素製造方法。

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