JP2020096178A - 有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、非特許文献1では、下記式で表されるカルバゾリルジシアノベンゼン誘導体(4CzTPN)が熱活性型遅延蛍光材料であること、また、このカルバゾリルジシアノベンゼン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子で、高い内部EL量子効率を達成したことが報告されている。
このような状況下において、本発明者らは、遅延蛍光材料を用いた有機発光素子において、長い寿命と高い発光効率を両立することを目的として鋭意検討を進めた。
前記第2有機化合物および前記第3有機化合物は、互いに構造が異なる遅延蛍光材料である、有機発光素子。
条件(a) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
(上式において、ES1(A)は前記第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(B)は前記第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(C)は前記第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。)
[2] 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に前記有機混合層を含む少なくとも1層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である、[1]に記載の有機発光素子。
[3] 前記第2有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、[1]または[2]に記載の有機発光素子。
[4] 前記第3有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[5] 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記第3有機化合物の含有量よりも多い、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[6] 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記第1有機化合物の含有量よりも多い、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[7] 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記有機混合層の45重量%以上である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[8] 前記有機混合層における前記第3有機化合物の含有量が前記有機混合層の10重量%以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[9] 前記有機混合層が金属元素を含まない、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[10] 前記有機混合層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物のみで構成される、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[11] 前記第2有機化合物と前記第3有機化合物が、いずれもジシアノベンゼン構造を含む、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
前記第6有機化合物および前記第7有機化合物は、互いに構造が異なる遅延蛍光材料である、有機発光素子。
条件(b) ES1(D)>ES1(E) または ES1(D)>ES1(F)
条件(c) ES1(E)>ES1(F)>ES1(G)
(上式において、ES1(D)は前記第5有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(E)は前記第6有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(F)は前記第7有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(G)は前記第8有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。)
[13] 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に前記有機混合層を含む少なくとも1層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である、[12]に記載の有機発光素子。
[14] 前記第6有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、[12]または[13]に記載の有機発光素子。
[15] 前記第7有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、[12]〜[14]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[16] 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記第7有機化合物の含有量よりも多い、[12]〜[15]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[17] 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記第5有機化合物の含有量よりも多い、[12]〜[16]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[18] 前記有機混合層における前記第5有機化合物の含有量が前記第7有機化合物の含有量よりも多い、[12]〜[17]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[19]前記有機混合層における前記第5有機化合物の含有量、前記第6有機化合物の含有量および前記第7有機化合物の含有量が、いずれも前記第8有機化合物の含有量よりも多い、[12]〜[18]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[20] 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記有機混合層の45重量%以上である、[12]〜[19]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[21] 前記有機混合層における前記第7有機化合物の含有量が前記有機混合層の25重量%以下である、[12]〜[20]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[22] 前記有機混合層が金属元素を含まない、[12]〜[21]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[23] 前記有機混合層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物のみで構成される、[12]〜[22]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[24] 前記第6有機化合物と前記第7有機化合物が、いずれもジシアノベンゼン構造を含む、[12]〜[23]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[25] 前記有機混合層が発光層である、[1]〜[24]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
[26] 前記有機混合層が発光層とは別の層として形成されている、[1]〜[24]のいずれか1項に記載の有機発光素子。
本発明の第1態様の有機発光素子は、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物を含む有機混合層を有する有機発光素子である。第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物は、下記条件(a)を満たす。
条件(a) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
条件(a)において、ES1(A)は第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(B)は第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(C)は第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。以下の説明では、第1態様の有機発光素子を「第1有機発光素子」ということがある。
第2有機化合物は遅延蛍光材料である。また、第3有機化合物は、第2有機化合物とは構造が異なる遅延蛍光材料である。本発明における「遅延蛍光材料」とは、励起状態において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じ、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光(遅延蛍光)を放射する有機化合物である。本発明では、蛍光寿命測定システム(浜松ホトニクス社製ストリークカメラシステム等)により発光寿命を測定したとき、発光寿命が100ns(ナノ秒)以上の蛍光が観測されるものを遅延蛍光材料と言う。
第2有機化合物は、最低励起一重項エネルギー準位と77Kの最低励起三重項エネルギー準位の差ΔESTが0.3eV以下であることが好ましく、0.25eV以下であることがより好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.15eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましく、0.07eV以下であることがさらにより好ましく、0.05eV以下であることがさらにまた好ましく、0.03eV以下であることがさらになお好ましく、0.01eV以下であることが特に好ましい。
第3有機化合物は、最低励起一重項エネルギー準位と77Kの最低励起三重項エネルギー準位の差ΔESTが0.3eV以下であることが好ましく、0.25eV以下であることがより好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.15eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましく、0.07eV以下であることがさらにより好ましく、0.05eV以下であることがさらにまた好ましく、0.03eV以下であることがさらになお好ましく、0.01eV以下であることが特に好ましい。
ΔESTが小さければ、熱エネルギーの吸収によって励起一重項状態から励起三重項状態に逆項間交差しやすいため、熱活性化型の遅延蛍光材料として機能する。熱活性化型の遅延蛍光材料は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。
本願における、化合物の最低励起一重項エネルギー準位(ES1)と最低励起三重項エネルギー準位(ET1)の差ΔESTは、その化合物について測定した蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルから最低励起一重項エネルギー準位(ES1)と最低励起三重項エネルギー準位(ET1)を以下の方法で算出し、ΔEST=ES1−ET1を計算することにより求めた値である。
(1)最低励起一重項エネルギー準位(ES1)
測定対象化合物の薄膜もしくはトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製して試料とする。常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とする。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
後述の実施例における発光スペクトルの測定は、励起光源にLED光源(Thorlabs社製、M300L4)を用いて検出器(浜松ホトニクス社製、PMA-12マルチチャンネル分光器 C10027-01)により行った。
(2)最低励起三重項エネルギー準位(ET1)
最低励起一重項エネルギー準位(ES1)の測定で用いたのと同じ試料を、液体窒素によって77[K]に冷却し、励起光(300nm)を燐光測定用試料に照射し、検出器を用いて燐光を測定する。励起光照射後から100ミリ秒以降の発光を燐光スペクトルとする。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とする。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
第1有機化合物は、第2有機化合物および第3有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが大きい有機化合物であり、キャリアの輸送を担うホスト材料としての機能や第3有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能を有する。これにより、第3有機化合物は、分子内でホールと電子とが再結合することによって生じたエネルギー、および、第1有機化合物および第2有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができ、発光効率が高い有機発光素子を実現することができる。
第1有機化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。また、本発明の好ましい態様では、第1有機化合物は遅延蛍光を放射しない化合物の中から選択する。以下に、第1有機化合物として用いることができる好ましい化合物を挙げる。
第2有機化合物は、第1有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さくて、第3有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが大きい遅延蛍光材料である。第2有機化合物は、何らかの条件下で遅延蛍光を放射しうる化合物であればよく、本発明の第1有機発光素子において第2有機化合物に由来する遅延蛍光を放射することは必須とされない。本発明の第1有機発光素子において、第2有機化合物は、励起一重項状態の第1有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。また、第2有機化合物は、励起三重項状態の第1有機化合物からエネルギーを受け取って励起三重項状態に遷移してもよい。第2有機化合物はΔESTが小さいことから、励起三重項状態の第2有機化合物は励起一重項状態の第2有機化合物へ逆項間交差しやすい。これらの経路により生じた励起一重項状態の第2有機化合物は、第3有機化合物へエネルギーを与えて第3有機化合物を励起一重項状態に遷移させる。
第3有機化合物は、第1有機化合物および第2有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい遅延蛍光材料である。第3有機化合物は、何らかの条件下で遅延蛍光を放射しうる化合物であればよく、本発明の第1有機発光素子では第3有機化合物に由来する遅延蛍光を放射する。第3有機化合物からの発光は通常は遅延蛍光を含む。本発明の第1有機発光素子からの発光の最大成分は第3有機化合物からの発光である。第3有機化合物は、励起一重項状態の第1有機化合物および第2有機化合物と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第2有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。また、第3有機化合物はΔESTが小さいことから、励起三重項状態の第3有機化合物が励起一重項状態の第3有機化合物へ逆項間交差しやすい。これらの経路により生じた励起一重項状態は、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。第3有機化合物として用いる遅延蛍光材料としては、第1有機化合物および第2有機化合物からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されない。本発明の好ましい態様では、第2有機化合物の発光波長領域と第3有機化合物の吸収波長領域との間に重なりがあるように、各化合物を選択して組み合わせる。特に、第2有機化合物の発光スペクトルの長波長側のエッジと、第3有機化合物の吸収スペクトルの短波長側のエッジが重なっていることが好ましい。
好ましい遅延蛍光材料として、WO2013/154064号公報の段落0008〜0048および0095〜0133、WO2013/011954号公報の段落0007〜0047および0073〜0085、WO2013/011955号公報の段落0007〜0033および0059〜0066、WO2013/081088号公報の段落0008〜0071および0118〜0133、特開2013−256490号公報の段落0009〜0046および0093〜0134、特開2013−116975号公報の段落0008〜0020および0038〜0040、WO2013/133359号公報の段落0007〜0032および0079〜0084、WO2013/161437号公報の段落0008〜0054および0101〜0121、特開2014−9352号公報の段落0007〜0041および0060〜0069、特開2014−9224号公報の段落0008〜0048および0067〜0076、特開2017−119663号公報の段落0013〜0025、特開2017−119664号公報の段落0013〜0026、特開2017−222623号公報の段落0012〜0025、特開2017−226838号公報の段落0010〜0050、特開2018−100411号公報の段落0012〜0043、WO2018/047853号公報の段落0016〜0044に記載される一般式に包含される化合物、特に例示化合物であって、遅延蛍光を放射するものを挙げることができる。また、特開2013−253121号公報、WO2013/133359号公報、WO2014/034535号公報、WO2014/115743号公報、WO2014/122895号公報、WO2014/126200号公報、WO2014/136758号公報、WO2014/133121号公報、WO2014/136860号公報、WO2014/196585号公報、WO2014/189122号公報、WO2014/168101号公報、WO2015/008580号公報、WO2014/203840号公報、WO2015/002213号公報、WO2015/016200号公報、WO2015/019725号公報、WO2015/072470号公報、WO2015/108049号公報、WO2015/080182号公報、WO2015/072537号公報、WO2015/080183号公報、特開2015−129240号公報、WO2015/129714号公報、WO2015/129715号公報、WO2015/133501号公報、WO2015/136880号公報、WO2015/137244号公報、WO2015/137202号公報、WO2015/137136号公報、WO2015/146541号公報、WO2015/159541号公報に記載される発光材料であって、遅延蛍光を放射するものを好ましく採用することができる。なお、この段落に記載される上記の公報は、本明細書の一部としてここに引用している。
一般式(1)で表される化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式(2)で表される化合物である。
ここで、「ハメットのσp値」は、L.P.ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式:
log(k/k0) = ρσp
または
log(K/K0) = ρσp
における置換基に特有な定数(σp)である。上式において、kは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、k0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Kは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、K0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。本発明における「ハメットのσp値」に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσp値に関する記載を参照することができる。
X1〜X5のうちの隣り合う2つがC−Rを表すとき、2つのRは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。互いに結合して形成する環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は2環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、フラン環、チオフェン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノリン環などを挙げることができる。例えばトリフェニレンのように多数の環が縮合した環を形成してもよい。
ここでいう「アルキル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば1以上、2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デカニル基、イソデカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。置換基たるアルキル基は、さらにアリール基で置換されていてもよい。
「アルケニル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルケニル基の炭素数は、例えば2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルケニル基の具体例として、エテニル基、n−プロペニル基、イソプロペニル基、n−ブテニル基、イソブテニル基、n−ペンテニル基、イソペンテニル基、n−ヘキセニル基、イソヘキセニル基、2−エチルヘキセニル基を挙げることができる。置換基たるアルケニル基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
「アリール基」および「ヘテロアリール基」は、単環であってもよいし、2つ以上の環が縮合した縮合環であってもよい。縮合環である場合、縮合している環の数は2〜6であることが好ましく、例えば2〜4の中から選択することができる。環の具体例として、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ナフチリジン環を挙げることができる。アリーレン基またはヘテロアリーレン基の具体例として、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基を挙げることができる。
置換基は、水素原子に置換しうる1価の基を意味しており、縮合するものを含む概念ではない。置換基の説明と好ましい範囲については、後述の一般式(7)の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
ここでいう置換アミノ基は、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましく、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに連結していてもよい。連結は、単結合でなされていてよいし(その場合はカルバゾ−ル環が形成される)、−O−、−S−、−N(R6)−、−C(R7)(R8)−、−Si(R9)(R10)−などの連結基でなされていてもよい。ここで、R6〜R10は水素原子または置換基を表し、R7とR8、R9とR10は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。
置換アミノ基はR1〜R5のいずれであってもよく、例えばR1とR2、R1とR3、R1とR4、R1とR5、R2とR3、R2とR4、R1とR2とR3、R1とR2とR4、R1とR2とR5、R1とR3とR4、R1とR3とR5、R2とR3とR4、R1とR2とR3とR4、R1とR2とR3とR5、R1とR2とR4とR5、R1とR2とR3とR4とR5を置換アミノ基とすること等ができる。シアノ基もR1〜R5のいずれであってもよく、例えばR1、R2、R3、R1とR2、R1とR3、R1とR4、R1とR5、R2とR3、R2とR4、R1とR2とR3、R1とR2とR4、R1とR2とR5、R1とR3とR4、R1とR3とR5、R2とR3とR4をシアノ基とすること等ができる。
シアノ基でも置換アミノ基でもないR1〜R5は、水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基の例として、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えば炭素数1〜40)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜40)、アルキルチオ基(例えば炭素数1〜40)、アリール基(例えば炭素数6〜30)、アリールオキシ基(例えば炭素数6〜30)、アリールチオ基(例えば炭素数6〜30)、ヘテロアリール基(例えば環骨格構成原子数5〜30)、ヘテロアリールオキシ基(例えば環骨格構成原子数5〜30)、ヘテロアリールチオ基(例えば環骨格構成原子数5〜30)、アシル基(例えば炭素数1〜40)、アルケニル基(例えば炭素数1〜40)、アルキニル基(例えば炭素数1〜40)、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数1〜40)、アリールオキシカルボニル基(例えば炭素数1〜40)、ヘテロアリールオキシカルボニル基(例えば炭素数1〜40)、シリル基(例えば炭素数1〜40のトリアルキルシリル基)、ニトロ基、ここに列挙した基がさらにここに列挙した1以上の基で置換された基からなる置換基群Aを挙げることができる。上記ジアリールアミノ基のアリール基が置換されているときの置換基の好ましい例としても、上記の置換基群Aの置換基を挙げることができ、さらにシアノ基と置換アミノ基も挙げることができる。
一般式(7)に包含される化合物群と化合物の具体例については、本明細書の一部としてここに引用するWO2013/154064号公報の段落0008〜0048、WO2015/080183号公報の段落0009〜0030、WO2015/129715号公報の段落0006〜0019、特開2017−119663号公報の段落0013〜0025、特開2017−119664号公報の段落0013〜0026を参照することができる。なかでも特に下記の化合物を好ましい化合物の具体例として挙げることができる。下記構造式において、Meはメチル基、t−Buはtert−ブチル基、Phはフェニル基をそれぞれ表す。Rは特に記載がない限り、水素原子または置換基を表し、置換基はメチル基、tert−ブチル基、フェニル基またはカルバゾリル基である。
一般式(8)で表される化合物の中でも、特に一般式(9)で表される化合物が有用である。
一般式(9)に包含される化合物群と化合物の具体例については、本明細書の一部としてここに引用するWO2013/081088号公報の段落0020〜0062や、Appl.Phys.Let,98,083302(2011)に記載の化合物を参照することができる。なかでも好ましい化合物の具体例として、特に下記の化合物を挙げることができる。
第1有機発光素子は、さらに第1有機化合物〜第3有機化合物以外の有機化合物を有機混合層に含んでいてもよい。有機混合層がさらに含んでもよい有機化合物として、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい発光材料(以下、「第4有機化合物」という)を挙げることができる。こうした第4有機化合物は、励起一重項状態の第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第2有機化合物および第3有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移し、その後基底状態に戻るときに光を放射することができる。第4有機化合物として用いる発光体としては、このように第1有機化合物〜第3有機化合物からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されず、発光は蛍光であっても、遅延蛍光であっても、りん光であっても構わない。中でも、第4有機化合物として用いる発光材料は、最低励起一重項エネルギー準位から基底エネルギー準位に戻るときに蛍光を放射するものであることが好ましい。第4有機化合物は、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい発光体であれば2種以上を用いてもよい。例えば、発光色が異なる2種以上の第4有機化合物を併用することにより、所望の色を発光させることが可能になる。
第4有機化合物としては、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、クリセン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、スチルベン誘導体、フルオレン誘導体、アントリル誘導体、ピロメテン誘導体、ターフェニル誘導体、ターフェニレン誘導体、フルオランテン誘導体、アミン誘導体、キナクリドン誘導体、オキサジアゾール誘導体、マロノニトリル誘導体、ピラン誘導体、カルバゾール誘導体、ジュロリジン誘導体、チアゾール誘導体、金属(Al,Zn)を有する誘導体や、これらの母体化合物(誘導体に変換する前の化合物)等を挙げることができる。すなわち、ここで例示した誘導体の環骨格は、置換基を有してもよいし、置換基を有していなくてもよい。また、第4有機化合物は、2種類以上の環骨格を含んでいてもよい。発光材料の具体例については、下記の(第8有機化合物)の欄に挙げた「第8有機化合物として用いることができる好ましい化合物」も参照することができる。
本発明の有機発光素子の有機混合層は、条件(a)を満たす第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物を含む。有機混合層は、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物以外に、電荷やエネルギーの授受を行う化合物や金属元素を含まない構成にすることができる。また、有機混合層は、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物の3化合物のみから構成することもできる。さらに有機混合層は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子のみから構成される化合物だけで構成することもできる。あるいは、有機混合層は、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる群より選択される原子のみから構成される化合物だけで構成することもできる。
有機混合層に含まれる第2有機化合物の含有量は、有機混合層の1重量%以上とすることが好ましく、10重量%以上とすることがより好ましく、15重量%以上とすることがさらに好ましく、20重量%以上とすることがさらにより好ましい。また、25重量%以上、45重量%以上、50重量%以上とすることができる。また、有機混合層の95重量%以下とすることが好ましく、例えば80重量%以下、60重量%以下とすることができ、場合によっては50重量%以下、30重量%以下、20重量%以下とすることもできる。
有機混合層に含まれる第3有機化合物の含有量は、有機混合層の0.01重量%以上とすることが好ましく、例えば0.1重量%以上、1重量%以上とすることができる。また、有機混合層の30重量%以下とすることが好ましく、例えば20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下とすることができる。
第3有機化合物の濃度消光速度定数の傾きをパラメータとして有機混合層を規定することが可能である。また、第2有機化合物の濃度消光速度定数の傾きをパラメータとして有機混合層を規定することも可能である。
例えば、有機混合層内の組成を、第1有機化合物を10〜70重量%、第2有機化合物を10〜80重量%、第3有機化合物を0.1〜30重量%としてもよい。また有機混合層内の組成を、第1有機化合物を20〜45重量%、第2有機化合物を50〜75重量%、第3有機化合物を5〜20重量%としてもよい。
(1)第2有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第2有機化合物の含有率=A重量%)の光励起による発光量子収率φPL2(A)と、第3有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第3有機化合物の含有率=A重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(A)が、以下の関係式を満たす。
φPL2(A) > φPL3(A)
(2)第3有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第3有機化合物の含有率=B重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(B)と、第3有機化合物の単独膜の光励起による発光量子収率φPL3(100)が、以下の関係式を満たす。
φPL3(B) > X%
φPL3(100) < X%
上記(1)において、Aは15〜75重量%の範囲内から選択することが好ましく、下限値としては15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上の態様が挙げられる。上限値としては75重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下の態様が挙げられる。Bは、0.01〜30重量%の範囲内から選択することが好ましく、下限値としては0.01重量%以上、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上の態様が挙げられる。また、上限値としては20重量%以下、25重量%以下、30重量%以下の態様が挙げられる。Xは、20〜100%、30〜100%、40〜100%の態様が挙げられ、好ましくは50〜100%、60〜100%、70〜100%、80〜100%の態様が挙げられる。φPL3(100)は、30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満の態様が挙げられる。
上記(1)と(2)の関係を満たすように、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物の種類と含有率を選択して有機混合層を形成することにより、有機発光素子の寿命を効果的に長くすることができる。そのような第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物の組み合わせとして、例えばmCBP、4CzIPN−Me、4CzTPNの組み合わせを挙げることができる。このとき、第3有機化合物の単独膜の光励起による発光量子収率φPL3(100)は8%であり、第3有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(第3有機化合物の含有率=5重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(5)は52%である。また、第2有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(第2有機化合物の含有率=50重量%)の光励起による発光量子収率φPL2(50)は、第3有機化合物と第1有機化合物の共蒸着膜(第3有機化合物の含有率=50重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(50)よりも大きい。上記(1)と(2)の関係を満たすことができる他の組み合わせとして、例えばmCBP、4CzIPN、4CzTPNの組み合わせも挙げることができる。
本発明の第2態様の有機発光素子は、第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物を含む有機混合層を有する有機発光素子である。第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物は、下記条件(b)および条件(c)を満たす。
条件(b) ES1(D)>ES1(E) または ES1(D)>ES1(F)
条件(c) ES1(E)>ES1(F)>ES1(G)
ここで、ES1(D)は第5有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(E)は第6有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(F)は第7有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(G)は前記第8有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。以下の説明では、第2態様の有機発光素子を「第2有機発光素子」ということがある。
第6有機化合物は遅延蛍光材料である。また、第7有機化合物は、第6有機化合物とは構造が異なる遅延蛍光材料である。「遅延蛍光材料」の定義については、上記の<有機発光素子の第1態様>の欄の記載を参照することができる。
第6有機化合物は、最低励起一重項エネルギー準位と77Kの最低励起三重項エネルギー準位の差ΔESTが0.3eV以下であることが好ましく、0.25eV以下であることがより好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.15eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましく、0.07eV以下であることがさらにより好ましく、0.05eV以下であることがさらにまた好ましく、0.03eV以下であることがさらになお好ましく、0.01eV以下であることが特に好ましい。
第7有機化合物は、最低励起一重項エネルギー準位と77Kの最低励起三重項エネルギー準位の差ΔESTが0.3eV以下であることが好ましく、0.25eV以下であることがより好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.15eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることがさらに好ましく、0.07eV以下であることがさらにより好ましく、0.05eV以下であることがさらにまた好ましく、0.03eV以下であることがさらになお好ましく、0.01eV以下であることが特に好ましい。
ΔESTが小さければ、熱エネルギーの吸収によって励起一重項状態から励起三重項状態に逆項間交差しやすいため、熱活性化型の遅延蛍光材料として機能する。熱活性化型の遅延蛍光材料は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。ΔESTの測定方法については、上記の<有機発光素子の第1態様>の欄の記載を参照することができる。
第5有機化合物は、第7有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが大きい有機化合物である。第5有機化合物は、第6有機化合物と第7有機化合物の両方よりも最低励起一重項エネルギーが大きい有機化合物であることが好ましい。第5有機化合物は、キャリアの輸送を担うホスト材料としての機能や第8有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能を有する。これにより、第8有機化合物は、分子内でホールと電子とが再結合することによって生じたエネルギー、および、第5有機化合物、第6有機化合物および第7有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができ、発光効率が高い有機発光素子を実現することができる。
第5有機化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。また、本発明の好ましい態様では、第5有機化合物は遅延蛍光を放射しない化合物の中から選択する。第5有機化合物として用いることができる好ましい化合物の例については、上記の(第1有機化合物)の欄に挙げた「第1有機化合物として用いることができる好ましい化合物」の例を参照することができる。
第6有機化合物は、第7有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが大きい遅延蛍光材料である。第6有機化合物は、何らかの条件下で遅延蛍光を放射しうる化合物であればよく、本発明の第2有機発光素子において第6有機化合物に由来する遅延蛍光を放射することは必須とされない。
第6有機化合物は、第5有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが大きくても、小さくても
、同じでもよいが、小さいことが好ましい。それによって、本発明の第2有機発光素子において、第6有機化合物は、励起一重項状態の第5有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移することができる。また、第6有機化合物は、励起三重項状態の第5有機化合物からエネルギーを受け取って励起三重項状態に遷移してもよい。第6有機化合物はΔESTが小さいことから、励起三重項状態の第6有機化合物は励起一重項状態の第6有機化合物へ逆項間交差しやすい。これらの経路により生じた励起一重項状態の第6有機化合物は、第7有機化合物へエネルギーを与えて第7有機化合物を励起一重項状態に遷移させる。
第7有機化合物は、第5有機化合物および第6有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい遅延蛍光材料である。第7有機化合物は、何らかの条件下で遅延蛍光を放射しうる化合物であればよく、本発明の第2有機発光素子において第7有機化合物に由来する遅延蛍光を放射することは必須とされない。第7有機化合物は、励起一重項状態の第5有機化合物および第6有機化合物と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第6有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。また、第7有機化合物はΔESTが小さいことから、励起三重項状態の第7有機化合物が励起一重項状態の第7有機化合物へ逆項間交差しやすい。これらの経路により生じた励起一重項状態の第7有機化合物は、第8有機化合物へエネルギーを与えて第8有機化合物を励起一重項状態に遷移させる。第8有機化合物の励起一重項状態は、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。
第7有機化合物として用いる遅延蛍光材料としては、第5有機化合物および第6有機化合物からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されない。本発明の好ましい態様では、第6有機化合物の発光波長領域と第7有機化合物の吸収波長領域との間に重なりがあるように、各化合物を選択して組み合わせる。特に、第6有機化合物の発光スペクトルの長波長側のエッジと、第7有機化合物の吸収スペクトルの短波長側のエッジが重なっていることが好ましい。
第8有機化合物は、第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい有機化合物であり、発光性を有する有機化合物(発光材料)であることが好ましい。第8有機化合物が発光材料である場合、有機発光素子は第8有機化合物に由来する光を発光する。発光には蛍光、遅延蛍光、りん光のいずれが含まれていても構わないが、有機発光素子からの発光の最大成分は第8有機化合物からの発光であることが好ましい。
第8有機化合物として用いる発光材料は、第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されず、蛍光材料、遅延蛍光材料、りん光材料のいずれであってもよい。第8有機化合物が蛍光材料である場合、励起一重項状態の第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第6有機化合物と第7有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。生じた励起一重項状態は、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。また、第8有機化合物が遅延蛍光材料やりん光材料である場合にも、第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物から受け取ったエネルギーを利用して発光することができる。第8有機化合物は、条件(c)を満たすものであれば2種以上を用いてもよい。例えば、発光色が異なる2種以上の第8有機化合物を併用することにより、所望の色を発光させることが可能になる。2種以上の第8有機化合物を併用する場合、各第8有機化合物は最低励起一重項エネルギー準位が同じであっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
第8有機化合物の例として、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、クリセン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、スチルベン誘導体、フルオレン誘導体、アントリル誘導体、ピロメテン誘導体、ターフェニル誘導体、ターフェニレン誘導体、フルオランテン誘導体、アミン誘導体、キナクリドン誘導体、オキサジアゾール誘導体、マロノニトリル誘導体、ピラン誘導体、カルバゾール誘導体、ジュロリジン誘導体、チアゾール誘導体、金属(Al,Zn)を有する誘導体や、これらの母体化合物(誘導体に変換する前の化合物)等を挙げることができる。すなわち、ここで例示した誘導体の環骨格は、置換基を有してもよいし、置換基を有していなくてもよい。また、第8有機化合物は、2種類以上の環骨格を含んでいてもよい。
本発明では、第8有機化合物として用いることができる化合物の最大発光波長は特に制限されない。このため、可視領域(380〜780nm)に最大発光波長を有する発光材料や赤外領域(780nm〜1mm)に最大発光波長を有する発光材料などを適宜選択して使用することが可能である。例えば、380〜780nmの領域内における最大発光波長が500〜780nmの範囲内にある発光材料を選択して用いたりすることができる。例えば、最大発光波長が500〜570nmの緑色範囲内にある発光材料を選択したり、最大発光波長が650〜780nmの赤色範囲内にある発光材料を選択したりして用いてもよい。
以下に、第8有機化合物として用いることができる好ましい化合物を発光色毎に挙げる。なお、以下の例示化合物の構造式において、Etはエチル基を表し、i−Prはイソプロピル基を表す。
本発明の第2有機発光素子の有機混合層は、条件(b)および条件(c)を満たす第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物を含む。有機混合層は、第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物以外に、電荷やエネルギーの授受を行う化合物や金属元素を含まない構成にすることができる。また、有機混合層は、第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物の4化合物のみから構成することもできる。さらに有機混合層は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子のみから構成される化合物だけで構成することもできる。あるいは、有機混合層は、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる群より選択される原子のみから構成される化合物だけで構成することもできる。
有機混合層に含まれる第6有機化合物の含有量は、有機混合層の1重量%以上とすることが好ましく、例えば10重量%以上、25重量%以上、45重量%以上、50重量%以上とすることができる。また、有機混合層の95重量%以下とすることが好ましく、例えば80重量%以下、60重量%以下とすることができ、場合によっては50重量%以下、30重量%以下、20重量%以下とすることもできる。
有機混合層に含まれる第7有機化合物の含有量は、有機混合層の0.1重量%以上とすることが好ましく、例えば1重量%以上、3重量%以上とすることができる。また、有機混合層の30重量%以下とすることが好ましく、例えば20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下とすることができる。
有機混合層に含まれる第8有機化合物の含有量は、有機混合層の0.01重量%以上とすることが好ましく、例えば0.1重量%以上、1重量%以上とすることができる。また、有機混合層の20重量%以下とすることが好ましく、例えば10重量%以下、5重量%以下、1重量%以下とすることができる。
第7有機化合物の濃度消光速度定数の傾きをパラメータとして有機混合層を規定することが可能である。また、第6有機化合物の濃度消光速度定数の傾きをパラメータとして有機混合層を規定することも可能である。
例えば、有機混合層内の組成を、第5有機化合物を10〜70重量%、第6有機化合物を10〜80重量%、第7有機化合物を0.1〜30重量%、第8有機化合物を0.01〜10重量%としてもよい。また有機混合層内の組成を、第5有機化合物を20〜40重量%、第6有機化合物を40〜60重量%、第7有機化合物を1〜10重量%、第8有機化合物を0.01〜3重量%としてもよい。
(1)第6有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第6有機化合物の含有率=A重量%)の光励起による発光量子収率φPL2(A)と、第7有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第7有機化合物の含有率=A重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(A)が、以下の関係式を満たす。
φPL2(A) > φPL3(A)
(2)第7有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(この共蒸着膜における第7有機化合物の含有率=B重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(B)と、第7有機化合物の単独膜の光励起による発光量子収率φPL3(100)が、以下の関係式を満たす。
φPL3(B) > X%
φPL3(100) < X%
上記(1)において、Aは15〜75重量%の範囲内から選択することが好ましく、下限値としては15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上の態様が挙げられる。上限値としては75重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下の態様が挙げられる。Bは、0.01〜30重量%の範囲内から選択することが好ましく、下限値としては0.01重量%以上、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上の態様が挙げられる。また、上限値としては20重量%以下、25重量%以下、30重量%以下の態様が挙げられる。Xは、20〜100%、30〜100%、40〜100%の態様が挙げられ、好ましくは50〜100%、60〜100%、70〜100%、80〜100%の態様が挙げられる。φPL3(100)は、30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満の態様が挙げられる。
上記(1)と(2)の関係を満たすように、第5有機化合物、第6有機化合物および第7有機化合物の種類と含有率を選択して有機混合層を形成することにより、有機発光素子の寿命を効果的に長くすることができる。そのような第5有機化合物、第6有機化合物および第7有機化合物の組み合わせとして、例えばmCBP、4CzIPN−Me、4CzTPNの組み合わせを挙げることができる。このとき、第7有機化合物の単独膜の光励起による発光量子収率φPL3(100)は8%であり、第7有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(第7有機化合物の含有率=5重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(5)は52%である。また、第6有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(第6有機化合物の含有率=50重量%)の光励起による発光量子収率φPL2(50)は、第7有機化合物と第5有機化合物の共蒸着膜(第7有機化合物の含有率=50重量%)の光励起による発光量子収率φPL3(50)よりも大きい。上記(1)と(2)の関係を満たすことができる他の組み合わせとして、例えばmCBP、4CzIPN、4CzTPNの組み合わせも挙げることができる。
条件(a)を満たす第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物を含む有機混合層を形成することにより、有機フォトルミネッセンス素子(有機PL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)などの優れた有機発光素子を提供することができる。また、条件(b)および条件(c)を満たす第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物および第8有機化合物を含む有機混合層を形成することにより、有機フォトルミネッセンス素子(有機PL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)などの優れた有機発光素子を提供することができる。
有機混合層は、有機発光素子の発光層として形成してもよいし、励起子生成層やエキサイプレックス層などの発光層に接する層として形成してもよいし、発光層に層を介して形成してもよい。本発明では、特に有機混合層を発光層に接する層として形成することによっても長寿命で高い発光効率を実現できる。なお、ここでいう発光層は、発光層に接している有機混合層よりも発光強度が大きい層であり、有機混合層は発光しない層であってもよいし、発光する層であってもよい。有機混合層が励起子生成層である場合、有機混合層に接する発光層の発光材料は、第1有機発光素子では第1有機化合物および第2有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー準位が低いことが好ましく、第3有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー準位が低いことがより好ましい。また、有機混合層に接する発光層の発光材料は、第2有機発光素子では第5有機化合物および第6有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー準位が低いことが好ましく、第7有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー準位が低いことがより好ましい。これにより、有機混合層で生成した励起子を発光層に効率よく移動させることができる。有機混合層が発光層として形成されているときは、その厚さは例えば1〜15nmとしたり、2〜10nmとしたり、3〜7nmとすることができ、有機混合層が発光層とは別の層として形成されているときは、その厚さは例えば1〜60nmとしたり、5〜50nmとしたり、10〜40nmとしたりすることができる。発光層は有機混合層のみからなるものであってもよい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基材上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層、電子注入層、電子輸送層、励起子障壁層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基材、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表わす。
本発明の有機発光素子が多波長発光型の有機発光素子であるとき、最も短波長な発光が遅延蛍光を含まないものとすることができる。特に第1有機化合物や第5有機化合物として、遅延蛍光材料ではない材料を選択したり、有機混合層と接する発光層の発光材料が、第2有機化合物や第6有機化合物や第7有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが低い発光材料を選択したりすることができる。
いくつかの実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は基材により保持され、当該基材は特に限定されず、有機エレクトロルミネッセンス素子で一般的に用いられる、例えばガラス、透明プラスチック、クォーツおよびシリコンにより形成されたいずれかの材料を用いればよい。
いくつかの実施形態では、有機エレクトロルミネッセンス装置の陽極は、金属、合金、導電性化合物またはそれらの組み合わせから製造される。いくつかの実施形態では、前記の金属、合金または導電性化合物は高い仕事関数(4eV以上)を有する。いくつかの実施形態では、前記金属はAuである。いくつかの実施形態では、導電性の透明材料は、CuI、酸化インジウムスズ(ITO)、SnO2およびZnOから選択される。いくつかの実施形態では、IDIXO(In2O3−ZnO)などの、透明な導電性フィルムを形成できるアモルファス材料を使用する。いくつかの実施形態では、前記陽極は薄膜である。いくつかの実施形態では、前記薄膜は蒸着またはスパッタリングにより作製される。いくつかの実施形態では、前記フィルムはフォトリソグラフィー方法によりパターン化される。いくつかの実施形態では、パターンが高精度である必要がない(例えば約100μm以上)場合、当該パターンは、電極材料への蒸着またはスパッタリングに好適な形状のマスクを用いて形成してもよい。いくつかの実施形態では、有機導電性化合物などのコーティング材料を塗布しうるとき、プリント法やコーティング法などの湿式フィルム形成方法が用いられる。いくつかの実施形態では、放射光が陽極を通過するとき、陽極は10%超の透過度を有し、当該陽極は、単位面積あたり数百オーム以下のシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは10〜1,000nmである。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは10〜200nmである。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは用いる材料に応じて変動する。
いくつかの実施形態では、前記陰極は、低い仕事関数を有する金属(4eV以下)(電子注入金属と称される)、合金、導電性化合物またはその組み合わせなどの電極材料で作製される。いくつかの実施形態では、前記電極材料は、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム−銅混合物、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−アルミニウム混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム−アルミニウム混合物および希土類元素から選択される。いくつかの実施形態では、電子注入金属と、電子注入金属より高い仕事関数を有する安定な金属である第2の金属との混合物が用いられる。いくつかの実施形態では、前記混合物は、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−アルミニウム混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム−アルミニウム混合物およびアルミニウムから選択される。いくつかの実施形態では、前記混合物は電子注入特性および酸化に対する耐性を向上させる。いくつかの実施形態では、陰極は、蒸着またはスパッタリングにより電極材料を薄膜として形成させることによって製造される。いくつかの実施形態では、前記陰極は単位面積当たり数百オーム以下のシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、前記陰極の厚は10nm〜5μmである。いくつかの実施形態では、前記陰極の厚は50〜200nmである。いくつかの実施形態では、放射光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極および陰極のいずれか1つは透明または半透明である。いくつかの実施形態では、透明または半透明のエレクトロルミネッセンス素子は光放射輝度を向上させる。
いくつかの実施形態では、前記陰極を、前記陽極に関して前述した導電性の透明な材料で形成されることにより、透明または半透明の陰極が形成される。いくつかの実施形態では、素子は陽極と陰極とを含むが、いずれも透明または半透明である。
注入層は、電極と有機層との間の層である。いくつかの実施形態では、前記注入層は駆動電圧を減少させ、光放射輝度を増強する。いくつかの実施形態では、前記注入層は、正孔注入層と電子注入層とを含む。前記注入層は、陽極と発光層または正孔輸送層との間、並びに陰極と発光層または電子輸送層との間に配置することがきる。いくつかの実施形態では、注入層が存在する。いくつかの実施形態では、注入層が存在しない。
以下に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
障壁層は、発光層に存在する電荷(電子または正孔)および/または励起子が、発光層の外側に拡散することを阻止できる層である。いくつかの実施形態では、電子障壁層は、発光層と正孔輸送層との間に存在し、電子が発光層を通過して正孔輸送層へ至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、正孔障壁層は、発光層と電子輸送層との間に存在し、正孔が発光層を通過して電子輸送層へ至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、障壁層は、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止する。いくつかの実施形態では、電子障壁層および正孔障壁層は励起子障壁層を構成する。本明細書で用いる用語「電子障壁層」または「励起子障壁層」には、電子障壁層の、および励起子障壁層の機能の両方を有する層が含まれる。
正孔障壁層は、電子輸送層として機能する。いくつかの実施形態では、電子の輸送の間、正孔障壁層は正孔が電子輸送層に至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、正孔障壁層は、発光層における電子と正孔との再結合の確率を高める。正孔障壁層に用いる材料は、電子輸送層について前述したのと同じ材料であってもよい。
以下に、正孔障壁層に用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
電子障壁層は、正孔を輸送する。いくつかの実施形態では、正孔の輸送の間、電子障壁層は電子が正孔輸送層に至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、電子障壁層は、発光層における電子と正孔との再結合の確率を高める。電子障壁層に用いる材料は、正孔輸送層について前述したのと同じ材料であってもよい。
以下に電子障壁材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
励起子障壁層は、発光層における正孔と電子との再結合を通じて生じた励起子が電荷輸送層まで拡散することを阻止する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、発光層における励起子の有効な閉じ込め(confinement)を可能にする。いくつかの実施形態では、装置の光放射効率が向上する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、陽極の側と陰極の側のいずれかで、およびその両側の発光層に隣接する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層が陽極側に存在するとき、当該層は、正孔輸送層と発光層との間に存在し、当該発光層に隣接してもよい。いくつかの実施形態では、励起子障壁層が陰極側に存在するとき、当該層は、発光層と陰極との間に存在し、当該発光層に隣接してもよい。いくつかの実施形態では、正孔注入層、電子障壁層または同様の層は、陽極と、陽極側の発光層に隣接する励起子障壁層との間に存在する。いくつかの実施形態では、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層または同様の層は、陰極と、陰極側の発光層に隣接する励起子障壁層との間に存在する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーを含み、その少なくとも1つが、それぞれ、発光材料の励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーより高い。
正孔輸送層は、正孔輸送材料を含む。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は単層である。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は複数の層を有する。
いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は、正孔の注入または輸送特性および電子の障壁特性のうちの1つの特性を有する。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は有機材料である。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は無機材料である。本発明で使用できる公知の正孔輸送材料の例としては、限定されないが、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導剤、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導剤、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導剤、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリンコポリマーおよび導電性ポリマーオリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)、またはその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料はポルフィリン化合物、芳香族三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物から選択される。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は芳香族三級アミン化合物である。以下に正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
電子輸送層は、電子輸送材料を含む。いくつかの実施形態では、電子輸送層は単層である。いくつかの実施形態では、電子輸送層は複数の層を有する。
いくつかの実施形態では、電子輸送材料は、陰極から注入された電子を発光層に輸送する機能さえあればよい。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はまた、正孔障壁材料としても機能する。本発明で使用できる電子輸送層の例としては、限定されないが、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾール誘導体、アジン誘導体またはその組合せ、またはそのポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はチアジアゾール誘導剤またはキノキサリン誘導体である。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はポリマー材料である。以下に電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
いくつかの実施形態では、発光層はデバイス中に組み込まれる。例えば、デバイスには、OLEDバルブ、OLEDランプ、テレビ用ディスプレイ、コンピューター用モニター、携帯電話およびタブレットが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、電子デバイスは、陽極、陰極、および当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を有するOLEDを含む。
いくつかの実施形態では、本願明細書に記載の構成物は、OLEDまたは光電子デバイスなどの、様々な感光性または光活性化デバイスに組み込まれうる。いくつかの実施形態では、前記構成物はデバイス内の電荷移動またはエネルギー移動の促進に、および/または正孔輸送材料として有用でありうる。前記デバイスとしては、例えば有機発光ダイオード(OLED)、有機集積回線(OIC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機太陽電池(O−SC)、有機光学検出装置、有機光受容体、有機磁場クエンチ(field−quench)装置(O−FQD)、発光燃料電池(LEC)または有機レーザダイオード(O−レーザー)が挙げられる。
いくつかの実施形態では、電子デバイスは、陽極、陰極、当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を含むOLEDを含む。
いくつかの実施形態では、デバイスは色彩の異なるOLEDを含む。いくつかの実施形態では、デバイスはOLEDの組合せを含むアレイを含む。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、3色の組合せ(例えばRGB)である。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、赤色でも緑色でも青色でもない色(例えばオレンジ色および黄緑色)の組合せである。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、2色、4色またはそれ以上の色の組合せである。
いくつかの実施形態では、デバイスは、
取り付け面を有する第1面とそれと反対の第2面とを有し、少なくとも1つの開口部を画定する回路基板と、
前記取り付け面上の少なくとも1つのOLEDであって、当該少なくとも1つのOLEDが、陽極、陰極、および当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を含む、発光する構成を有する少なくとも1つのOLEDと、
回路基板用のハウジングと、
前記ハウジングの端部に配置された少なくとも1つのコネクターであって、前記ハウジングおよび前記コネクターが照明設備への取付けに適するパッケージを画定する、少なくとも1つのコネクターと、を備えるOLEDライトである。
いくつかの実施形態では、前記OLEDライトは、複数の方向に光が放射されるように回路基板に取り付けられた複数のOLEDを有する。いくつかの実施形態では、第1方向に発せられた一部の光は偏光されて第2方向に放射される。いくつかの実施形態では、反射器を用いて第1方向に発せられた光を偏光する。
いくつかの実施形態では、本発明の発光層はスクリーンまたはディスプレイにおいて使用できる。いくつかの実施形態では、本発明に係る化合物は、限定されないが真空蒸発、堆積、蒸着または化学蒸着(CVD)などの工程を用いて基材上へ堆積させる。いくつかの実施形態では、前記基材は、独特のアスペクト比のピクセルを提供する2面エッチングにおいて有用なフォトプレート構造である。前記スクリーン(またマスクとも呼ばれる)は、OLEDディスプレイの製造工程で用いられる。対応するアートワークパターンの設計により、垂直方向ではピクセルの間の非常に急な狭いタイバーの、並びに水平方向では大きな広範囲の斜角開口部の配置を可能にする。これにより、TFTバックプレーン上への化学蒸着を最適化しつつ、高解像度ディスプレイに必要とされるピクセルの微細なパターン構成が可能となる。
ピクセルの内部パターニングにより、水平および垂直方向での様々なアスペクト比の三次元ピクセル開口部を構成することが可能となる。更に、ピクセル領域中の画像化された「ストライプ」またはハーフトーン円の使用は、これらの特定のパターンをアンダーカットし基材から除くまで、特定の領域におけるエッチングが保護される。その時、全てのピクセル領域は同様のエッチング速度で処理されるが、その深さはハーフトーンパターンにより変化する。ハーフトーンパターンのサイズおよび間隔を変更することにより、ピクセル内での保護率が様々異なるエッチングが可能となり、急な垂直斜角を形成するのに必要な局在化された深いエッチングが可能となる。
蒸着マスク用の好ましい材料はインバーである。インバーは、製鉄所で長い薄型シート状に冷延された金属合金である。インバーは、ニッケルマスクとしてスピンマンドレル上へ電着することができない。蒸着用マスク内に開口領域を形成するための適切かつ低コストの方法は、湿式化学エッチングによる方法である。
いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、基材上のピクセルマトリックスである。いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、リソグラフィー(例えばフォトリソグラフィーおよびeビームリソグラフィー)を使用して加工される。いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、湿式化学エッチングを使用して加工される。更なる実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、プラズマエッチングを使用して加工される。
OLEDディスプレイは、一般的には、大型のマザーパネルを形成し、次に当該マザーパネルをセルパネル単位で切断することによって製造される。通常は、マザーパネル上の各セルパネルは、ベース基材上に、活性層とソース/ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、前記TFTに平坦化フィルムを塗布し、ピクセル電極、発光層、対電極およびカプセル化層、を順に経時的に形成し、前記マザーパネルから切断することにより形成される。
OLEDディスプレイは、一般的には、大型のマザーパネルを形成し、次に当該マザーパネルをセルパネル単位で切断することによって製造される。通常は、マザーパネル上の各セルパネルは、ベース基材上に、活性層とソース/ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、前記TFTに平坦化フィルムを塗布し、ピクセル電極、発光層、対電極およびカプセル化層、を順に経時的に形成し、前記マザーパネルから切断することにより形成される。
マザーパネルのベース基材上に障壁層を形成する工程と、
前記障壁層上に、セルパネル単位で複数のディスプレイユニットを形成する工程と、
前記セルパネルのディスプレイユニットのそれぞれの上にカプセル化層を形成する工程と、
前記セルパネル間のインタフェース部に有機フィルムを塗布する工程と、を含む。
いくつかの実施形態では、障壁層は、例えばSiNxで形成された無機フィルムであり、障壁層の端部はポリイミドまたはアクリルで形成された有機フィルムで被覆される。いくつかの実施形態では、有機フィルムは、マザーパネルがセルパネル単位で軟らかく切断されるように補助する。
いくつかの実施形態では、薄膜トランジスタ(TFT)層は、発光層と、ゲート電極と、ソース/ドレイン電極と、を有する。複数のディスプレイユニットの各々は、薄膜トランジスタ(TFT)層と、TFT層上に形成された平坦化フィルムと、平坦化フィルム上に形成された発光ユニットと、を有してもよく、前記インタフェース部に塗布された有機フィルムは、前記平坦化フィルムの材料と同じ材料で形成され、前記平坦化フィルムの形成と同時に形成される。いくつかの実施形態では、前記発光ユニットは、不動態化層と、その間の平坦化フィルムと、発光ユニットを被覆し保護するカプセル化層と、によりTFT層と連結される。前記製造方法のいくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、ディスプレイユニットにもカプセル化層にも連結されない。
いくつかの実施形態では、前記不動態化層は、TFT層の被覆のためにTFT層上に配置された有機フィルムである。いくつかの実施形態では、前記平坦化フィルムは、不動態化層上に形成された有機フィルムである。いくつかの実施形態では、前記平坦化フィルムは、障壁層の端部に形成された有機フィルムと同様、ポリイミドまたはアクリルで形成される。いくつかの実施形態では、OLEDディスプレイの製造の際、前記平坦化フィルムおよび有機フィルムは同時に形成される。いくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、障壁層の端部に形成されてもよく、それにより、当該有機フィルムの一部が直接ベース基材と接触し、当該有機フィルムの残りの部分が、障壁層の端部を囲みつつ、障壁層と接触する。
いくつかの実施形態では、TFT層を通じてピクセル電極に電圧が印加されるとき、ピクセル電極と対電極との間に適切な電圧が形成され、それにより有機発光層が光を放射し、それにより画像が形成される。以下、TFT層と発光ユニットとを有する画像形成ユニットを、ディスプレイユニットと称する。
いくつかの実施形態では、ディスプレイユニットを被覆し、外部の水分の浸透を防止するカプセル化層は、有機フィルムと無機フィルムとが交互に積層する薄膜状のカプセル化構造に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、前記カプセル化層は、複数の薄膜が積層した薄膜状カプセル化構造を有する。いくつかの実施形態では、インタフェース部に塗布される有機フィルムは、複数のディスプレイユニットの各々と間隔を置いて配置される。いくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、一部の有機フィルムが直接ベース基材と接触し、有機フィルムの残りの部分が障壁層の端部を囲む一方で障壁層と接触する態様で形成される。
いくつかの実施形態では、障壁層は、キャリア基材の反対側のベース基材の表面に形成される。一実施形態では、前記障壁層は、各セルパネルのサイズに従いパターン化される。例えば、ベース基材がマザーパネルの全ての表面上に形成される一方で、障壁層が各セルパネルのサイズに従い形成され、それにより、セルパネルの障壁層の間のインタフェース部に溝が形成される。各セルパネルは、前記溝に沿って切断できる。
いくつかの実施形態では、マザーパネルは、セルパネル単位で切断される。いくつかの実施形態では、マザーパネルは、カッターを用いてセルパネル間のインタフェース部に沿って切断される。いくつかの実施形態では、マザーパネルが沿って切断されるインタフェース部の溝が有機フィルムで被覆されているため、切断の間、当該有機フィルムが衝撃を吸収する。いくつかの実施形態では、切断の間、障壁層でひびが生じるのを防止できる。
いくつかの実施形態では、前記方法は製品の不良率を減少させ、その品質を安定させる。
他の態様は、ベース基材上に形成された障壁層と、障壁層上に形成されたディスプレイユニットと、ディスプレイユニット上に形成されたカプセル化層と、障壁層の端部に塗布された有機フィルムと、を有するOLEDディスプレイである。
以下の各実施例において、第1有機化合物、第2有機化合物、第3有機化合物として用いた各化合物は条件(a)を満たしており、第5有機化合物、第6有機化合物、第7有機化合物、第8有機化合物として用いる各化合物は、条件(b)および条件(c)を満たす。
(比較例1、2および実施例1、2)
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基材上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度1×10-6Paで積層した。まず、ITO上にHATCNを10nmの厚さに形成し、その上にTris−PCzを25nmの厚さに形成し、さらにその上にmCBPを5nmの厚さに形成した。次に、mCBPと4CzIPN(トルエン溶液中で測定したΔEST=0.05eV)と4CzTPN(トルエン溶液中で測定したΔEST=0.03eV)をそれぞれ下記表1の濃度で異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。次に、SF3TRZを10nmの厚さの正孔障壁層として形成した。続いて、SF3TRZとLiqを異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さの電子輸送層として形成した。この時、SF3TRZ:Liq(重量比)は7:3とした。さらに、Liqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成した。以上の手順により、比較例1、比較例2、実施例1、実施例2の4種の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお、第1有機化合物であるmCBP、第2有機化合物である4CzIPN、第3有機化合物である4CzTPNは、条件(a)を満たしている。
寿命が極めて短くて実用性に乏しい比較例1を除いて、残りの比較例2、実施例1、実施例2の各有機エレクトロルミネッセンス素子について1000cd/m2の外部量子収率を測定した。比較例2に比べて、第3有機化合物の濃度を下げて、第2有機化合物を添加した実施例1は外部量子効率が大きく改善した。一方、第3有機化合物の濃度を比較例2と変えずに、第2有機化合物を添加して第1有機化合物の濃度を下げた実施例2は、比較例2と同等の外部量子収率であった。
比較のために、第1有機化合物を用いずに、第2有機化合物(4CzIPN:95重量%)と第3有機化合物(4CzTPN:5重量%)からなる発光層を形成し、その他は実施例1と同じにして比較例3の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子の性能評価を行ったところ、駆動電圧は実施例1と同等であったものの、寿命と外部量子効率は実施例1、実施例2と比べて明らかに悪かった。
表2に示すように、第2有機化合物を用いない比較例2の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第2有機化合物として4CzIPNを20重量%含有し、第3有機化合物である4CzTPNの濃度を変えた実施例3〜5の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表2に結果を示すように、第2有機化合物を用いることにより、寿命が4〜8倍長くなることが確認された。
表3に示すように、第2有機化合物を用いない比較例1の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第3有機化合物として4CzTPNを5重量%含有し、第2有機化合物である4CzIPNの濃度を変えた実施例1、5、6、7の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表3に結果を示すように、第2有機化合物を用いることにより、寿命が16〜22倍長くなることが確認された。また、第3有機化合物として4CzTPNを5重量%含有し、第2有機化合物として4CzIPNを30重量%含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行ったところ、比較例1よりもLT95が長く、駆動電圧が小さかった。さらに、第3有機化合物として4CzTPNを5重量%含有し、第2有機化合物として4CzIPNを10重量%含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行ったところ、LT95が比較例1より長かったが実施例5よりは短かった。
表4に示すように、第2有機化合物を用いない比較例1の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第3有機化合物として4CzTPNを5重量%含有し、第2有機化合物として化合物A(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)と化合物B(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)を用いた実施例8、9の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表4に結果を示すように、第2有機化合物を用いることにより寿命が長くなり、特に化合物Aを用いた場合に顕著な寿命改善効果が確認された。
表5に示すように、第2有機化合物を用いない比較例4の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第3有機化合物として化合物Cを用い、第2有機化合物である4CzIPNの濃度を変えた実施例10〜12の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表5に結果を示すように、第2有機化合物を用いることにより寿命が長くなることが確認された。
表6に示すように、第2有機化合物を用いない比較例5の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第3有機化合物として緑色発光化合物である4CzIPNを用い、第2有機化合物として化合物Bと化合物D(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)を用いた実施例13、14の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表6に結果を示すように、第2有機化合物を用いることにより寿命が長くなることが確認された。
表7に示すように、第2有機化合物を用いない比較例1の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第2有機化合物として4CzIPNを20重量%含有し、第3有機化合物として4CzTPNを5重量%含有する実施例5の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第2有機化合物として4CzIPNを50重量%含有し、第3有機化合物として4CzTPN−Phを5重量%含有する実施例15の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表7に結果を示すように、第3有機化合物を4CzTPN−Phに変えても第2有機化合物による寿命改善効果が認められた。
膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基材上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度1×10-6Paで積層した。まず、ITO上にHATCNを10nmの厚さに形成し、その上にTris−PCzを25nmの厚さに形成し、さらにその上にmCBPを5nmの厚さに形成した。次に、mCBPと4CzIPNと4CzTPNをそれぞれ下記表8の濃度で異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの励起子生成層を形成した。次に、SF3TRZとDBPを下記表8の濃度で異なる蒸着源から共蒸着し、5nmの厚さの発光層を形成した。次に、SF3TRZを5nmの厚さの正孔障壁層として形成した。続いて、SF3TRZとLiqを異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さの電子輸送層として形成した。この時、SF3TRZ:Liq(重量比)は7:3とした。さらに、Liqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成した。以上の手順により、比較例6、実施例16の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。表8に結果を示すように、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物を含む有機混合層を励起子生成層として発光層に隣接するように形成することにより、寿命が長くなることが確認された。
(比較例7、実施例17〜20および比較例8、実施例21)
mCBPと4CzIPN(トルエン溶液中で測定したΔEST=0.05eV)と4CzTPN(トルエン溶液中で測定したΔEST=0.03eV)と赤色発光材料であるDBPをそれぞれ下記表9の濃度で異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例7、実施例17〜20および比較例8、実施例21の7種の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお、第5有機化合物であるmCBP、第6有機化合物である4CzIPN、第7有機化合物である4CzTPN、第8有機化合物であるDBPは、条件(b)および条件(c)を満たしている。
寿命が極めて短くて実用性に乏しい比較例7を除いて、残りの実施例17〜20、比較例8、実施例21の各有機エレクトロルミネッセンス素子について5000cd/m2の外部量子収率を測定した結果、いずれの素子も同等の外部量子収率であった。このことから、本発明によれば高い外部量子収率を維持したまま、寿命を大幅に改善できることが確認された。
表10に示すように、第6有機化合物を用いない比較例7の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第6有機化合物として化合物A(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)および化合物B(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)を用い、第7有機化合物である4CzTPNの濃度を5重量%にした実施例22、23の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表10に結果を示すように、第6有機化合物を用いることにより、寿命が13〜41倍長くなることが確認された。
表11に示すように、第6有機化合物を用いない比較例9の有機エレクトロルミネッセンス素子と、第6有機化合物として化合物Bおよび化合物C(単層膜で測定したΔEST=0.13eV)を用い、第7有機化合物として4CzIPNを用い、第8有機化合物として黄色発光材料であるTBRbを用いた実施例24、25の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、同様にして性能評価を行った。表11に結果を示すように、第6有機化合物を用いることにより、寿命が長くなることが確認された。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
Claims (26)
- 下記条件(a)を満たす第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物を含む有機混合層を有する有機発光素子であって、
前記第2有機化合物および前記第3有機化合物は、互いに構造が異なる遅延蛍光材料である、有機発光素子。
条件(a) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
(上式において、ES1(A)は前記第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(B)は前記第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(C)は前記第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。) - 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に、前記有機混合層を含む少なくとも1層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項1に記載の有機発光素子。
- 前記第2有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、請求項1または2に記載の有機発光素子。
- 前記第3有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記第3有機化合物の含有量よりも多い、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記第1有機化合物の含有量よりも多い、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第2有機化合物の含有量が前記有機混合層の45重量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第3有機化合物の含有量が前記有機混合層の10重量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が金属元素を含まない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物のみで構成される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記第2有機化合物と前記第3有機化合物が、いずれもジシアノベンゼン構造を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 下記条件(b)および条件(c)を満たす第5有機化合物と第6有機化合物と第7有機化合物と第8有機化合物を含む有機混合層を有する有機発光素子であって、
前記第6有機化合物および前記第7有機化合物は、互いに構造が異なる遅延蛍光材料である、有機発光素子。
条件(b) ES1(D)>ES1(E) または ES1(D)>ES1(F)
条件(c) ES1(E)>ES1(F)>ES1(G)
(上式において、ES1(D)は前記第5有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(E)は前記第6有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(F)は前記第7有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ES1(G)は前記第8有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。) - 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に前記有機混合層を含む少なくとも1層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項12に記載の有機発光素子。
- 前記第6有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、請求項12または13に記載の有機発光素子。
- 前記第7有機化合物は、最低励起一重項状態と77Kの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔEstが0.3eV以下である、請求項12〜14のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記第7有機化合物の含有量よりも多い、請求項12〜15のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記第5有機化合物の含有量よりも多い、請求項12〜16のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第5有機化合物の含有量が前記第7有機化合物の含有量よりも多い、請求項12〜17のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第5有機化合物の含有量、前記第6有機化合物の含有量および前記第7有機化合物の含有量が、いずれも前記第8有機化合物の含有量よりも多い、請求項12〜18のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第6有機化合物の含有量が前記有機混合層の45重量%以上である、請求項12〜19のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層における前記第7有機化合物の含有量が前記有機混合層の25重量%以下である、請求項12〜20のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が金属元素を含まない、請求項12〜21のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物のみで構成される、請求項12〜22のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記第6有機化合物と前記第7有機化合物が、いずれもジシアノベンゼン構造を含む、請求項12〜23のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が発光層である、請求項1〜24のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記有機混合層が発光層とは別の層として形成されている、請求項1〜24のいずれか1項に記載の有機発光素子。
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