JP2020093509A - シャープペンシル - Google Patents

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哲 岡部
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裕介 小泉
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昂正 福田
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Abstract

【課題】所謂先端パイプスライド式のシャープペンシルにおいて、筆記側を上向きにして筆記芯を繰り出す際でも、先端パイプが落下せずに筆記芯が繰り出し可能なシャープペンシルを提供する。【解決手段】軸筒に取り付けられた口先部材2から突出して配置されたスライダー7と、該スライダー7内に軸方向に摺動可能に挿入され、前端部側に筆記芯を挿通させる先端パイプ9が形成され、後端部側に該先端パイプ9と一体にパイプホルダー10を形成した芯ガイド部材8とが備えられ、該芯ガイド部材8は、前進状態において該先端パイプ9が該スライダー7より前方に突出し、後退状態において該先端パイプ9が該スライダー7内に収容されることで、該先端パイプ9が出没可能に構成されたシャープペンシルにおいて、該スライダー7の内周面と該パイプホルダー10の外周面との間に粘稠性のあるグリース11が塗布されていることを特徴とする。【選択図】図4

Description

この発明は、筆記芯を案内する先端パイプが軸方向に摺動可能に構成したシャープペンシルに関する。
従来のシャープペンシルの多くは、特許文献1に示された通り、筆記芯を案内する先端パイプが、常時突出した状態で取り付けられている。したがって、このシャープペンシルによると、突出した先端パイプによって不用意に怪我を負うという危険性があり、また先端パイプを曲げる等の変形を与えた場合には、筆記芯の繰り出しの際に芯折れが発生して筆記が不可能になるという問題が生ずる。
そこで、筆記芯を案内する先端パイプが軸方向に摺動可能にされたシャープペンシル、すなわち、先端パイプが口先部材等から出没可能にされたシャープペンシルが提案されており、これは特許文献2に開示されている。
特開2018−83394 特開2017−39237
前記した特許文献2に開示されたシャープペンシルによると、先端パイプが軸方向に摺動可能になされているので、未使用時においては先端パイプを後退させることにより、先端パイプによる危険性を回避することができる。また、この種のシャープペンシルによると、筆記芯の摩耗に伴い先端パイプも除々に後退するので、筆記芯の折損が防止できると共に、芯を繰り出すためのノックの操作頻度も少なくて済むという実用的な効果を期待することができる。
ところで、前記した特許文献2に開示された所謂先端パイプスライド式のシャープペンシルにおいて、筆記側を上向きにして筆記芯を繰り出す際、重力によって先端パイプがスライダー内または軸筒内に収納されたまま、筆記芯を繰り出すことがあった。そのような状態に至る場合、先端パイプの端面から筆記芯が著しく突出した状態となるため、芯を破損せずに筆記することが困難となってしまう。そこで、シャープペンシルの筆記側が上向きでも先端パイプがスライダー内または軸筒内に落下せずに筆記芯が繰り出し可能なシャープペンシルを提供する。
本発明の一態様によれば、軸筒もしくは軸筒の前端部に取り付けられた口先部材から突出して配置されたスライダーと、前記スライダー内に軸方向に摺動可能に挿入され、前端部側に筆記芯を挿通させる先端パイプが形成され、後端部側に前記先端パイプと一体にパイプホルダーを形成した芯ガイド部材とが備えられ、前記芯ガイド部材は、前進状態において前記先端パイプが前記スライダーより前方に突出し、後退状態において先端パイプが前記スライダー内に収容されることで、先端パイプが出没可能に構成され、前記スライダーの内周面と前記パイプホルダーの外周面との間に粘稠性のあるグリースが塗布されていることを特徴とするシャープペンシルである。
また、別の態様によれば、前記粘稠性のあるグリースは、温度25℃、剪断速度1〜400sec−1において、1以上5Pa・sec未満の粘度である。
また、別の態様によれば、前記芯ガイド部材の前記スライダーとの保持力は0.05N以上0.15N未満である。
また、別の態様によれば、前記筆記芯は0.04g以上である。
また、別の態様によれば、前記軸筒の後端には補給孔が形成され、補給孔の内径は、筆記芯の外径の0.03mm以上0.09mm未満であることにより、筆記芯の補充の際に芯径を間違えずに補充することができる。
また、別の態様によれば、軸筒の前端部に取り付けられた口先部材にはリング部材が装着又は外面に溝が形成され、その軸方向の長さは筆記芯の外径に対し、−0.05以上mm0.05mm未満の範囲であることにより、軸筒に内蔵されている筆記芯の外径を容易に把握することができる。また、リング部材を着色することにより、筆記芯の色も容易に把握することができる。
前記したこの発明に係るシャープペンシルによると、スライダーの内周面とパイプホルダーの外周面との間に粘稠性のあるグリースを塗布することによって、筆記側を上向きにして筆記芯を繰り出す際でも、先端パイプがスライダー内又は軸筒内に落下せずに筆記芯が繰り出し可能なシャープペンシルを提供することができる。
本発明の実施形態によるシャープペンシルの全体図である。 図1のシャープペンシルの前部の縦断面図である。 図1のシャープペンシルの後部の縦断面図である。 図1に示すシャープペンシルの前端部分を示した拡大断面図である。 同じく先端パイプが軸方向に若干後退した状態の拡大断面図である。 同じく先端パイプがスライダー内に収容された状態の拡大断面図である。 図5に示す状態の先端パイプとスライダーとを示した正面図である。 同じく軸方向に沿った中央断面図である。 同じく未筆記時における先端パイプがスライダー内に収容された状態の中央断面図である。 図1に示すシャープペンシルに搭載された筆記芯の回転駆動機構を示した斜視図である。 同じく回転駆動機構の軸方向に沿った中央断面図である。 図1のシャープペンシルのノック部材の全体図である。 図1のシャープペンシルのノック部材にノックカバーを嵌合させた全体図である。 図1のシャープペンシルの内筒の全体図である。 図1のシャープペンシルのノック操作を説明する部分縦断面図である。 図1のシャープペンシルのノック操作を説明する模式図である。
この発明に係るシャープペンシルについて、筆記芯の回転駆動機構を備えた実施形態に基づいて説明する。なお、以下に示す各図においては、それぞれ同一部分を同一符号で示しているが、紙面の都合により一部の図面については代表的な部分に符号を付け、その詳細な構成は他の図面に付した符号を引用して説明する場合もある。また、本明細書中では、シャープペンシルの軸線方向において、筆記芯の突出する側を「前」側と規定し、筆記芯の突出する側とは反対側を「後」側と規定する場合がある。
図1は、本発明の実施形態によるシャープペンシルの正面図であり、図2は、図1のシャープペンシルにおける前部の縦断面図である。図3は、図1のシャープペンシルにおける後部の縦断面図である。図4〜図6は、シャープペンシルの筆記芯が図示されない状態での前側を拡大した縦断面図である。
図2、図4〜図6に示すように、軸筒1の先端部には口先部材2が螺合されることで、口先部材2が軸筒1に対して着脱可能に取り付けられている。また前記軸筒1の軸芯に沿って筒状の芯ケース3が収容されており、この芯ケース3の前端部には短軸の芯ケース継手3aを介して金属製のチャック5が連結されている。
前記チャック5内には、その軸芯に沿って筆記芯4の通孔が形成され、またチャック5の先端部が周方向に3つに分割されて、分割された先端部はリング状に形成された締め具6内に遊嵌されている。またリング状の前記締め具6は前記チャック5の周囲を覆うようにして配置された回転駆動機構21の一部を構成する回転カム23の先端部内面に装着されている。
前記回転カム23の前端部には、前記した口先部材2内に収容されて、その前端部が口先部材2の前端面より前方に突出されたスライダー7が、回転カム23の前端部外周面を覆うように嵌合されて取り付けられている。前記スライダー7内には、図4〜図6にも示されているように、芯ガイド部材8が軸方向に摺動可能に装着されている。この芯ガイド部材8は、前端部側に筆記芯4の通孔9aを施した先端パイプ9が備えられ、後端部側には前記先端パイプ9と一体に成形された円筒状のパイプホルダー10が備えられている。
そして、前記芯ガイド部材8は、前進状態において前記先端パイプ9が前記スライダー7より前方に突出(図4,図5)し、後退状態において先端パイプ9は前記スライダー7内に収容(図6)されることで、先端パイプ9がスライダー7の前端部において出没可能となるように構成されている。
また、前記先端パイプ9は、図7および図8に示すように、前端部から周側面にかけて符号9bで示すように曲面(R形状)になされ、かつ先端パイプ9の周側面は、後端部のパイプホルダー10に向かって、外径を除々に太くする砲弾型形状9cを構成している。
加えて、先端パイプ9に続くパイプホルダー10の外径寸法は、先端パイプ9との境界部における先端パイプ9の外径寸法よりも若干大きく構成されている。そして、径を太くしたパイプホルダー10の前端部が、前記したスライダー7の前端開口部7c(図8,図9)を形成した折り曲げ前端部(前端開口部と同一の符号7cで示す。)に当接することで、折り曲げ前端部7cは、前記芯ガイド部材8の前進限のストッパーとして機能する。
前記先端パイプ9に続くパイプホルダー10の外周面には、軸方向の前後の二か所に、パイプホルダー10の外周面よりも外径を太くする円環状の第1大径部10aと第2大径部10b(図8,図9)が形成されている。すなわちこの実施の形態においては、円筒状に形成されたパイプホルダー10の前端部および後端部に、円環状の前記第1大径部10aおよび第2大径部10bが形成されている。
そして、前記第1大径部10aが摺動する前記スライダー7の内周面には、軸方向に沿って同一の内径寸法を有する第1ストレート領域7aが形成され、前記第2大径部10bが摺動する前記スライダー7の内周面には、軸方向に沿って同一の内径寸法を有する第2ストレート領域7bが、それぞれ同軸状に形成されている。そして、第2ストレート領域7bの後端部側には、さらに内径が拡大された開口7dが形成されており、この開口7dは図2および図4〜図6に示された回転カム23の前端部外周面に装着される嵌合部を構成している。
なお、この実施の形態においては、前記したスライダー7における第1ストレート領域7aの内径寸法に対して、第2ストレート領域7bの内径寸法は、若干大きく構成されているが、この内径寸法は同一にしてもよい。この場合には、パイプホルダー10に形成される前記第1大径部10aおよび第2大径部10bの外径寸法は同一になされる。これにより、パイプホルダー10の第1大径部10aと、スライダー7の第1ストレート領域7aとの間のクリアランスは、軸方向で一定になされ、同じくパイプホルダー10の第2大径部10bと、スライダー7の第2ストレート領域7bとの間のクリアランスも軸方向で一定になされる。
加えて、図8および図9に示されているように、前記スライダー7における第1ストレート領域7aと第2ストレート領域7bとの境界部には、パイプホルダー10の第1大径部10aの外径寸法よりもわずかに小さな内径寸法を有する縮径部(アンダーカット部)7eが形成されている。前記縮径部7eは、先端パイプ9がスライダー7内に収容された図9に示す状態において、パイプホルダー10の第1大径部10aに係止して、芯ガイド部材8の後退を阻止する。これにより前記縮径部(アンダーカット部)7eは、前記スライダー7に対する芯ガイド部材8の抜け止め機構を構成している。
スライダー7の内周面と芯ガイド部材8の外周面との間にはグリース11が塗布され、筆記側を上向きにしてノックカバー20を押圧して筆記芯4を繰り出す際でも、先端パイプ9の後方への落下を防ぐことができる。具体的には、パイプホルダー10の第1大径部10aと第2大径部10bとの間の外周面に塗布することが好ましい。その面に塗布することによってパイプホルダー10が前後に摺動する際に、スライダー7の第1ストレート領域7aと第2ストレート領域7bにグリースが塗布され、芯ガイド部材8とスライダー7との間に保持力が働き芯ガイド部材8の自重落下を防ぎ、特に筆記芯4を上向きによる繰り出しの際に、筆記芯4だけが先端パイプ9からの著しい突出を防ぐことができる。
グリース11は、粘稠性のある物質であればよいが、具体的には数平均分子量600以上のポリブテン、鉱油、シリコーンオイルのいずれか、若しくはその組合せとすることが好ましい。また、粘度は温度25℃、剪断速度1〜400sec−1において、1以上5Pa・sec未満の粘度とすることが好ましい。また、弾性応答が優位の粘弾性を有し、JIS K 2220−5.7−1993に準拠した離油度試験(60℃、24h)の値が0.5%〜12%であることが好ましい。また、温度25℃、角周波数0.1〜630rad/secの全周波数領域におけるtanδの値が0.1〜1.5であり、JIS K 2220−5.7−1993に準拠した離油度試験(60℃、24h)の値が0.5%〜12%であることが好ましい。また、600rad/secと、0.06rad/secとのtanδの比(600rad/sec÷0.06rad/sec)が2以下であることが好ましい。このようなグリース11を用いることでスライダー7の内周面とパイプホルダー10の外周面との表面張力が働き、芯ガイド部材8とスライダー7との保持力が筆記芯4の自重以上かつ、0.05N以上0.15N未満という芯ガイド部材8とスライダー7との過大な摺動抵抗を与えずかつ、芯ガイド部材8の重量自身の重力による落下を防ぐ保持力を得ることができる。
前記芯ガイド部材8におけるパイプホルダー10内の前端部には、軸芯部分に通孔を形成したエラストマー製の保持チャック12が装着されている。保持チャック12は筆記芯4を保持する役割を持つ。
前記した構成により、芯ケース3に続くチャック5内に形成された通孔、および前記保持チャック12の軸芯に形成された通孔を介して、先端パイプ9に形成された通孔9aに至る直線状の芯挿通孔が形成されており、この直線状の芯挿通孔内に図示せぬ筆記芯4が挿通される。そして、前記した回転カム23と芯ケース継手3aとの間には、コイル状のチャックスプリング13が配置されている。
すなわち、前記チャックスプリング13は、その前端部が回転カム23の内周面に形成された環状の段部に当接し、チャックスプリング13の後端部は前記芯ケース継手3aの前端面に当接した状態で収容されている。したがって、前記チャックスプリング13の軸方向の拡開作用により、前記チャック5は回転カム23内を後退させて、その先端部がリング状の締め具6内に収容される方向に、すなわち筆記芯4を把持する方向に付勢されている。
前記した回転カム23を含む筆記芯4の回転駆動機構21は、図2および図10、図11に示すように、その外郭がホルダー部材22により構成され、このホルダー部材22に円柱状に形成された前記回転カム23が回転可能にかつ軸方向に移動可能に装着されている。また前記ホルダー部材22内の後半部には、ホルダー部材22に対して軸方向にスライド可能となるように、円筒状に形成された摺動部材24が装着されており、この摺動部材24内には金属製のクッションスプリング25が収容されている。このクッションスプリング25の一端は前記摺動部材24の前端部内面に当接し、摺動部材24の前端部によって前記回転カム23に対して軸方向の前方に向かって押し出す作用を与えている。
また、前記ホルダー部材22の後端部には、樹脂により成形された中栓26が嵌め込まれて前記クッションスプリング25の後端部を受けており、前記中栓26の後端部には、円環状のアンダーカット部26aが形成され、このアンダーカット部26aによって中栓26は、軸筒1内において嵌合されて固定されている。
さらに前記中栓26の中央部は、周方向に複数のスリットを形成することで蛇腹状になされており、この蛇腹構造によりスプリング体26bを構成し、このスプリング体26bの作用により、前記ホルダー部材22を前方に向かって押し出すように構成されている。
これにより、ホルダー部材22の一部を軸筒1内に形成された段部1aに当接させて、ホルダー部材22を含む回転駆動機構21の位置決めを果たしている。
なお、前記回転カム23、摺動部材24、中栓26の内側面は、前記した芯ケース3を通す空間部になされており、これにより芯ケース3およびチャック5等は独立して軸方向に移動可能になされている。そして、図4および図5に示すように、前記回転駆動機構21は、ホルダー部材22、回転カム23、摺動部材24、中栓26等を備えてユニット化されている。
また、回転駆動機構21を構成するホルダー部材22には、図10および図11に示すように、軸方向に長い一対の弾性部材22aが軸対称の位置(180度対向する位置)にそれぞれ形成されている。この一対の弾性部材22aはホルダー部材22に一体に樹脂成形されており、かつ細長く形成されることで弾性作用が付与されている。
そして、ホルダー部材22の端面には、円環状に連続して鋸歯状に成形された多数のカム(これを、第1固定カムという。)22bが形成されている。また、一対の弾性部材22aの先端部には、それぞれ鋸歯状に形成されたカム(これを、第2固定カムという。)22cが形成されている。
前記回転カム23は円筒状に形成されると共に、中央部が大径部になされ、その大径部の軸に直交する上下の面には、円環状に連続して多数の鋸歯状のカム23a,23bがそれぞれ形成されている。なお以下においては前記ホルダー部材22の第1固定カム22bに噛み合うカム23aを上側のカムと称呼し、第2固定カム22cに噛み合うカム23bを下側のカムと称呼する。
ここで、筆記動作により先端パイプ9から突出している筆記芯4に筆記圧が加わった場合には、前記チャック5は前記クッションスプリング25の付勢力に抗して後退し、これに伴って回転カム23も軸方向に僅かに後退する。したがって、回転カム23に形成された鋸歯状の上側のカム23aは、前記第1固定カム22bに接合して噛み合い状態になされる。
本実施形態においては、対峙した状態の上側のカム23aと第1固定カム22bは、軸方向においてカムの一歯に対して半位相(半ピッチ)ずれた関係となるように設定されており、前記したように上側カム23aが第1固定カム22bに接合して噛み合い状態になされることによって、回転カム23は上側カム23aの一歯の半位相(半ピッチ)に相当する回転駆動を受ける。
そして、上側カム23aが第1固定カム22bに接合して噛み合い状態になされた状態においては、対峙した状態の鋸歯状の下側カム23bと第2固定カム22cは、軸方向においてカムの一歯に対して半位相(半ピッチ)ずれた関係となるように設定されている。
したがって一画の筆記が終わり、筆記芯4に対する筆記圧が解かれた場合には、前記したクッションスプリング25の作用により回転カム23は軸方向に押し出されて僅かに前進し、回転カム23に形成された下側カム23bが、第2固定カム22cに噛み合う。これにより回転カム23は下側カム23bの一歯の半位相(半ピッチ)に相当する同方向の回転駆動を再び受ける。
以上のとおり、筆記芯4の回転駆動機構21を備えた図に示すシャープペンシルによると、筆記圧を受けることによる回転カム23の軸方向への往復運動(クッション動作)に伴って、回転カム23は上側カム23aおよび下側カム23bの一歯(1ピッチ)に相当する回転駆動を受け、前記したチャック5を介してこれに把持された筆記芯4も同様に一方向に回転駆動される。したがって、筆記芯4は自身が受ける回転運動と筆記による摩耗とにより、先端部が常に円錐形状になされる。それ故、書き進むにしたがって筆記芯4が偏摩耗するのを防止させることができ、安定した線幅による筆記が可能となる。
以上の構成において、前記したノックカバー20をノック操作することにより、ノック部材16を介して前記した付勢スプリング17は収縮し、ノック部材16と当接している芯ケース3を前方に押し出す。これによりチャック5が前進して、チャック5の先端部が、図6に示す状態のパイプホルダー10の後端部に当接し、スライダー7内に収容された状態の芯ガイド部材8を若干前方に押し出す。これにより、図9に示されているパイプホルダー10の第1大径部10aは、スライダー7の縮径部(アンダーカット部)7eによる係止から外れ、芯ガイド部材8は自重で、下向きにされているスライダー7内を前進する。
したがって、芯ガイド部材8の先端パイプ9は、図4に示すようにスライダー7の先端部から繰り出され、同時に保持チャック12に保持されている図示せぬ筆記芯4は、開いた状態のチャック5から、芯ガイド部材8の前進と共に繰り出される。そして、前記ノック操作を解除することにより、前記付勢スプリング17の作用により、ノックカバー20は元の状態に後退すると共に、チャックスプリング13の作用によりチャック5が後退して、筆記芯4はチャック5によって把持される。この状態でノックカバー20を再びノック操作することで、チャック5が前後に移動して筆記芯4の解除と把持が行われ、筆記芯は先端パイプ9から繰り出される。
図4に示す状態で筆記を継続すると、筆記芯4が除々に摩耗して先端パイプ9が筆記面(紙面)にわずかに接触し、先端パイプ9を含む芯ガイド部材8は、スライダー7内を軸方向に後退する。すなわち、筆記芯4の摩耗に追従して先端パイプ9は、図5および図8に示すように除々にスライダー7内に後退する。したがって、先端パイプ9がガードして筆記芯4の折損が防止できると共に、芯を繰り出すためのノックカバー20のノックの操作頻度も少なくて済むことになる。
前記した先端パイプ9の後退動作に際しては、先端パイプ9を備えるパイプホルダー10に形成された第1大径部10aおよび第2大径部10bは、スライダー7の内周面に形成された第1ストレート領域7aおよび第2ストレート領域7bに対して、常に一定のクリアランスをもって摺動する。したがって、先端パイプ9はスライダー7の軸方向に沿って円滑に直進運動することになり、スライダー7に対する先端パイプ9の傾きの度合いが変化することもない。これにより、先端パイプ9の後退位置に応じて、筆記の感触が変化することのない、常に一定の書き味を発揮することができるシャープペンシルを提供することが可能となる。
一方、前記した先端パイプ9は、図7および図8に基づいて説明したとおり、その先端部が曲面(R形状)9bになされ、先端パイプ9の周側面は外径を除々に太くする砲弾型形状9cを構成している。すなわち、先端パイプ9は砲弾型形状を構成することで、肉厚を厚くすることができ、これに応じて先端部の曲面9bの曲率をある程度大きくとることができる。
この場合、先端パイプ9には、さらにバレル研磨処理を施した後、クロムメッキを施し、筆記面に接触する前記曲面9bの表面粗さRaを、0.2μm以下にすること望ましい。これによると、筆記面(紙面)に対する先端パイプ9の引っ掛かりを低減させることができ、さらに筆記の感触を向上させることに寄与できる。加えて、先端パイプ9のメッキ上に、例えばイオンプレーティング処理を施すことで、先端パイプ9が筆記面と接触する場合における耐摩耗性を向上させることができる。
なお、このシャープペンシルは筆記以外の保管状態においては、前記ノックカバー20をノック操作したまま、前記先端パイプ9を指先等でスライダー7内に押し込むことで、先端パイプ9は筆記芯と共に、図6および図9に示す状態に後退する。この保管状態にすることで、突出した先端パイプ9によって不用意に怪我を負う問題を解消することができる。
以上説明した実施の形態においては、軸筒1の前端部に取り付けられた口先部材2からスライダー7が突出され、スライダー7の先端部に先端パイプ9が出没可能に装着された例を示しているが、この発明は、軸筒1の前端部に口先部材2を備えることのないシャープペンシルにも採用することができ、同様の作用効果を期待することができる。
口先部材2の後方の外周には溝41が形成され、前記溝41内にリング部材42が装着されている(図1、図2)。溝41は軸方向で筆記芯4の外径に対して−0.05以上mm0.05mm未満の長さで形成され、同様の長さでリング部材42も設けられている。筆記芯4の外径に対して−0.05以上mm0.05mm未満の長さとすることで、軸筒1に内蔵されている筆記芯4の外径(芯径)を容易に把握することができる。特に類似した意匠形状で芯径のみが異なる複数のシャープペンシルのセットとした場合に効果を奏する。また、リング部材42を筆記芯4の描線色と同じ着色することで内部が視認出来ない不透明の軸筒1とした場合でも、筆記芯4の色がリング部材42から容易に把握することができる。
筆記芯4は、外径0.7mmとし、自重で0.04g以上0.05g未満とすることで、芯ガイド部材8のスライダー7との好ましい保持力である0.05N以上0.15N未満の効果をより奏するができる。また、筆記芯4は、芯ケース3内に収容される摩擦熱によって変色可能な熱変色性を有する固形芯とすることが好ましい。具体的に説明すると、(a)熱変色性成分と、(b)前記熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分との二つの構成成分を必須とするものである。これらの成分について具体的に説明すると以下の通りである。
(a)熱変色性成分
本発明の実施形態において用いられる熱変色性成分(以下、簡単のために成分(a)とういうことがある)とは、後述する(a1)〜(a3)成分を含むものであるが、このような成分(a)のひとつは、下記のような特性を有する、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有するものである。
(1)所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈する、
(2)常温域では、前記した消色状態および発色状態のうち特定の一方の状態しか存在しない、
(3)加熱により高温側変色点以上の温度となるか、冷却により低温側変色点以下の温度になることによって、もう一方の状態となり、その温度が維持されている間はその状態が維持されるが、前記加熱または冷却の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。
また、大きなヒステリシス特性(ΔH=8〜50℃)を示す成分(a)も用いることができる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度(t)以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度(t)以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔t〜tの間の温度域(実質的二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する成分を用いることができる。この成分は、加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)のものであってもよいし、マイクロカプセルに内包されていてもよい。
成分(a)の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態(発色状態)のみ存在させると共に、前記成分(a)による筆跡を摩擦により簡易に変色(消色)させるためには、完全消色温度(t)が45〜95℃であり、且つ、発色開始温度(t)が−50〜10℃であることが好ましい。
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために完全消色温度(t)が45〜95℃、且つ、発色開始温度(t)が−50〜10℃であることが好ましい理由は以下の通り説明できる。発色状態から消色開始温度(t)を経て完全消色温度(t)に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度(t)を経て完全発色温度(t)に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度(t)が常温域を越える45℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度(t)が常温域を下回る−50〜10℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持されるからである。更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度(t)が95℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度(t)が95℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、摩擦に荷重をかけ過ぎたりする傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。前述の完全消色温度(t)の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度(t)を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度(t)は、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃である。更に、前述の発色開始温度(t)の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−50〜5℃が好適であり、−50〜0℃がより好適である。筆記芯4のヒステリシス幅(ΔH)は一般に50〜100℃の範囲であり、好ましくは55〜90℃、更に好ましくは60〜80℃である。
(a1)成分としては、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、およびジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。より具体的には、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3’−オン、2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3−オン、2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3−オン、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、3´,6´−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、3´,6´−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、および3´,6´−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等を挙げることができる。更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
本発明の実施形態に用いる成分(a2)の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(a1)を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群などがある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール基を一つ有するモノフェノール類だけでなく、複数のフェノール基を有するポリフェノール類がある。また、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、およびフェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。より具体的には、フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナンなどが挙げられる。
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
前記成分(a1)および成分(a2)による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の成分(a3)としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、およびエーテル類等を挙げることができる。
前記成分(a3)として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、およびジステアリンなどを用いることができる。
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと炭素数10〜16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17〜23の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。具体的には、エステル類としては、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、およびベヘニン酸n−ペンタデシルなどが挙げられる。
また、ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナデカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2−ドコサノン、ラウロン、およびステアロンなどが挙げられる。
さらに、総炭素数が12〜24のアリールアルキルケトン類としては、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、およびシクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。
また、エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、およびウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
成分(a)に含まれる(a1)、(a2)、(a3)の3成分の配合比としては、色濃度、変色温度、各成分の種類などにより決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、成分(a1):成分(a2):成分(a3)=1:0.1〜50:1〜800であり、好ましくは、成分(a1):成分(a2):成分(a3)=1:0.5〜20:5〜200である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
前記成分(a)は、そのまま筆記芯4に分散等させてもよいが、マイクロカプセルに内包した熱変色性マイクロカプセル顔料(以下、熱変色性マイクロカプセルということがある)として使用されることが好ましい。これは、種々の使用条件において熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
なお、前記マイクロカプセル顔料中に任意の染料や顔料(非熱変色性)を添加して、有色から色の異なる有色への色変化(変色)を呈するものとすることもできる。
前記成分(a)をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。ここで、成分(a)とマイクロカプセル壁膜の質量比は一般に7:1〜1:1、好ましくは6:1〜1:1の範囲を満たす。成分(a)の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の成分(a)に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が一般に0.1〜50μm、好ましくは0.3〜30μm、より好ましくは0.5〜10μmの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの最大外径の平均値が50μmを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、最大外径の平均値が0.1μm未満では高濃度の発色性を示し難くなるので注意が必要である。本発明でいうマイクロカプセルの平均粒子径とは、粒子の外径を測定したときの体積基準で表わしたD50の値で表されるが、ここでは、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−300型(株式会社堀場製作所製;LA−300)を用いて測定してその数値を基に平均粒子径(メジアン径)を算出した値を用いた。
(b) 熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分は、前記した熱変色性成分(a)が、外部から加えられる熱によって変色または消色することにより組成物全体の色が変化する。このとき、成分(a)に加えられる熱量を制御することで、意図しない変色や消色を防ぐことが可能となる。このような成分(a)に伝達される熱量を制御する成分を、以下簡単のために成分(b)ということがある。
成分(b)には、
(1)摩擦などにより発生する熱量そのものを抑制するもの、および
(2)外部から加えられた熱量を吸収して成分(a)への熱量の伝達を抑制するもの
がある。いずれの場合でも成分(a)に加えられる熱量が制御され、成分(a)の意図しない変色や消色を防ぐことができる。
このような機能を有する成分(b)としては、
(bi)ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物、および(bii)成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物
が挙げられる。これら(bi)および(bii)は、上記の(1)または(2)の少なくとも一方の機能を有するが、(1)または(2)の一方のみの機能を有するものに限定されるものでは無い。例えば成分(bi)は上記(1)の機能を主に発揮するが、(2)の機能も併せ持つものと考えられている。成分(b)のそれぞれについて説明すると以下の通りである。
成分(bi)として ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物を用いることができる。このような成分を用いることで、成分(a)の意図しない変色または消色を防ぐことができるとともに、筆記性を改良することもできる。すなわち、ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、組成物中に添加することで筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。例えば、従来の熱変色性筆記芯4を用いて早書きした場合、紙面との摩擦に伴う発熱温度が高くなるために成分(a)が透明化してしまい、先に形成されていた筆跡が消色してしまうことがあった。これに対して本発明の実施形態においては、前記エステル化合物を添加することで、筆記時の紙面との摩擦に伴う発熱を和らげ、高速筆記時に生じる摩擦熱によって筆跡が消色してしまう不具合を抑制することができ、筆記時の早書きが可能となるものと考えられる。
更に、筆跡の重ね塗りが可能となり、紙面への濃淡形成が容易に行えるものとなる。従って、昨今市場において需要が高まっている大人向けの塗り絵等、本格的な塗り絵用途等に有用なものとなる。
上記で用いることができるショ糖脂肪酸エステルとしては、特にC12〜C22の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、リョートーシュガーエステル(商品名)シリーズ(三菱化学フーズ株式会社製)、およびシュガーワックス(商品名)シリーズ(第一工業製薬株式会社製)等が例示できる。
上記で用いることができるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にC14〜C18の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびステアリン酸が有用である。具体的には、レオパール(商品名)シリーズ(千葉製粉株式会社製)等が例示できる。
(bii) 成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物として、吸熱相変化化合物を用いることができる。この化合物は、主として熱を吸収して成分(a)に熱が伝達されるのを抑制する効果を有するものである。この化合物は成分(a)とは非相溶の状態で存在し、かつ融点が成分(a3)よりも低いことが必要である。具体的に成分(bii)として用いることができるものは、成分(a3)の融点より低い融点を有するものである。具体的には、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物などが挙げられる。より具体的には、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。カルボン酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、エイコサン酸、およびベヘン酸テトラコサン酸などが挙げられる。エステル類としては、一価の脂肪酸と脂肪族一価アルコール、又は、脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数13以上のエステル類として、酢酸ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−ラウリル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸n−プロピル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−ラウリル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ノニル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸n−ヘキシル、カプリル酸n−ヘプチル、カプリル酸n−オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ラウリン酸2エチルヘキシル、ラウリン酸n−オクチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−デシル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−デシル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸n−プロピル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−デシル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸ミリスチルパルミチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリルパルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸n−アミル、ステアリン酸n−ヘプチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸n−オクチル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−デシル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸n−ドコシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、エイコサン酸メチル、エイコサン酸n−アミル、エイコサン酸n−ヘプチル、エイコサン酸n−オクチル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−デシル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸n−アミル、ベヘン酸n−ヘプチル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸n−オクチル、ベヘン酸n−ノニル、ベヘン酸n−デシル、ベヘン酸n−ウンデシル、ベヘン酸n−トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸n−ペンタデシル、ベヘン酸セチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、2−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、およびオクチル酸ネオペンチルなどが挙げられる。
さらに、脂肪族二価又は多価カルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数18以上のエステル類として、セバシン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジn−ヘキシル、シュウ酸ジn−ノニル、シュウ酸ジn−デシル、シュウ酸ジn−ウンデシル、シュウ酸ジラウリル、シュウ酸ジn−トリデシル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジn−ペンタデシル、シュウ酸ジセチル、シュウ酸ジn−ヘプタデシル、シュウ酸ジステアリル、マロン酸ジラウリル、マロン酸ジn−トリデシル、マロン酸ジミリスチル、マロン酸ジn−ペンタデシル、マロン酸ジセチル、マロン酸ジn−ヘプタデシル、マロン酸ジステアリル、コハク酸ジn−ノニル、コハク酸ジn−デシル、コハク酸ジn−ウンデシル、コハク酸ジラウリル、コハク酸ジn−トリデシル、コハク酸ジミリスチル、コハク酸ジn−ペンタデシル、コハク酸ジセチル、コハク酸ジヘプタデシル、コハク酸ジステアリル、グルタル酸ジn−デシル、グルタル酸ジn−ウンデシル、グルタル酸ジラウリル、グルタル酸ジn−トリデシル、グルタル酸ジミリスチル、グルタル酸ジn−ペンタデシル、グルタル酸ジセチル、グルタル酸ジn−ヘプタデシル、グルタル酸ジステアリル、アジピン酸ジn−デシル、アジピン酸ジn−ウンデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジn−トリデシル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジn−ペンタデシル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジn−ヘプタデシル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジn−ドコシル、ピメリン酸ジn−デシル、ピメリン酸ジn−ウンデシル、ピメリン酸ジラウリル、ピメリン酸ジn−トリデシル、ピメリン酸ジミリスチル、ピメリン酸ジn−ペンタデシル、ピメリン酸ジセチル、ピメリン酸ジn−ヘプタデシル、ピメリン酸ジステアリル、スベリン酸ジn−デシル、スベリン酸ジn−ウンデシル、スベリン酸ジラウリル、スベリン酸ジn−トリデシル、スベリン酸ジミリスチル、セバシン酸ジn−ノニル、セバシン酸ジn−デシル、セバシン酸ジn−ウンデシル、セバシン酸ジラウリル、セバシン酸ジn−トリデシル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジn−ペンタデシル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジn−ヘプタデシル、セバシン酸ジステアリル、スベリン酸ジn−ペンタデシル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジn−ヘプタデシル、スベリン酸ジステアリル、アゼライン酸ジn−デシル、アゼライン酸ジn−ウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、アゼライン酸ジn−トリデシル、アゼライン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジn−ペンタデシル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジn−ヘプタデシル、アゼライン酸ジステアリル、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジn−オクチル、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル、および1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げられる。
また、脂肪族二価又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数18以上のエステル類として、エチレングリコールジカプリル酸エステル、エチレングリコールジカプリン酸エステル、エチレングリコールジウンデカン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールジトリデカン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールジペンタデカン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデカン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、1,3−プロパンジオールジカプリル酸エステル、1,3−プロパンジオールジカプリン酸エステル、1,3−プロパンジオールジウンデカン酸エステル、1,3−プロパンジオールジラウリン酸エステル、1,3−プロパンジオールジトリデカン酸エステル、1,3−プロパンジオールジミリスチン酸エステル、1,3−プロパンジオールジペンタデカン酸エステル、1,3−プロパンジオールジパルミチン酸エステル、1,3−プロパンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,3−プロパンジオールジステアリン酸エステル、1,4−ブタンジオールジカプリル酸エステル、1,4−ブタンジオールジカプリン酸エステル、1,4−ブタンジオールジウンデカン酸エステル、1,4−ブタンジオールジラウリン酸エステル、1,4−ブタンジオールジトリデカン酸エステル、1,4−ブタンジオールジミリスチン酸エステル、1,4−ブタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,4−ブタンジオールジパルミチン酸エステル、1,4−ブタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,4−ブタンジオールジステアリン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジカプリン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジラウリン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジステアリン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジカプリン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジウンデカン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジラウリン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジトリデカン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジミリスチン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジペンタデカン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジパルミチン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジステアリン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジカプリン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジラウリン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,7−ペンタンジオールジステアリン酸エステル、1,8−オクタンジオールジカプリン酸エステル、1,8−オクタンジオールジウンデカン酸エステル、1,8−オクタンジオールジラウリン酸エステル、1,8−オクタンジオールジトリデカン酸エステル、1,8−オクタンジオールジミリスチン酸エステル、1,8−オクタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,8−オクタンジオールジパルミチン酸エステル、1,8−オクタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,8−オクタンジオールジステアリン酸エステル、1,9−ノナンジオールジカプリン酸エステル、1,9−ノナンジオールジウンデカン酸エステル、1,9−ノナンジオールジラウリン酸エステル、1,9−ノナンジオールジトリデカン酸エステル、1,9−ノナンジオールジミリスチン酸エステル、1,9−ノナンジオールジペンタデカン酸エステル、1,9−ノナンジオールジパルミチン酸エステル、1,9−ノナンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,9−ノナンジオールジステアリン酸エステル、1,10−デカンジオールジカプリル酸エステル、1,10−デカンジオールジカプリン酸エステル、1,10−デカンジオールジウンデカン酸エステル、1,10−デカンジオールジラウリン酸エステル、1,10−デカンジオールジトリデカン酸エステル、1,10−デカンジオールジミリスチン酸エステル、1,10−デカンジオールジペンタデカン酸エステル、1,10−デカンジオールジパルミチン酸エステル、1,10−デカンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,10−デカンジオールジステアリン酸エステル、1,5−ペンタンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリオールジミリステート、ペンタエリストールトリミリステート、ペンタエリストールテトララウレート、1,4−シクロヘキサンジオールジミリスチル、1,4−シクロヘキサンジオールジデシル、1,4−シクロヘキサンジオールジミリスチル、1,4−シクロヘキサンジオールジステアリル、1,4−シクロヘキサンジメタノールのジラウリート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールのジミリステートなどが挙げられる。
そして、芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数24以上のエステル類として、キシリレングリコールジカプリル酸エステル、キシリレングリコールジカプリン酸エステル、キシリレングリコールジウンデカン酸エステル、キシリレングリコールジラウリン酸エステル、キシリレングリコールジトリデカン酸エステル、キシリレングリコールジミリスチン酸エステル、キシリレングリコールジペンタデカン酸エステル、キシリレングリコールジパルミチン酸エステル、キシリレングリコールジヘプタデカン酸エステル、およびキシリレングリコールジステアリン酸エステルなどが挙げられる。
さらに、芳香環を有する一価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数15以上のエステル類として、3,5−ジメチル安息香酸ヘキシル、2−メチル安息香酸デシル、2−メチル安息香酸ラウリル、2−メチル安息香酸ミリスチル、2−メチル安息香酸ステアリル、4−tert−ブチル安息香酸セチル、4−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、4−フェニル安息香酸ミリスチル、4−オクチル安息香酸ラウリル、3−エチル安息香酸ステアリル、4−イソプロピル安息香酸デシル、4−ベンゾイル安息香酸ステアリル、4−クロロ安息香酸ステアリル、3−ブロモ安息香酸ミリスチル、2−クロロ−4−ブロモ安息香酸ステアリル、3,4−ジクロロ安息香酸デシル、2,4−ジブロモ安息香酸オクチル、3−ニトロ安息香酸セチル、4−アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、4−ジエチルアミノ安息香酸セチル、4−アニリノ安息香酸ステアリル、4−メトキシ安息香酸デシル、4−メトキシ安息香酸セチル、4−ブトキシ安息香酸オクチル、4−ヒドロキシ安息香酸セチル、p−クロロフェニル酢酸ステアリル、p−クロロフェニル酢酸セチル、サリチル酸ネオペンチル、2−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、3−ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸ミリスチル、2−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシルメチル、およびケイ皮酸シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
また、芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数14以上のエステル類として、サリチル酸ベンジル、サリチル酸4−メトキシメチルフェニルメチル、安息香酸4−クロロフェニルメチル、ケイ皮酸ベンジル、4−tert−ブチル安息香酸フェニル、2−メチル安息香酸4−クロロベンジル、および安息香酸4−メトキシフェニルメチルなどが挙げられる。
一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数15以上のエステル類として、カプリル酸4−クロロフェニルメチル、カプリン酸4−クロロフェニルメチル、ラウリン酸4−メトキシフェニルメチル、ミリスチン酸4−メトキシフェニルメチル、ステアリン酸4−ニトロフェニルメチル、カプリン酸4−メチルフェニルメチル、ミリスチン酸2−クロロフェニルメチル、11−ブロモラウリン酸4−クロロフェニル、ステアリン酸4−イソプロピルフェニル、2−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸3−フェニルプロピル、および11−ブロモラウリン酸フェニルなどが挙げられる。
二価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数16以上のエステル類として、セバシン酸ジベンジル、および4,4’−ジフェニルジカルボン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
さらに、成分(a3)として挙げたもののなかから、成分(bii)を選択することもできる。すなわち、成分(a3)としてひとつの材料を選択した場合、それよりも融点が低いものであれば、成分(bii)として使用することができる。成分(bii)の融点は成分(a3)の融点よりも低い必要があるが、その融点の差が3〜70℃程度であることが好ましい。この範囲より大きいと、消色が始まる温度よりも低い温度から熱エネルギーの吸収が始まる為、成分(bii)の配合割合を多くする場合があり、この範囲より小さいと消色開始温度に達した際に成分(bii)の熱エネルギーの吸収が小さくなり、消色が開始してしまう恐れがある。前記範囲にあると、筆跡の無用な消色を防げるため、好ましい。
さらに、効果をより顕著にするためには、成分(a3)と成分(bii)の配合比を質量比で成分(a3):成分(bii)=1:0.1〜3であり、好ましくは、成分(a3):成分(bii)=1:0.3〜2である。この範囲より小さいと、成分(bii)が吸収できる熱量が少なくなり、消色を防ぐことができなくなる恐れがあり、この範囲より大きいと成分(a)の割合が少なくなるため、発色濃度が下がる傾向が見られる。この範囲にあると、筆跡の発色濃度が十分であり、意図しない消色を防ぐことができるため好ましい。
成分(bii)を含む場合、それと前記成分(a)とが常に非相溶の状態で存在することが必要であるが、両者を非透過性の材料で隔てることなどにより達成できる。具体的には、成分(a)と成分(bii)を、両者と相溶しない樹脂などにより隔てる。より好ましい方法としては、成分(a)と成分(bii)のどちらか一方を、マイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることが好ましい。さらに好ましくは、成分(a)と成分(bii)のそれぞれをマイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることであり、この状態であると、筆記芯4や筆記用水性インキ組成物とする際に加工しやすくなるため特に好ましい。また、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となる。前記成分(bii)を内包したマイクロカプセル(以下、吸熱性カプセルということがある)は、特に限定されないが平均粒子径が0.5〜50μmであることが好ましい。この範囲より小さいと、マイクロカプセルに対する壁膜材の割合が高くなり、成分(bii)の割合が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいとマイクロカプセルの表面積が小さくなることから吸熱効果が損なわれたり、筆記用インキ組成物や筆記芯4に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、1〜30μmであり、さらに好ましくは、1〜20μmである。この範囲にあると、吸熱効果が良好で、分散安定性や加工性がよくなる。なお平均粒子径の測定方法は、前記成分(a)を内包したマイクロカプセルについて用いた方法と同様である。また、成分(bi)および成分(bii)を組み合わせて用いることもできる。これらを組み合わせることで、成分(bi)により摩擦熱の発生を抑制したうえに、成分(bii)が発生した熱を吸熱するために、相乗的に効果が発現することとなる。
その他の添加剤は、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐剤、または防黴剤などの各種添加剤を配合することができる。これらは従来知られているものから任意に選択して用いることができる。また、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。このようなヒンダードアミン化合物の具体例は以下の通りである。ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−メタクリレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N−メチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペレジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ})、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物、ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物、およびシクロヘキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。
筆記芯4に用いる熱変色性組成物は、前記筆記芯4全質量に対し、10〜70質量%が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと筆記芯4の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、10〜50質量%、さらに好ましくは、10〜40質量%であり、この範囲にあると、筆記芯4の強度と筆跡濃度を両立することができる。
ここで前記成分(a)は、マイクロカプセルに内包された状態で熱変色性組成物に配合され、筆記芯4に適用されることが加工性などの観点から特に好ましい。また、このような態様は、種々の使用条件において熱変色性組成物の組成が一定に保たれ、同一の作用効果を奏することができる点からも好ましい。
また、筆記芯4は常時固形状態で存在するが、成分(bii)のように比較的低い融点の成分を一定量含む場合、夏季などの比較的高い温度となるような環境では軟化や融解などにより変形などが生じる虞がある。成分(bii)をマイクロカプセル化して用いると、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となるため、特に好ましい。一方、成分(bi)をマイクロカプセルに内包した状態で用いることも可能であるが、この場合には成分(bi)による筆記抵抗低減効果が低下するため、成分(bi)は組成物に直接添加されることが好ましい。
筆記芯4としての強度などの観点から、前記熱変色性組成物を賦形材中に分散して固めたものが好ましい。前記賦形材としては、筆記芯4としての形状を保持するためのもので、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などが挙げられる。ワックスとしては、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては、例えば12−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、および高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。上記の材料を単独もしくは組み合わせて用いる。このよう賦形材のうち、入手容易性や取扱い性の観点からポリオレフィンワックスが好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、およびエチレン−ブテン共重合体等のワックスが挙げられる。
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が100℃〜130℃の範囲にあるとともに、針入度が0.25以下であるものは、筆記感が高いために有用である。尚、針入度は、JIS K2207に規定されており、ポリオレフィンワックスに規定重量の針を温度25℃,荷重100g、貫入時間5秒にて垂直に進入させ、進入した長さを表したものであって、針入度の値は、0.1mmを針入度1と表す。従って針入度が小さいほど硬く、大きいほど柔らかいポリオレフィンワックスである。
具体的には、ネオワックス(商品名)シリーズ(ヤスハラケミカル株式会社製)、サンワックス(商品名)シリーズ(三洋化成株式会社製)、ハイワックス(商品名)シリーズ(三井化学株式会社製)、およびA−Cポリエチレン(商品名)シリーズ(ハネウェル社製)等が適用できる。更に、前記ポリオレフィンワックスのうち、特に酸変性ポリエチレンワックスが好適である。酸変性ポリエチレンワックスは適度な粘性(弾性)を有するため、筆記時に擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、筆記抵抗が低減され筆記感が向上する。従って、クレヨン形態、または鉛筆形態等での塗り絵用途に対してより有用なものとなる。具体的には、ネオワックスLA05(商品名、ヤスハラケミカル株式会社製)、A−C573、および同575(いずれも商品名、ハネウェル社製)、ハイワックス1105A、および同2203A(いずれも商品名、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
賦形材としてのポリオレフィンワックスを用いる場合、その配合割合としては、筆記芯4全質量に対し0.2〜70質量%であることが好ましい。この範囲より小さいと筆記芯4としての強度が十分に得られない傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、0.5〜40質量%であり、この範囲にあると、筆記芯4の強度と筆跡濃度を両立することができる。
筆記芯4は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、体質材、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、香料などが挙げられる。前記体質材としては、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク、およびでんぷんなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。体質材は、本発明の実施形態の筆記芯4の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。なお、前記筆記芯4中に任意の染料や顔料(非熱変色性)を添加して、有色から色の異なる有色への色変化(変色)を呈するものとすることもできる。
また、前記したヒンダードアミン化合物を用いる場合、筆記芯4の全質量を基準として、ヒンダードアミン化合物を0.1〜5質量%含有させることが好ましい。より具体的には、前記筆記芯4がクレヨンの場合、筆記芯4全量中、成分(a)を10〜60質量%、好ましくは20〜50質量%、賦形材を30〜70質量%、好ましくは40〜70質量%、体質材5〜30質量%、ヒンダードアミン化合物を0.1〜5質量%含有させることが好ましい。また、前記筆記芯4が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、筆記芯4全量中、前記成分(a)を10〜60質量%、好ましくは20〜50質量%、賦形材を10〜40質量%、体質材10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%、ヒンダードアミン化合物を0.1〜5質量%含有させることが好ましい。
再び図1乃至図3を参照すると、軸筒1の後部内には、芯ケース3を包囲するように円筒状に形成されたノック部材16が配置されている。チャックスプリング13の後端部とノック部材16の前端部との間には、コイル状の付勢スプリング17が配置されている。ノック部材16は、付勢スプリング17の付勢力によって、後方に付勢されている。軸筒1の後端部には、物品を把持するクリップ31を一体に形成した内筒18が、ノック部材16を包囲するようにして嵌合している。ノック部材16の後端部の内側には、筆記芯4による筆跡を消去可能な消去部材19が着脱可能に取り付けられている。ノック部材16の後端部の外側には、消去部材19を覆うノックカバー20が着脱可能に取り付けられている。
筆記芯4を消去部材19は、熱変色性の固形芯の場合、シリコーンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等のゴム材質やスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーといったゴム弾性材料、2種以上のゴム弾性材料の混合物、及び、ゴム弾性材料と合成樹脂との混合物とすることが好ましい。また、紙面を傷めず且つ印刷文字を掠れさせないように、適度に摩耗するように形成される。具体的には、JIS K7204に規定された摩耗試験(ASTM D1044)荷重9.8N、1000rpm環境下において、テーバー摩耗試験機の摩耗輪CS−17でのテーバー摩耗量が10mg以上50mg未満であることが好ましい。
さらに消去部材19は、未使用時における大気中の埃や紙面表面の繊維等の付着汚れに対し、帯電防止剤を付与することがより好適である。帯電防止剤は、好ましくは、多価アルコールあるいはこれらの重縮合物の脂肪酸エステル、あるいはソルビタン脂肪酸エステル、具体的にはデカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノステアレート、ペンタエリスリトールステアレート、ソルビタンモノステアレートあるいはソルビタンモノオレエート等を0.1〜10wt%、理想的には0.5〜5wt%添加することにより、変色性能を損なうことなく、汚れを防ぐことができる。
図12は、図1のシャープペンシルのノック部材16の全体図である。ノック部材16の後端部の外面には、段部16aを介して小径部16bが形成されている。小径部16bは、段部16aから後端に亘り略同一外径又は僅かばかりテーパー状に形成されている。小径部16bには、周方向に沿って等間隔に配置された4つの規制突起16cが形成されている。規制突起16cの各々は、径方向外方から見て略長方形である。
図13は、図1のシャープペンシルのノック部材16の後端部にノックカバー20を嵌合させた全体図である。ノックカバー20は、後端が閉塞した円筒状に形成されている。ノックカバー20を、ノック部材16の小径部16bに嵌合させると、ノックカバー20の前端面20aが規制突起16cの後端16dに当接することによって、ノックカバー20の軸線方向の位置決めがされる。ノック部材16にノックカバー20を嵌合させた状態において、ノック部材16の段部16aと、小径部16bと、規制突起16cの周方向の側面16eと、ノックカバー20の前端面20aとによって、凹部20bが画成される。
図14は、図1のシャープペンシルの内筒18の全体図である。内筒18の内面には、周方向に沿って等間隔に配置された4つの突起部18aが形成されている。突起部18aの各々の頂部は、組み立てられた状態で、対向するノック部材16の小径部16bの外周面と相補的な形状に形成され、且つ、小径部16bからは僅かばかり離間する高さとなるように形成されている。また、突起部18aの各々の前面及び後面は平面上に形成されている。
後端部におけるシャープペンシルの組み立てでは、まずノック部材16を軸筒1の前端部から挿入する。このとき、ノック部材16の規制突起16cの各々が、内筒18の突起部18a間に挿入されるように、軸線回りの位置を調整する。次いで、ノック部材16の後端部に対してノックカバー20を嵌合させる。その結果、内筒18の突起部18aの各々は、ノック部材16及びノックカバー20によって画成された、上述した凹部20b内に配置される。
図15は、図1のシャープペンシルのノック操作を説明する部分縦断面図である(芯ケース3は図示しない)。図16は、図1のシャープペンシルのノック操作を説明する模式図である。すなわち、図16は、ノック部材16、内筒18及びノックカバー20の関係を示すため、内筒18の突起部18aを基準として関連する部材を周方向に展開した模式図である。図16(A)は図15(A)の状態に対応し、図16(B)は図15(B)の状態に対応している。
図15(A)及び図16(A)は、ノック操作をする前の状態を示している。上述したように、ノック部材16は、付勢スプリング17の付勢力によって後方に付勢されている。後方へ付勢されたノック部材16の段部16aが内筒18の突起部18a、特にその前端面と当接することによって、ノック部材16の後退が規制される。
図15(B)及び図16(B)は、ノックカバー20を押圧するノック操作によって、付勢スプリング17の付勢力に抗してノック部材16及びノックカバー20が前方へ移動した状態を示している。前方へ押圧されたノックカバー20の前端面20aが内筒18の突起部18a、特にその後端面と当接することによって、ノックカバー20が嵌合しているノック部材16の前進が規制される。
さらに、ノックカバー20及び消去部材19を介して、又は、ノック部材16を直接的に軸線回りに回転させようとしても、ノック部材16の規制突起16c、特にその側面16eと、内筒18の突起部18aとが当接し、ノック部材16の回転が規制される。そのため、ユーザが、ノック部材16、すなわちノック部を回転させようとしたとしても回転させることができないことから、ノック部の回転に起因した内部機構の損傷を防止することができる。
さらに、ノック部材16が回転しないことを利用して、軸筒1を透明又は半透明に形成してその表面に絵柄を付し、且つ、軸筒1の内部に配置されたノック部材16の外面に絵柄を付すことで、軸筒1の絵柄とノック部材16の絵柄との組み合わせを楽しむことができる。
本実施形態は、従来のシャープペンシルと異なり、ノックカバー20の前端面20aの全ての領域又は径方向の長さを、ノック部材16の前進の規制のための突起部18aとの当接に利用することができ、且つ、ノックカバー20の軸線方向の位置決めもできる。そのため、比較的に肉厚の薄い金属製のノックカバー20であっても、その前端面20aを、内筒18の突起部18aに確実に当接させることができ、ノック部材16、すなわちノック部の前進を確実に規制することができる。そして、この前進の確実な規制は、少ない部品点数とシンプルな構造で以て実現することができ、特に金属製とした場合のノックカバーの前端面で、内筒の突起部を損傷してしまうこともない。なお、当然のことながら、樹脂製のノックカバーに対して、当該構成を適用することができる。
上述した本実施形態では、突起部18aが内筒18の内面に形成されていたが、内筒18を介さずに、軸筒1側の内面に同様の突起部を形成してもよい。このため、軸筒1及び内筒18を合わせて軸筒と称してもよい。また、本実施形態では、軸筒の4つの突起部18aに対して、ノック部材16に4つの規制突起16cを形成したが、少なくとも1つの突起部18aを有するようにしてもよい。すなわち、軸筒1の突起部18a及びノック部材16の規制突起16cは、これらが互いに干渉しないように形成する限りにおいて、任意の数及び形状であってもよい。よって、ノック部材16の規制突起16cを、略環状のC字状に小径部16bに形成し、C字の空いた間隙部分に、軸筒1に設けられた1つの突起部18aを配置するようにしてもよい。
また、ノック部材16の消去部材19の取り付け部の前方には芯ケース3の後端に連通する補給孔43が形成され、補給孔43の内径は筆記芯4の外径の0.03mm以上0.09mm未満であることにより、筆記芯4の補充の際に芯径を間違えずに補充することができる。筆記芯4の外径が0.7mmの場合、0.73〜0.79mmとなる。0.03mm未満だとスムーズに入らないことがあり、また0.09mm以上は、間違えて大きい寸法の筆記芯を補充できてしまい効果を発揮することができない。また、補給孔43はノック部材16ではなく、軸筒1に形成した場合でも同様の構成を適用することができる。
1 軸筒
2 口先部材
3 芯ケース
3a 芯ケース継手
4 筆記芯
5 チャック
6 締め具
7 スライダー
7a 第1ストレート領域
7b 第2ストレート領域
7d 開口
7e 縮径部(アンダーカット部)
8 芯ガイド部材
9 先端パイプ
9a 通孔
9b 曲面形状(R形状)
9c 砲弾型形状
10 パイプホルダー
10a 第1大径部
10b 第2大径部
11 グリース
12 保持チャック
13 チャックスプリング
16 ノック部材
16a 段部
16b 小径部
16c 規制突起
17 付勢スプリング
18 内筒
18a 突起部
19 消去部材
20 ノックカバー
20a 前端面
20b 凹部
21 回転駆動機構
22 ホルダー部材
22b 第1固定カム
22c 第2固定カム
23 回転カム
23a 上側カム
23b 下側カム
24 摺動部材
25 クッションスプリング
26 中栓
31 クリップ
41 溝
42 リング部材
43 補給孔

Claims (6)

  1. 軸筒もしくは軸筒の前端部に取り付けられた口先部材から突出して配置されたスライダーと、前記スライダー内に軸方向に摺動可能に挿入され、前端部側に筆記芯を挿通させる先端パイプが形成され、後端部側に前記先端パイプと一体にパイプホルダーを形成した芯ガイド部材とが備えられ、
    前記芯ガイド部材は、前進状態において前記先端パイプが前記スライダーより前方に突出し、後退状態において先端パイプが前記スライダー内に収容されることで、先端パイプが出没可能に構成され、
    前記スライダーの内周面と前記パイプホルダーの外周面との間に粘稠性のあるグリースが塗布されていることを特徴とするシャープペンシル。
  2. 前記粘稠性のあるグリースは、温度25℃、剪断速度1〜400sec−1において、1以上5Pa・sec未満の粘度であることを特徴とする請求項1記載のシャープペンシル。
  3. 前記芯ガイド部材の前記スライダーとの保持力は0.05N以上0.15N未満であることを特徴とする請求項1又は2記載のシャープペンシル。
  4. 前記筆記芯は0.04g以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のシャープペンシル。
  5. 前記軸筒の後端には補給孔が形成され、補給孔の内径は、筆記芯の外径の0.03mm以上0.09mm未満であることを特徴とする1〜4いずれか1項記載のシャープペンシル。
  6. 軸筒の前端部に取り付けられた口先部材にはリング部材が装着又は外面に溝が形成され、前記リング部材又は前記溝の軸方向の長さは筆記芯の外径に対し、−0.05以上mm0.05mm未満の範囲であることを特徴とする1〜5いずれか1項記載のシャープペンシル。
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