JP2020090021A - 複合積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを絶縁層とし、寸法安定性に優れ、電気特性にも優れる複合積層体の提供。【解決手段】ガラス基板１と、ガラス基板の少なくとも一方の面に当接した樹脂層２と、樹脂層２に当接した金属層３を有し、ガラス基板１の樹脂層２が当接した表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であり、樹脂層２がテトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、ガラス基板１の厚さが５０〜５０００μｍであり、樹脂層２の厚さが１〜１００μｍであり、金属層３の厚さが１〜４０μｍである、複合積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、複合積層体に関する。

金属箔と絶縁層を有する積層体は、金属箔をエッチングによって加工することによってプリント配線板として用いられる。
プリント配線板に電子部品を安定して実装するためには、実装時に生じるプリント配線板の反りの抑制が重要になる。プリント配線板の反りを抑制するためには、積層体の寸法安定性が重要になる。
寸法安定性に優れた絶縁層の材料としてガラスが挙げられる。しかし、ガラス基材と金属箔とを直接接着する場合、金属のスパッタやメッキ処理が必要でありコストと時間がかかる。ガラス基材と金属箔を容易に積層する方法として、接着層を介して積層する方法が挙げられる。例えば、ガラスフィルムと、エポキシ樹脂及び銅箔からなる銅張積層板とを積層したものが提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の積層体は、電気特性が不充分であり、前記積層体を用いた半導体パッケージやプリント配線板は、高周波帯域の周波数に充分に対応できない。

また、比誘電率及び誘電正接が小さい等の電気特性に優れたフルオロポリマーを絶縁層として用い、銅箔からなる銅張積層板と積層したものが提案されている（特許文献２）。
しかし、特許文献２に記載の積層体は、樹脂層とガラス基板との線膨張係数を揃えて寸法安定性を高めるために、フルオロポリマー層よりも厚いポリイミド層をフルオロポリマー層と積層させている。比誘電率および誘電正接が大きいポリイミドが樹脂層の大半を占めるため、電気特性は劣る。

特表２００４−５１２６６７号公報 特開２０１１−０１１４５７号公報

絶縁層として誘電正接の小さいガラス基板を用いれば、樹脂層が無くても優れた電気特性が得られる。誘電正接の小さいガラスとして石英ガラス等が挙げられるが、誘電正接の小さなガラスは、一般には非常に高価であり使用できる状況が限定されるとともに、大きな基板の製造が困難であるなど製造上の問題もある。
誘電正接があまり小さくないガラス基板を用いても厚いフルオロポリマー層をガラス基板上に設ければ電気特性は改善できる。しかし、ガラス基板および金属層との線膨張係数の差により、ガラス基板とフルオロポリマー層との界面だけでなくフルオロポリマー層と金属層との界面でも剥離が生じやすくなる。また、寸法安定性を重視してフルオロポリマー層を薄くすると、電気特性の改善効果は限定的となる。
すなわち、本発明者らはプリント配線を支持する積層体において、積層体に真に求められる誘電特性を得るためには、使用される材料として誘電特性に優れたものを選択すればよいわけではなく、使用される材料の厚さを調整すればよいわけでもないことを見出した。

本発明は、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを絶縁層とし、寸法安定性に優れ、電気特性にも優れる複合積層体を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の面に当接した樹脂層とを備えたガラス／樹脂積層体と、前記ガラス／樹脂積層体の樹脂層に当接した金属層と、を有する複合積層体であって、前記ガラス基板の樹脂層が当接した表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であり、前記樹脂層がテトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、前記ガラス基板の厚さが５０〜５０００μｍであり、前記樹脂層の厚さが１〜１００μｍであり、前記金属層の厚さが１〜４０μｍである、複合積層体。
［２］下式（１）で得られ、前記ガラス基板の両面に当接した樹脂層を備えた前記ガラス／樹脂積層体の誘電特性Ｌが０．００１〜０．０２０である、［１］に記載の複合積層体。
誘電特性Ｌ＝（ｔａｎδ１×ｔ１＋８×ｔａｎδ２×ｔ２１）／（ｔ１＋４×ｔ２１） 式（１）
（ただし、式中のｔａｎδ１はガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ１はガラス基板の厚さ［μｍ］、ｔａｎδ２は樹脂層を構成する樹脂の２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ２１はガラス基板の両面に当接したそれぞれの樹脂層の合計の厚さ［μｍ］である）
［３］下式（２）で得られ、前記ガラス基板の片面に当接した樹脂層を備えた前記ガラス／樹脂積層体の誘電特性Ｌが０．００１〜０．０２０である、［１］に記載の複合積層体。
誘電特性Ｌ＝（ｔａｎδ１×ｔ１＋５５×ｔａｎδ２×ｔ２２）／（ｔ１＋１１×ｔ２２） 式（２）
（ただし、式中のｔａｎδ１はガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ１はガラス基板の厚さ［μｍ］、ｔａｎδ２は樹脂層を構成する樹脂の２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ２２はガラス基板の片面に当接した樹脂層の厚さ［μｍ］である）
［４］前記ガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚで測定したときの誘電正接が０．００１〜０．０２である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合積層体。
［５］前記ガラス基板の厚さが２００〜６００μｍであり、前記樹脂層の厚さが２０〜８０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合積層体。
［６］前記樹脂層が、テトラフルオロエチレン系ポリマーの押出フィルムからなる、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合積層体。
［７］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、０．１〜５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有し、融点が２６０℃超である、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合積層体。
［８］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位とを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合積層体。
［９］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の複合積層体。
［１０］前記金属層の、樹脂層と接する側の最大高さ粗さＲｚが７．０μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の複合積層体。
［１１］前記ガラス基板と前記樹脂層との界面の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、前記樹脂層の比誘電率が２．０〜３．５である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合積層体。
［１２］前記金属層がパターニングされている、［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合積層体。
［１３］アンテナである［１２］に記載の複合積層体。
［１４］半導体パッケージ基板である［１２］に記載の複合積層体。

本発明の複合積層体は、寸法安定性に優れるとともに電気特性にも優れる。また、本発明の複合積層体は、容易に製造できるとともに、非常に高価なガラスを用いなくても電気特性に優れる。

本発明における複合積層体の一例を示す断面図である。 伝送損失の測定に用いたマイクロストリップラインの模式断面図である。 伝送損失の測定に用いたコプレナーウェイブガイドの模式断面図である。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される。算術平均粗さＲａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
「Ｒａ（レーザ顕微鏡）」は、レーザ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａである。Ｒａ（レーザ顕微鏡）は、キーエンス社製のレーザ顕微鏡『ＶＫ−Ｘ』を用いて測定された値である。
「ｔａｎδ１」および「ｔａｎδ２」は、２５℃、２８ＧＨｚで、ＪＩＳ Ｒ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて測定された誘電正接の値である。
「最大高さ粗さＲｚ」は、算術平均粗さＲａ同様、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置を用いて１ＭＨｚで求めた値である。

本発明の複合積層体は、ガラス基板の表面にテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）を含む樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）を直接積層させたガラス／樹脂積層体の該Ｆ樹脂層に金属層を直接積層させた積層体である。
本発明の複合積層体の層構成としては、例えば、ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属層、Ｆ樹脂層／ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属層、金属層／Ｆ樹脂層／ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属層が挙げられる。「ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属層」とは、ガラス基板、Ｆ樹脂層、金層、がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。

本発明におけるガラス基板に用いられるガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。目的とする特性に応じて、適宜使い分けることができる。

ガラス基板としては、２８ＧＨｚにおける誘電正接（以下、ｔａｎδとも記す）が０．００１〜０．０２のガラスを用いるのが好ましい。
低損失性を求める場合には、ガラス基板としては、２８ＧＨｚにおけるｔａｎδが０．０１以下のガラスを用いるのが好ましい。０．００８以下であることがより好ましい。

２８ＧＨｚにおけるｔａｎδが上記範囲となるようなガラスを用いることで、所望の高周波における低損失性を得ることができるが、具体的なガラス系としては、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが好適である。このような無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスとしては、例えば酸化物基準のモル百分率で、ＳｉＯ_２が５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３が１〜３０％、Ｒ’Ｏが１〜３０％（ただしＲ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、Ｒ”Ｏが０〜０．１％以下（ただしＲ”＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を含むガラスが挙げられる。このようなガラスのうち、Ｒ”Ｏの合計含有量が０．００１〜５％の範囲であると共に、前記アルカリ金属酸化物のうちＮａ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）で表されるモル比が０．０１〜０．９９の範囲であるものが好ましい。さらにＡｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を合計含有量として１〜４０％の範囲で含有すると共に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）で表されるモル比が０〜０．４５の範囲であり、酸化物基準のモル％における成分の割合において、ＳｉＯ_２の含有量が最大であるガラス基板がより好ましい。このようなガラス基板は国際公開第２０１８／０５１７９３号に記載の方法で得られる。

本発明におけるガラス基板は、ガラス自体のｔａｎδが０．０１以上となる安価なガラスであっても、Ｆ樹脂層を有することによりガラス基板とＦ樹脂層とを合わせたガラス／樹脂積層体の総合的なｔａｎδを小さくすることができる。本発明において、ガラス自体のｔａｎδは０．０１〜０．０２であることも好ましい。このようなガラスとしては、ソーダライムガラスが挙げられる。

ガラス基板の厚さは、５０〜５０００μｍであり、１００〜１０００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがより好ましい。前記下限値以上であるとガラス基板が平坦性を維持し変形しにくい。前記上限値以下であるとプリント配線板を充分に薄型化できる。

ガラス基板の表面の算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、ガラス基板の表面が充分に粗面化され、ガラス基板とＦ樹脂層との接着性がさらに優れる。前記範囲の上限値以下であれば、ガラス基板の機械的強度の低下が抑えられるとともに、伝送損失の悪化を抑えられる。
ガラス基板の表面のＲａは、レーザー顕微鏡で測定することも好ましい。レーザ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａであるＲａ（レーザ顕微鏡）も０．５μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましい。好ましい理由は上記算術平均粗さＲａと同様である。

本発明におけるＦ樹脂層は、ＴＦＥ系ポリマーを含む。
Ｆ樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機フィラー、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
Ｆ樹脂層を構成するＴＦＥ系ポリマーとしては、２８ＧＨｚにおけるｔａｎδが０．００１〜０．０２のポリマーを用いるのが好ましい。
Ｆ樹脂層の厚さは、１〜１００μｍであり、２０〜８０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。Ｆ樹脂層の厚さが前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性がさらに優れる。Ｆ樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、複合積層体の寸法安定性が優れる。

ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比は、０．０１〜０．３０が好ましく、０．０５〜０．２０が特に好ましい。ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比が前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性がさらに優れる。ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比が前記上限値以下であれば、複合積層体の寸法安定性が優れる。

前記式（１）または式（２）で得られるガラス／樹脂積層体の誘電特性Ｌは、０．００１〜０．０２０であり、０．００５〜０．０１５が好ましい。誘電特性Ｌは、プリント配線を支持する積層基材の、プリント配線の伝送性能に影響を与える電気特性である。誘電特性Ｌがこの範囲であることにより、伝送特性に優れるとともに、寸法安定性に優れる。

式（１）または式（２）で規定する誘電特性Ｌは伝送損失の実測値と相関している。具体的には、誘電特性Ｌの値が小さくなると、伝送損失の実測値も小さくなり、誘電特性に優れる。
この傾向をより明確にするために、伝送損失を測定する条件に合わせて式（１）または式（２）を適宜選択することも好ましい。
例えば、伝送損失をマイクロストリップライン（ＭＳＬ）を用いて測定した場合の傾向に近づける場合、式（１）を用いることが好ましい。
また、伝送損失をコプレナーフェイブガイド（ＣＰＷ）を用いて測定した場合の傾向に近づける場合、式（２）を用いることが好ましい。

式（１）において、誘電特性Ｌは０．００３〜０．０１５が好ましく、０．００５〜０．０１０がより好ましい。
式（２）において、誘電特性Ｌは０．００５〜０．０１５が好ましく、０．００５〜０．０１０がより好ましい。

本発明の複合積層体において、金属層の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属層としては、金属箔からなるものが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。

金属層の厚さは、１〜４０μｍであり、１０〜３０μｍが好ましい。
金属層の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。

金属層の表面の最大高さ粗さＲｚは、７．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント配線板が得られやすい。

本発明の複合積層体において、Ｆ樹脂層の比誘電率は、２．０〜６．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント配線板等に複合積層体を好適に使用できる。Ｆ樹脂層の比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の電気特性に優れる。
Ｆ樹脂層は、非多孔性樹脂層であることが好ましい。非多孔性樹脂層は、電気特性及び耐酸性（エッチング耐性等）に優れる。非多孔性樹脂層は、ガラス基板との界面に空隙が存在する場合の空隙を除けば、空隙を実質的に有さない。かかる緻密な樹脂層とも言える非多孔性樹脂層としては、樹脂の溶融物からなる樹脂層が好ましい。

ＴＦＥ系ポリマーは溶融成形が可能なポリマーであるのが好ましく、その融点は、２６０℃超が好ましく、２６０℃超３２０℃以下がより好ましく、２７５〜３２０℃が特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの融点が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を保持しつつ焼成されて、緻密なＦ樹脂層をより形成しやすい。
ＴＦＥ系ポリマーは、０．１〜５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有することが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーが示す貯蔵弾性率は、０．２〜４．４ＭＰａであるのが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａであるのが特に好ましい。また、ＴＦＥ系ポリマーがかかる貯蔵弾性率を示す温度領域は、１８０〜２６０℃が好ましく、２００〜２６０℃が特に好ましい。前記温度領域においてＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を効果的に発現しやすい。

ＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有するポリマーである。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーとも記す。）とのコポリマーであってもよい。ＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を７５〜１００モル％有し、コモノマーに基づく単位を０〜２５モル％有するのが好ましい。

ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとプロピレンのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）のコポリマー、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）のコポリマー、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）のコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーが挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられる。

ＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（以下、「コモノマー単位Ｆ」とも記す。）を含むポリマーも挙げられる。
前記ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９モル％有し、コモノマー単位Ｆを１〜１０モル％有するのが好ましい。前記ポリマーは、ＴＦＥ単位とコモノマー単位Ｆのみからなっていてもよく、さらに他の単位を含んでいてもよい。

ＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、Ｆ樹脂層とガラス基板との接着性の点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基」とも記す。）を有する、ＴＦＥ単位を有するポリマー（以下、「ポリマーＦ１」とも記す。）も挙げられる。
官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーＦ１の主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
ポリマーＦ１としては、官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有するポリマーが好ましい。また、この場合のポリマーＦ１は、さらに他の単位を有するのが好ましく、コモノマー単位Ｆを有するのが特に好ましい。

官能基は、Ｆ樹脂層とガラス基板との接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基又は酸無水物残基が好ましい。
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位、ヒドロキシ基を有するモノマーに基づく単位、エポキシ基を有するモノマーに基づく単位又はイソシアネート基を有するモノマーに基づく単位がより好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位が特に好ましい。

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル又は（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
前記環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が好ましい。

ポリマーＦ１としては、官能基を有する単位とＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はＨＦＰ単位とを含むポリマーが好ましい。かかるポリマーＦ１の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）が挙げられる。
ポリマーＦ１におけるＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、９０〜９９モル％が好ましい。
ポリマーＦ１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、０．５〜９．９７モル％が好ましい。
ポリマーＦ１における官能基を有する単位の割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましい。

Ｆ樹脂層の表面のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することが好ましい。ＡＦＭで測定した算術平均粗さＲａ（ＡＦＭ）の場合、３．０ｎｍ以上が好ましく、８．０ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｆ樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層と金属層との接着性に優れる。Ｒａ（ＡＦＭ）は、１μｍ以下が好ましい。
Ｆ樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用い、下記測定条件にて１μｍ^２範囲の表面について測定する。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。

本発明の複合積層体において、ガラス基材とＦ樹脂層との界面の剥離強度は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。

本発明の複合積層体の製造方法は、ガラス基材と、Ｆ樹脂層を形成しうる材料と、金属層を形成しうる材料とをこの順で積層して熱圧着する方法が挙げられる。Ｆ樹脂層を形成しうる材料としては、ＴＦＥ系ポリマーを含むフィルム（以下、「Ｆ樹脂フィルム」とも記す）が挙げられる。金属層を形成しうる材料としては金属箔が挙げられる。

圧着時の温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以上であり、融点より１０℃以上高い温度が好ましく、融点より２０℃以上高い温度がより好ましく、融点より４０℃以上高い温度がさらに好ましい。圧着時の温度は、融点より３℃高い温度を超えないことが好ましい。圧着時の温度が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーの熱劣化を抑制しつつ、ガラス基材とＦ樹脂層と金属層を充分に接着できる。圧着時の温度は、熱盤の温度である。

圧着時の圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧着時の圧力は、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。圧着時の圧力が前記範囲内であれば、ガラス基材を破損することなく、Ｆ樹脂層と金属層とを充分に接着できる。また、ガラス基材の孔への樹脂充填も可能となる。

熱圧着は真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲内であれば、積層体を構成するＦ樹脂層、ガラス基材及び金属層のそれぞれの界面への気泡混入を抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
また、前記真空度に到達したのちに昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、Ｆ樹脂層が軟化された状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。

本発明におけるガラス基板は熱圧着の前に表面処理をしてもよい。
ガラス基板の表面処理としては、ガラス基板とＦ樹脂層との接着性がさらに優れる点から、ウェット処理又はプラズマ処理が好ましく、ウェット処理が特に好ましい。特に、ガラス基板が孔を有する場合に、ガラス基板の表面をウェット処理することによって、孔にＴＦＥ系ポリマーが充分に入り込み、孔におけるＴＦＥ系ポリマーの欠落のない積層体を製造できる。

ウェット処理は、ガラス基板の表面にウェット処理液を接触させ、以下の効果の１つ以上を発現する処理である。効果としては、表面清浄化、表面修飾、が挙げられる。無機層に孔が形成されている場合、プラズマ処理や紫外線照射では孔の内壁面を活性化しにくいため、ウェット処理が好適に用いられる。

表面清浄化に用いるウェット処理液は、汚れの対象（油分、フラックス、研磨剤、離型剤、微粒子等）に応じて適宜選定される。ウェット処理液は、水系ウェット処理液であってもよく、非水系ウェット処理液であってもよい。水系ウェット処理液は、中性であってもよく、アルカリ性であってもよく、酸性であってもよい。非水系ウェット処理液としては、炭化水素系ウェット処理液、フッ素系ウェット処理液、臭素系ウェット処理液、アルコール系ウェット処理液等が挙げられる。ウェット処理液は、界面活性剤等を含んでいてもよい。

表面修飾は、熱圧着の際にＦ樹脂層の接着性官能基と化学的に結合し得る反応性官能基（シラノール基、アミノ基、炭化水素基等）をガラス基板の表面に導入する目的で行われる。表面修飾は、ガラス基板の表面をエッチングする、ガラス基板の表面に表面処理剤を付着させる、等によって行われる。表面修飾に用いるウェット処理液としては、公知のガラスのエッチング液（アルカリ水溶液、フッ酸水溶液等）、表面処理剤（シランカップリング剤、カチオンポリマー、キレート剤等）を含む液等が挙げられる。

表面修飾に用いるエッチング液は、ガラス基板の材料に応じて公知のエッチング液の中から適宜選択すればよい。エッチング液としては、フッ酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等を含む溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含む溶液等が挙げられる。ガラス基板の材料がガラスである場合、表面の粗面化が進みすぎないｐＨ１１〜１４のアルカリ水溶液が好ましい。
表面修飾に用いるエッチング液は、キレート剤を含むことが好ましい。エッチング液がキレート剤を含むことによって、ウェット処理後のガラス基板の表面にキレート剤が配位し、ガラス基板とＦ樹脂層との接着性がさらに優れる。エッチング液中のキレート剤の割合は、０．１質量％以上が好ましい。エッチング液に用いるキレート剤としては、特開２０１６−６０８６２号公報に記載のアルカリ性のキレート剤等が挙げられる。

表面修飾に用いるシランカップリング剤としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン等が挙げられる。
表面修飾に用いるカチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合体等のアミンタイプのカチオンポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）、トリメチルアンモニウムアルキルアクリルアミド重合体塩、ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合体塩等の４級アンモニウムタイプのカチオンポリマー等が挙げられる。
表面修飾に用いるキレート剤としては、グルコン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等が挙げられる。

ＴＦＥ系ポリマーを含むフィルムは、ＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂組成物を公知の溶融成形法（押出成形法等）によってフィルム状に成形することによって製造できる。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてＴＦＥ系ポリマー以外の成分をさらに含んでいてもよい。ＴＦＥ系ポリマー以外の成分としては、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂、無機フィラー、ゴム、各種添加剤等が挙げられる。
Ｆ樹脂フィルムは、液状組成物を用いたキャスト法によって製造してもよい。

Ｆ樹脂フィルムは熱圧着の前に表面処理をしてもよい。表面処理としては、ウェット処理、プラズマ処理（大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理）、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理等が挙げられ、真空プラズマ処理が特に好ましい。

真空プラズマ処理の方式としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板方式、リモートプラズマ方式、ＩＣＰ型高密度プラズマ方式等が挙げられる。真空プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、アルゴンガス１００体積％であってもよく、水素ガス／窒素ガスが７０／３０（体積比）の混合ガスでもよく、水素ガス／窒素ガス／アルゴンガスが３５／１５／５０（体積比）の混合ガスでもよい。
真空プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、７０体積％以上の雰囲気がより好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガス又は窒素ガスの体積分率が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の表面を充分に粗面化できる。
真空プラズマ処理におけるガス流量、真空度、処理時間は、表面処理されるＦ樹脂層の組成や真空プラズマ処理装置の構造により適宜選択される。

本発明の複合積層体は、金属層をパターニングすることにより、アンテナや半導体パッケージング用途に用いることができる。
複合積層体表面の金属層のパターニングには、フォトリソグラフィーが好適である。フォトグラフィーでは、先ず加工対象表面上にレジスト層を形成する。レジストとしては液状のもの、フィルム状のものが使用可能である。液状レジストの場合、スピンコート等で基板表面に均一な厚さに塗布し、その後レジストに含まれる有機溶剤を蒸発させるプリベーク処理を実施する。一般に、液状レジストはポジ型（露光した部分が無くなる）、フィルムレジストはネガ型（露光した部分が残る）が多いが、それに対応したマスクパターンを準備すればどちらでも使用可能である。

次に、レジストに光を照射してマスクパターンを転写する。マスク露光は２種類に分類され、マスク上のパターンを一括で描写して基板上に投影させるマスクアライナー（一括露光装置）と、縮小投影レンズにより基板上をステップしながら投影露光されていくステッパー（分割露光装置）がある。ステッパーは、縮小投影露光であるため、微細パターニングに優れており半導体パッケージ基板等の微細回路形成に向いている。一方、マスクアライナーは微細パターニングには向いていないが、一度に大面積のパターニングが可能なので、アンテナ等の形成に向いている。

露光された基板を現像液に浸漬することで、レジストの感光部分を除去（ポジ型レジスト）、または未感光部分を除去（ネガ型レジスト）したものを得、それをポストベークする。
次に、レジストがパターニングされた基板のレジスト除去部の金属層をエッチングにより除去する。基板をエッチング液に漬けるウェットエッチング方式やエッチングガス中に基板を置き、イオンなどを利用するドライエッチング方式がある。
エッチング後、レジストを有機溶剤等で除去して、所望の回路が完成する。
上記は、サブトラクティブプロセスの例を示したが、極薄金属箔を用いた、モディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）も使用可能である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。

（Ｒａ（レーザ顕微鏡））
ガラス基板の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、キーエンス社製のレーザ顕微鏡『ＶＫ−Ｘ』を用いて表面凹凸を計測し、算出した。
Ｓｃａｎ Ａｒｅａ：１０００μｍ角。

（ＴＦＥ系ポリマーにおける各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。

（赤外吸収スペクトル分析）
ＴＦＥ系ポリマーをプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、ＴＦＥ系ポリマー中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ^−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ^−１・Ｌ・ｃｍ^−１を用いて、ＴＦＥ系ポリマーにおけるＮＡＨ単位の割合を求めた。

（ポリマーの貯蔵弾性率）
ＩＳＯ ６７２１−４：１９９４に基づき、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、静的力０．９８Ｎ、動的変位０．０３５％の条件にて、ＴＦＥ系ポリマーを２℃／分の速度で２０℃から昇温させ、２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。

（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、ＴＦＥ系ポリマーを１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。

（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＴＦＥ系ポリマーの質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。

（比誘電率）
ＡＳＴＭ Ｄ １５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ）を用いて１ＭＨｚで求めた値を比誘電率とした。また、さらに高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定した。

（剥離試験）
積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までＦ樹脂層とガラス基材とを剥離した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

（ＴＦＥ系ポリマーＡの製造）
ＴＦＥ、ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）、ＰＰＶＥ（ＡＧＣ社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順でＴＦＥ系ポリマーＡを製造した。ＴＦＥ系ポリマーＡにおける各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。ＴＦＥ系ポリマーＡの２６０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａであり、融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率は２．１（測定周波数：１ＭＨｚ）であり、フッ素含有量は７５質量％であり、ＴＦＥ系ポリマーＡの主鎖炭素数１×１０^６個に対する接着性官能基の含有量は１０００個であった。

（Ｆ樹脂フィルムの製造）
７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機を用い、ダイ温度３４０℃でＴＦＥ系ポリマーＡをフィルム状に押出成形して、厚さ５０μｍのＦ樹脂フィルム１を得た。
同様にして、厚さ６０μｍのＦ樹脂フィルム２を得た。
同様にして、厚さ６２μｍのＦ樹脂フィルム３を得た。
同様にして、厚さ２５μｍのＦ樹脂フィルム４を得た。

（例１）
ガラス基材として、ソーダライムガラス板（ＡＧＣ社製、厚さ：０．３ｍｍ、ｔａｎδ：０．０１７）を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながらウェット処理した。１時間浸漬した後、ガラス基材を液から引き上げた。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理後のガラス基材のＲａ（レーザ顕微鏡）は０．１μｍ以下であった。
ウェット処理したガラス基材の両面に、Ｆ樹脂フィルム１（ｔａｎδ：０．００１）、銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ−Ｍ２Ｓ−ＶＬＰ、厚さ７ｕｍ、Ｒｚは１．８μｍ）の順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、複合積層体１を得た。
得られた積層体の片面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、幅０．７２ｍｍのマイクロストリップラインを形成した。
作製したマイクロストリップラインを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−１．４４ｄＢであった。
また、式（１）から得られた誘電特性Ｌは０．００８４であった。

（例２）
Ｆ樹脂フィルム１をＦ樹脂フィルム２（ｔａｎδ：０．００１）にかえた他は例１と同様にして、複合積層体２を得た。
得られた積層体の銅箔面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、スリット幅０．１ｍｍ、信号線幅１．０ｍｍのコプレナーウェーブガイドを形成した。
作製したコプレナーウェーブガイドを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−１．１０ｄＢであった。
また、式（２）から得られた誘電特性Ｌは０．０８７５であった。

（例３）
ガラス基材として、無アルカリガラス板（組成比、数値はｍｏｌ％、ＳｉＯ_２：６６．１、Ａｌ_２Ｏ_３：１１．３、Ｂ_２Ｏ_３：７．８、ＭｇＯ：５．１、ＣａＯ：４．５、ＳｒＯ：５．２、厚さ：０．３ｍｍ、ｔａｎδ：０．００７６）を用意した。
ガラス基材を、例１と同様にウェット処理、洗浄、乾燥を行い、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理後のガラス基材のＲａ（レーザ顕微鏡）は０．１μｍ以下であった。
ウェット処理したガラス基材の両面に、Ｆ樹脂フィルム３（ｔａｎδ：０．００１）、銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ−Ｍ２Ｓ−ＶＬＰ、厚さ７ｕｍ）の順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、複合積層体３を得た。
得られた積層体の片面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、幅０．７２ｍｍのマイクロストリップラインを形成した。
作製したマイクロストリップラインを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−０．８５ｄＢであった。
また、式（１）から得られた誘電特性Ｌは０．００４１であった。

（例４）
ガラス基材として、ソーダライムガラス板（ＡＧＣ製、厚さ：０．５ｍｍ、ｔａｎδ：０．０１７）を用意した。
ガラス基材を、例１と同様にウェット処理、洗浄、乾燥を行い、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理後のガラス基材のＲａ（レーザ顕微鏡）は０．１μｍ以下であった。
ウェット処理したガラス基材の片面に、Ｆ樹脂フィルム４（ｔａｎδ：０．００１）、銅箔（三井金属鉱業社製３ＥＣ−Ｍ２Ｓ−ＶＬＰ、厚さ７ｕｍ）の順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、複合積層体４を得た。
得られた積層体の銅箔面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、スリットアンテナを形成した。
作製したスリットアンテナの周波数２８ＧＨｚにおける利得および放射効率を測定した。利得および放射効率の測定には、ベクトルネットワークアナライザーを使用した。
測定の結果、アンテナ利得は、８．９ｄＢ、放射効率は、５７．５％だった。

（比較例１）
ガラス基材として、例１と同じソーダライムガラス板を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながら洗浄処理した。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥しガラス基材を得た。
洗浄処理したガラス基材の両面に、ＴｉおよびＣｕをスパッタ成膜した後に、電解めっきによりＣｕを７ｕｍの厚さまで成長させた。
両面にＣｕが形成された基板の片面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、幅０．７２ｍｍのマイクロストリップラインを形成した。
作製したマイクロストリップラインを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−３．１５ｄＢであった。

（比較例２）
ガラス基材として、例３と同じ無アルカリガラス板を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながら洗浄処理した。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥しガラス基材を得た。
洗浄処理したガラス基材の両面に、ＴｉおよびＣｕをスパッタ成膜した後に、電解めっきによりＣｕを７ｕｍの厚さまで成長させた。
両面にＣｕが形成された基板の片面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、幅０．７２ｍｍのマイクロストリップラインを形成した。
作製したマイクロストリップラインを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−１．５５ｄＢであった。

（比較例３）
ガラス基材として、例１と同じソーダライムガラス板を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながら洗浄処理した。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥しガラス基材を得た。
洗浄処理したガラス基材の片面に、ＴｉおよびＣｕをスパッタ成膜した後に、電解めっきによりＣｕを７ｕｍの厚さまで成長させた。
片面にＣｕが形成された基板のＣｕ面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、スリット幅０．１ｍｍ、信号線幅１．０ｍｍのコプレナーウェーブガイドを形成した。
作製したコプレナーウェーブガイドを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−２．１５ｄＢであった。

（比較例４）
ガラス基材として、例３と同じ無アルカリガラス板を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながら洗浄処理した。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥しガラス基材を得た。
洗浄処理したガラス基材の片面に、ＴｉおよびＣｕをスパッタ成膜した後に、電解めっきによりＣｕを７ｕｍの厚さまで成長させた。
片面にＣｕが形成された基板のＣｕ面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、長さ２５ｍｍ、スリット幅０．１ｍｍ、信号線幅１．０ｍｍのコプレナーウェーブガイドを形成した。
作製したコプレナーウェーブガイドを用いて、周波数２８ＧＨｚにおける伝送損失測定を実施した。伝送損失測定には、アンリツ社のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０を使用した。
測定の結果、伝送損失は、−１．０８ｄＢであった。

（比較例５）
ガラス基材として、例４と同じソーダライムガラス板を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、ガラス洗浄液（横浜油脂工業社製セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波振動を印加しながら洗浄処理した。ガラス基材を純水で充分に洗浄した後、エアブローで乾燥しガラス基材を得た。
洗浄処理したガラス基材の片面に、ＴｉおよびＣｕをスパッタ成膜した後に、電解めっきによりＣｕを７ｕｍの厚さまで成長させた。
片面にＣｕが形成された基板のＣｕ面にレジスト塗布、マスク露光、現像、銅エッチングを実施し、スリットアンテナを作製した。作製したスリットアンテナの周波数２８ＧＨｚにおける利得および放射効率を測定した。利得および放射効率測定には、ベクトルネットワークアナライザーを使用した。
測定の結果、アンテナ利得は、５．５ｄＢ、放射効率は、４４．０％だった。

例１と比較例１との比較により、同じソーダライムガラスをガラス基材として用いた場合、Ｆ樹脂層を介在させることで、ＭＳＬの伝送損失を１．７１ｄＢ向上させられることがわかる。
例１と比較例２との比較により、無アルカリガラスよりもｔａｎδが悪くかつ安価なソーダライムガラスを用いても、Ｆ樹脂層を介在させることで、無アルカリガラスを用いた場合と同等のＭＳＬにおける伝送損失を得られることがわかる。
例２と比較例３との比較により、同じソーダライムガラスをガラス基材として用いた場合、Ｆ樹脂層を介在させることで、ＣＰＷの伝送損失を１．０５ｄＢ向上させられることがわかる。
例２と比較例４との比較により、無アルカリガラスよりもｔａｎδが悪くかつ安価なソーダライムガラスを用いても、Ｆ樹脂層を介在させることで、無アルカリガラスを用いた場合と同等のＣＰＷにおける伝送損失を得られることがわかる。
例３と比較例２との比較により、同じ無アルカリガラスを用いた場合、Ｆ樹脂層を介在させることで、ＭＳＬの伝送損失を０．７１ｄＢ向上させられることがわかる。
比較例１〜４は、ガラス上にＣｕ層を形成するために、スパッタや電解めっきが必要でコストと時間がかかる。一方、例１〜３では、銅箔をＦ樹脂層を介して真空ホットプレスするのみなので、安価で短時間で加工できる。
例４と比較例５との比較により、同じソーダライムガラスをガラス基材として用いてスリットアンテナを作製した場合、Ｆ樹脂層を介在させることで、アンテナ利得を３．４ｄＢ向上させ、放射効率を１３．５％向上させられることがわかる。

本発明の複合積層体は、アンテナや半導体パッケージ用途として有用である。

１ ガラス基板
２ 樹脂層
３ 金属層
４ マイクロストリップ線路
５ グランド
６ コプレナーウェイブガイド線路
７ グランド

Claims (14)

1. ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の面に当接した樹脂層とを備えたガラス／樹脂積層体と、
   前記ガラス／樹脂積層体の樹脂層に当接した金属層と、を有する複合積層体であって、
   前記ガラス基板の樹脂層が当接した表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であり、
   前記樹脂層がテトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、
   前記ガラス基板の厚さが５０〜５０００μｍであり、
   前記樹脂層の厚さが１〜１００μｍであり、
   前記金属層の厚さが１〜４０μｍである、複合積層体。
2. 下式（１）で得られ、前記ガラス基板の両面に当接した樹脂層を備えた前記ガラス／樹脂積層体の誘電特性Ｌが０．００１〜０．０２０である、請求項１に記載の複合積層体。
   誘電特性Ｌ＝（ｔａｎδ１×ｔ１＋８×ｔａｎδ２×ｔ２１）／（ｔ１＋４×ｔ２１） 式（１）
   （ただし、式中のｔａｎδ１はガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ１はガラス基板の厚さ［μｍ］、ｔａｎδ２は樹脂層を構成する樹脂の２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ２１はガラス基板の両面に当接したそれぞれの樹脂層の合計の厚さ［μｍ］である）
3. 下式（２）で得られ、前記ガラス基板の片面に当接した樹脂層を備えた前記ガラス／樹脂積層体の誘電特性Ｌが０．００１〜０．０２０である、請求項１に記載の複合積層体。
   誘電特性Ｌ＝（ｔａｎδ１×ｔ１＋５５×ｔａｎδ２×ｔ２２）／（ｔ１＋１１×ｔ２２） 式（２）
   （ただし、式中のｔａｎδ１はガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ１はガラス基板の厚さ［μｍ］、ｔａｎδ２は樹脂層を構成する樹脂の２８ＧＨｚにおける誘電正接、ｔ２２はガラス基板の片面に当接した樹脂層の厚さ［μｍ］である）
4. 前記ガラス基板を構成するガラスの２８ＧＨｚで測定したときの誘電正接が０．００１〜０．０２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合積層体。
5. 前記ガラス基板の厚さが２００〜６００μｍであり、前記樹脂層の厚さが２０〜８０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合積層体。
6. 前記樹脂層が、テトラフルオロエチレン系ポリマーの押出フィルムからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合積層体。
7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、０．１〜５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有し、融点が２６０℃超である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合積層体。
8. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位とを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合積層体。
9. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合積層体。
10. 前記金属層の、樹脂層と接する側の最大高さ粗さＲｚが７．０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合積層体。
11. 前記ガラス基板と前記樹脂層との界面の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、前記樹脂層の比誘電率が２．０〜３．５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
12. 前記金属層がパターニングされている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合積層体。
13. アンテナである請求項１２に記載の複合積層体。
14. 半導体パッケージ基板である請求項１２に記載の複合積層体。

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