JP2011066431A - 銅張り積層板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であり、表面粗度Rzが0.3〜1.0μmの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル5〜15μg/cm2、亜鉛1〜5μg/cm2、及びコバルト0.1〜5μg/cm2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル/(ニッケル+亜鉛)が0.70以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成する。
【選択図】なし
Description
本発明において、銅箔の表面に析出させるニッケル、亜鉛及びコバルトの総含有量については、銅箔の表面に存在する、銅を除いた全ての金属の総量に対し70%以上であるのが好ましい。より具体的には、金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比で表した場合、Ni(ニッケル)70〜85重量%、Zn(亜鉛)10〜20重量%、Co(コバルト)0〜30重量%を有するのがよく、その他の金属として、例えばMo(モリブデン)0〜5重量%、Cr(クロム)0〜5重量%等を有していてもよい。
用いるジアミンとしては、例えば4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'ジアミノベンズアニリド等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3'4, ,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3',4, 4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。ジアミン及び酸無水物については、それぞれ、その1種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。
セイコーインスツルメンツ製のサーモメカニカルアナライザーを使用し、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
銅箔と絶縁層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、線幅0.1mmに回路加工を行い、その後150℃の大気雰囲気下で168時間熱処理し、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。得られた値と上記で得られた接着力の百分率比を保持率とした。
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、銅箔をエッチングし、積層板を作成する。積層板を適度にカットした後に、日本アビオニクス製パルスヒートボンダーを用いて、一定条件下でACF(異方導電性フィルム)を接着させた後、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を90°方向に引き剥がし測定した。測定した結果については、○:1.5kN/m以上、△:1.5kN/m未満、の二段階で評価した。
銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を形成した後、実装用の回路加工を行う。実装はすずめっきを施した銅配線上に、チップの金バンプを金−すず共晶により熱圧着させるものである。熱圧着ツールは300℃以上に加熱されており、圧力や圧着時間については各部材に対して最適化された条件にて行う。金−すずの共晶状態やパンプの沈み込みは、熱圧着後断面を観察することにより判断し、◎断面観察時に全く沈み込みなし、○:やや沈み込みが観察されるが実用上問題なし、△:共晶領域の未形成、バンプの熱変形、樹脂部への沈み込みについていずれかひとつ以上に問題あり、の三段階で評価した。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、n−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロメリット酸(以下PMDA)を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(以下DAPE)と2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド(以下MABA)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、各ジアミンのモル比率(MABA:DAPE)が60:40であり、酸無水物とジアミンのモル比が0.98:1.0となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は15,000cpsであった。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、n−メチルピロリジノンを入れ、この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器にPMDA/3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BTDA)を投入し、その後、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(以下DAPE)を投入した。モノマーの投入総量が15wt%で、酸無水物とジアミンのモル比が1.03:1.0となるように投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が室温から±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は3,200cpsであった。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下m-TB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3, 3',4, 4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が15wt%で、各酸無水物のモル比率(BPDA:PMDA)が80:20となるように投入した。その後、3時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は20,000cpsであった。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを容器中で撹拌しながら溶解させた。次に3,3' ,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を加えた。モノマーの投入総量が15wt%で、各酸無水物のモル比率(BPDA:PMDA)が90:10となるように投入した。その後、3時間撹拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は5,000cpsであった。
厚さ18μm、表面粗さRz=0.7μmの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理(金属析出処理)し、表1に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔1を得た。尚、この銅箔1について、原子吸光分析装置(Rigaku社製)を用いて銅箔の表面に含まれる金属組成分析を行った。その結果を表1に示す。
実施例1と同じ銅箔1を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔1の表面に、上記合成例3で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は14ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が1.0kN/mであり、150℃(大気雰囲気下)で168時間経過後の保持率が90%であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同じ銅箔1を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔1の表面に、上記合成例2で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は54ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が1.8kN/m、150℃(大気雰囲気下)で168時間経過後の保持率が25%であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同じ銅箔1を用い、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔1の表面に、上記合成例4で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は48ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が1.8kN/m、150℃(大気雰囲気下)で168時間経過後の保持率が25%であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表2に示す。
厚さ18μm、表面粗さRz=0.8μmの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理(金属析出処理)し、表1に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔2を得た。この銅箔2を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔2の表面に、上記合成例1で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は20ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が0.4kN/mであった(表2)。
銅箔2を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔2の表面に、上記合成例3で調整したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミドの熱膨張係数は14ppmであった。このサンプルの0.1mmピールは初期接着力が0.4kN/mであった(表2)。
厚さ18μm、表面粗さRz=1.0μmの圧延銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理(金属析出処理)し、表1に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔3を得た。この銅箔3を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔3の表面に、上記合成例3で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は14ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が0.2kN/mであった(表2)。
厚さ18μm、表面粗さRz=1.0μmの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理(金属析出処理)し、表1に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔4を得た。この銅箔4を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔4の表面に、上記合成例3で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は14ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が0.6kN/mであり、150℃(大気雰囲気下)で168時間経過後の保持率が70%であった。また、ACF接着性の評価及び実装時の沈み込みについては、上記で説明した方法により評価した。結果を表2に示す。
厚さ18μm、表面粗さRz=1.0μmの電解銅箔を用意した。この銅箔の表面をニッケル、亜鉛及びコバルトを所定量含んだ浴でめっき処理(金属析出処理)し、表1に示した析出量となるように銅箔の表面に各金属を析出させて銅箔5を得た。この銅箔5を用いて、実施例1と同様の方法でカップリング剤による処理を行った。金属析出処理及びカップリング剤処理を行った銅箔5の表面に、上記合成例3で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は14ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が0.3kN/mであった(表2)。
銅箔1を用いて、カップリング剤による処理を行わずに、金属析出処理した銅箔1の表面に上記合成例3で調製したポリイミド前駆体溶液を手塗り塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約4分で熱処理を行い、絶縁層の厚みが40μmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板におけるポリイミド(絶縁層)の熱膨張係数は14ppmであった。この銅張り積層板の0.1mmピールは初期接着力が0.6kN/mであった(表2)。
Claims (4)
- 銅箔上にポリイミド系樹脂からなる絶縁層を設けた銅張り積層板の製造方法であって、表面粗度Rzが0.3〜1.0μmの銅箔の表面が、少なくともニッケル、亜鉛、及びコバルトを析出させる金属析出処理と、カップリング剤による処理とが施されており、上記金属析出処理した銅箔の表面が、ニッケル5〜15μg/cm2、亜鉛1〜5μg/cm2、及びコバルト0.1〜5μg/cm2を有し、かつ、ニッケルと亜鉛の含有割合を表すニッケル/(ニッケル+亜鉛)が0.70以上である銅箔を用意し、該銅箔のカップリング剤による処理を施した面に、ポリイミド前駆体の溶液を塗布し、乾燥後、熱処理により絶縁層を形成することを特徴とする銅張り積層板の製造方法。
- 金属析出処理後の銅箔の表面に存在する金属組成比が、銅を除いた全ての金属の総量に対して、ニッケル70〜85重量%、亜鉛10〜20重量%、及びコバルト30重量%以下である請求項1に記載の銅張り積層板の製造方法。
- ポリイミド系樹脂が、線熱膨張係数(CTE)30×10-6/℃以下の非熱可塑性低熱膨張性ポリイミド系樹脂からなる請求項1又は2に記載の銅張り積層板の製造方法。
- 絶縁層と銅箔との初期接着力が1.0kN/m以上(銅箔厚み18μm、回路幅100μm時)であり、150℃で168時間経過後の接着力の保持率が80%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の銅張り積層板の製造方法。
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WO2003102277A1 (fr) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | Feuille de cuivre traitee en surface pour substrat dielectrique faible, stratifie cuivre comportant cette feuille et carte a cablage imprime |
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