JP2020075971A - 樹脂組成物、波長変換材料、波長変換フィルム、ｌｅｄ素子、バックライトユニット及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】量子ドットの安定性を向上することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットとベース樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、量子ドットを含む樹脂組成物及びそれを用いた波長変換材料、波長変換フィルム、バックライトユニット、画像表示装置に関する。

粒子径がナノサイズである半導体結晶粒子は量子ドットと呼ばれ、光吸収により生じた励起子がナノサイズの領域に閉じ込められることにより、半導体結晶粒子のエネルギー準位が離散的となり、またそのバンドギャップは、粒子径により変化する。これらの効果により量子ドットの蛍光発光は、一般的な蛍光体と比較して高輝度かつ高効率で、その発光波長の分布はシャープである。

また、量子ドットは、その粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から、発光波長を制御できるという特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待されている。例えば、ディスプレイに量子ドットを波長変換材料として用いることで、従来の蛍光体材料よりも広色域化、低消費電力が実現できる。

特許文献１には、量子ドットを波長変換材料として用いる実装方法として、量子ドットを樹脂材料中に分散させ、透明フィルムで量子ドットを含有した樹脂材料をラミネートすることで、波長変換フィルムとしてバックライトユニットに組み込む方法が提案されている。

さらに、量子ドットをＬＥＤの波長変換材料として用いることで、従来の蛍光体材料よりも演色性の向上、低消費電力が実現できる。量子ドットを波長変換材料として用いる実装方法として、ディスプレイ及び固体照明に用いるＬＥＤ素子として、量子ドットを含有した蛍光体層と青色ＬＥＤを組み合わせた方法が報告されている（特許文献２）。

特表２０１３−５４４０１８号公報 特表２００２−５１０８６６号公報 国際公開第２０１１−０８１０３７号 特許第５９００７２０号公報

しかしながら、量子ドットは粒子径がナノメートルサイズと小さいため、比表面積が大きい。そのため、表面エネルギーが高く表面活性であることから、不安定化しやすい。量子ドット表面のダングリングボンドや酸化反応などにより表面欠陥が生じ易く、これが蛍光発光特性の劣化の原因となる。これらは特に、カドミウムフリーの量子ドットやペロブスカイト型の量子ドットで問題となっている。現在得られている量子ドットには、このような安定性に関する問題があり、熱や湿度、光励起などにより、発光特性の劣化を引き起こし悪影響を及ぼすという問題がある。
量子ドットの発光特性の経時変化は、ディスプレイにおいて色ムラや発光ムラ、ドット落ちなどの欠陥になるため、量子ドットの安定性は重要な問題である。

このような問題に対し、ポリマーや無機酸化物等で量子ドット表面を被覆させる方法（特許文献３）や、酸素・湿気透過性の低いガスバリア性フィルムを用いることにより量子ドットの安定性を向上させる方法（特許文献４）が提案されている。

しかしながら、特許文献３に記載されるような、安定性を向上させるための量子ドット表面の被覆を行う工程において、量子ドットの発光特性を維持できず、特性の劣化が起こることが問題となっている。

また、特許文献４に記載されるようなバリアフィルムによる安定化についても、フィルム端面からの酸素・水蒸気の拡散による劣化が進行するという問題がある。さらに、タブレットやスマートフォンなどのモバイル用途では波長変換フィルムの薄膜化が求められるが、一般的にバリアフィルムは２０〜２００μｍ程度の厚さがあり、フィルム両面を保護しようとすると、厚さが少なくとも４０μｍ以上厚くなってしまうため、波長変換フィルムの厚さを薄くすることに限界が生じていた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、量子ドットの安定性を向上することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、前記樹脂組成物を用いた、波長変換材料、波長変換フィルム、さらに、当該波長変換フィルムを使用した、バックライトユニット及び画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットとベース樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記ベース樹脂が含フッ素樹脂を含む樹脂組成物を提供する。

このような樹脂組成物によれば、量子ドットの安定性が飛躍的に向上されたものとなる。

このとき、前記含フッ素樹脂が、フッ素重合体、フッ素環状化合物、フッ素共重合体から選ばれた少なくとも一つである樹脂組成物とすることができる。
また、前記含フッ素樹脂が、下記一般式１から７から選ばれた少なくとも一つの構造単位を有する樹脂組成物とすることができる。
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （１）
（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ−Ｒ）−）
（但し、Ｒはパーフルオロアルキル基である。） （２）
（−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−） （３）
（−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−） （４）
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （５）
（−ＣＦ_２−ＣＨＦ−） （６）

（７）

これにより、量子ドットの安定性がより向上されたものとなる。

このとき、前記含フッ素樹脂が、前記一般式１から７から選ばれた少なくとも１つの構造単位を有する共重合体であり、該共重合体がブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれかである樹脂組成物とすることができる。

これにより、量子ドットの安定性がさらに向上されたものとなる。

このとき、前記含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・パーフルプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、フルオロオレフィン・アクリル酸エステル共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体、又は、これらの誘導体から選ばれたポリマーである樹脂組成物とすることができる。

これにより、量子ドットの安定性がさらに向上されたものとなる。

このとき、前記ベース樹脂が、フッ素非含有樹脂をさらに含む樹脂組成物とすることができ、より好ましくは、前記フッ素非含有樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物とすることができる。

これにより、樹脂組成物を用いた成形品の特性の設定が容易になり、適用範囲が広がるものとなる。

このとき、前記樹脂組成物から形成された波長変換材料とすることができ、さらに、ＬＥＤ用波長変換材料とすることができる。

これにより、特性変化が小さく、安定性の優れた波長変換材料となる。

このとき、前記樹脂組成物から形成された波長変換層を含む波長変換フィルムとすることができる。

これにより、特性変化が小さく、安定性の優れた波長変換フィルムとなる。

このとき、前記樹脂組成物から形成された波長変換層を含む波長変換フィルムにおいて、前記含フッ素樹脂と前記フッ素非含有樹脂が少なくとも部分的に相分離しているものである波長変換フィルムとすることができる。

これにより、樹脂加工物を塗布したときの密着性の向上等、塗工性を向上できるとともに、含フッ素樹脂の使用量の低減によるコストダウンが期待できるものとなる。

このとき、前記波長変換フィルムが、単層の前記波長変換層からなるものとすることができる。

これにより、フィルムの厚さをより薄いものとできるため、特にモバイル用途などに適したものとなる。

このとき、前記波長変換フィルムが、前記波長変換層と、該波長変換層の両側に透明フィルムを積層した構造のものとすることができる。

これにより、強度の向上や、表面保護、光拡散等の特性を有するものとなる。

このとき、波長変換フィルムをＬＥＤ用とすることができる。

これにより、安定した発光特性を有するＬＥＤ素子を製造できるものとなる。

このとき、ＬＥＤ用波長変換材料又はＬＥＤ用波長変換フィルムを備えたＬＥＤ素子とすることができる。

これにより、安定した発光特性を有するＬＥＤ素子となる。

このとき、波長変換フィルム又はＬＥＤ素子を有するバックライトユニットとすることができる。

これにより、特性変化が小さく、安定性の優れたバックライトユニットとなる。

このとき、前記波長変換フィルムを有する画像表示装置とすることができる。

これにより、特性変化が小さく、安定性の優れた画像表示装置となる。

以上のように、本発明の樹脂組成物によれば、量子ドットの安定性を飛躍的に向上することが可能なものとなる。

以下、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、量子ドットの安定性を向上させ、信頼性を向上させることのできる樹脂組成物が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットとベース樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記ベース樹脂が含フッ素樹脂を含む樹脂組成物により、量子ドットの安定性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明について詳細に説明する。

（樹脂組成物）
まず、本発明に係る樹脂組成物について説明する。本発明に係る樹脂組成物は、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットとベース樹脂とを含んでおり、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むことに特徴を有している。本発明者は、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むことにより、量子ドットの安定性が飛躍的に向上することを見出した。
以下に、本発明に係る樹脂組成物に含まれる材料のそれぞれについて説明する。

（量子ドット）
まず、本発明に係る樹脂組成物に含まれる量子ドットについて説明する。
量子ドットは結晶性ナノ粒子蛍光体であるが、その種類、組成は特に限定されない。目的物の特性や設計に応じた量子ドットを選択することができる。例えば、ＩＩ−ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族半導体、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、ペロブスカイト型半導体などを使用することができる。
具体的には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、Ｚｎ_３Ｐ_２、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＴｅ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＡｌＴｅ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＴｅ、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＴｅ_２、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、グラフェン、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、さらにこれらの混晶やドーパントを添加したものが例示される。

量子ドットは、コアのみのもの、コアシェル構造を有するものなど、構造を問わない。また、球形、立方体状、棒状等どのような形状のものでも使用できる。

量子ドットの平均粒子径は、樹脂組成物の使用目的に応じて、適宜設定可能である。例えば、蛍光体としての波長範囲に合わせ選択できる。量子ドットの平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲の平均粒子径であれば、樹脂中での分散性の向上による光透過率の向上や、凝集の抑制効果などが期待できる。また、量子サイズ効果がより効果的なものとなり、例えば発光効率の向上が期待でき、粒子径によるバンドギャップの制御も容易となる。

なお、量子ドットの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により得られる粒子画像を計測し、粒子２０個以上の定方向最大径、即ち、フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径の平均値から計算することができる。もちろん、平均粒子径の測定方法はこれに限定されず、他の方法で測定を行うことも可能である。

さらに、量子ドットの表面に、有機分子や無機分子あるいはポリマーの被覆層を有していても良く、その構造は限定されない。また、被覆層の厚さも、目的とする特性に応じ適宜設定できる。例えば、量子ドットの平均粒子径が１００ｎｍ以下となる程度の厚さの範囲内で、被覆層を形成することができる。

被覆層としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ジメルカプトコハク酸、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、１−ドデカンチオールなどの有機分子やポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリシルセスキオキサン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールなどのポリマー、シリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ガリウム、窒化ケイ素、窒化ガリウムなどの無機分子が例示される。

樹脂組成物中に含まれる量子ドットの量（濃度）は、特に限定されない。フィルムの厚さや量子ドットの発光効率、目的とする波長変換フィルムの特性に合わせ適宜設定可能である。

（ベース樹脂）
次に、本発明に係る樹脂組成物に含まれるベース樹脂について説明する。ベース樹脂は、含フッ素樹脂を含む点に特徴を有している。これにより、樹脂組成物中に含まれる量子ドットの安定性を向上することができる。なお、本明細書において「ベース樹脂」とは、樹脂組成物から量子ドットと添加剤を除いた樹脂成分を意味する。

含フッ素樹脂としては、フッ素重合体、フッ素環状化合物、フッ素共重合体から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。また、これらの重合度や存在比率も、特に限定されない。目的とする粘度、硬度などの樹脂特性に合わせて、適宜設定可能である。

また、上記含フッ素樹脂としては、下記一般式１から７から選ばれた少なくとも一つの構造単位を有することが好ましい。
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （１）
（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ−Ｒ）−）
（但し、Ｒはパーフルオロアルキル基である。） （２）
（−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−） （３）
（−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−） （４）
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （５）
（−ＣＦ_２−ＣＨＦ−） （６）

（７）

含フッ素樹脂は、上記一般式１〜７の構造単位以外の構造単位を含んでいても良く、その種類は特に限定されない。目的とする樹脂の特性に合わせ適宜設定可能である。また、一般式１〜７の構造単位以外の構造単位としては、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ウレタン、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルエーテル、オルガノシロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。

また、含フッ素樹脂における上記一般式１〜７の構造単位の存在比率も、特に限定されない。

前記含フッ素樹脂は、前記一般式１から７から選ばれた少なくとも１つの構造単位を有する共重合体であることが好ましく、該共重合体がブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれかであることが好ましい。

前記含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、フルオロオレフィン・アクリル酸エステル共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体、又は、これらの誘導体から選ばれたポリマーとすることができる。これらのポリマーであれば、樹脂組成物をフィルムとしたときに、ガスバリア性や加工性などに優れたものとなる。

また、ベース樹脂は、上記含フッ素樹脂以外の樹脂を含むこともできる。含フッ素樹脂以外の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも一つ以上の樹脂を使用することができる。これにより、本発明に係る樹脂組成物を波長変換材料や波長変換フィルムに適用したときに、その柔軟性、強度をはじめとした機械的特性等の設定が容易になり、適用範囲が広がる。

なお、ベース樹脂中に含まれる含フッ素樹脂の量は、特に限定されない。ベース樹脂総量に対し、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上であればより好ましい。３０質量％以上であれば、さらに確実に量子ドットの安定性を向上することができる。上限値は１００質量％であるが、９０％以下、さらに好ましくは５０％以下とすることもできる。含フッ素樹脂は比較的高価であるため、含有量を少なくすればコストの低減が期待できる。また、濡れ性や密着性など、塗工性の向上が期待できる。

（その他の添加剤）
本発明に係る樹脂組成物は、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットと含フッ素樹脂を含むベース樹脂以外の材料を添加剤として含むことが可能である。例えば、光散乱体として機能するシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアなどの微粒子を含むことができる。また、無機蛍光体や有機蛍光体が含まれていても良い。無機蛍光体としては、ＹＡＧ、ＬＳＮ、ＬＹＳＮ、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、ＫＳＦ、ＣＳＯ、β−ＳＩＡＬＯＮ、ＧＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＳＢＣＡが、有機蛍光体としては、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、ジオキサジン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、クマリン誘導体、キノフタロン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ピラリゾン誘導体などが例示される。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る樹脂組成物は、量子ドットとベース樹脂、さらに、任意でその他の添加剤を混合することで製造することができる。これらの混合方法は特に限定されず、用いるベース樹脂の性状や目的とする用途の特性に合わせ適宜選択できる。例えば、溶剤に溶解させたベース樹脂に、量子ドットを分散させた溶液を混合しても良く、ベース樹脂のフレークに、量子ドット溶液あるいは量子ドット溶液から遠心分離等により回収した量子ドットの固体を添加し、混練しても良い。量子ドットとベース樹脂は必ずしも均一に分散する必要はない。また、ベース樹脂がフッ素非含有樹脂を含む場合、フッ素含有樹脂とフッ素非含有樹脂とが部分的に相分離した状態であってもよい。この場合、樹脂組成物を塗布したときの濡れ性や密着性の向上等、塗工性を向上できるとともに、含フッ素樹脂の使用量の低減によるコストダウンが期待できるものとなる。

（波長変換材料）
本発明に係る樹脂組成物から、波長変換材料を得ることができる。この波長変換材料は、量子ドットの安定性に優れたものとなるため、特性の変化が小さいものとなる。波長変換材料の形態は、特に限定されない。バルク、板、シート、フィルム等、様々な形状のものとすることができる。波長変換材料は、その形態に合わせた適切な製造方法により得ることができ、例えば、溶液キャスト法、溶液流涎法、溶融押出成形法、注型成形法、射出成形法、積層造形法などを用いることができる。

（波長変換フィルム）
本発明に係る樹脂組成物から波長変換層を形成し、該波長変換層を含む波長変換フィルムとすることが好ましい。この場合、波長変換フィルムの厚さは特に限定されず、目的に応じ適宜設計できる。波長変換フィルムの厚さは、例えば、５〜５００μｍ程度が好ましく、２００μｍ以下であればより好ましく、１００μｍ以下であればさらに好ましい。このような範囲であれば、より安定した発光特性を得ることができる。

また、波長変換フィルムの構造も特に限定されない。例えば、単層の波長変換層からなるフィルムとすることができる。単層のフィルムであれば、フィルムの厚さをより薄いものとできるため、特にモバイル用途などに適したものとなる。
さらに、波長変換層を機能性フィルムで挟んだ３層以上の積層構造や、基材フィルム上に波長変換層を塗布した２層以上の積層構造とすることも可能である。積層構造とすれば、強度の向上や、表面保護、光拡散等の機能を付与することができる。例えば、機能性フィルムや基材フィルムとして透明フィルムを使用する場合には、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどが挙げられる。このとき、透明フィルムと波長変換層の間に接着層が存在しても良い。また、波長変換層と、基材フィルムや機能性フィルムとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤等により表面処理を行うことも好ましい。

なお、波長変換層は、樹脂組成物の性状や目的とする波長変換フィルムの特性に応じた適切な製造方法により製造することができる。例えば、溶液キャスト法、溶液流涎法、溶融押出成形法などが例示される。製造した波長変換層を、上記のように単層の波長変換フィルムとして用いたり、他のフィルム等と積層させて波長変換フィルムとしたりすることができる。

また、本発明に係る波長変換材料、波長変換フィルムを、例えば、ＬＥＤに適用したり、青色ＬＥＤが結合された導光パネル面に設置したバックライトユニットや、前記導光パネル面と液晶ディスプレイパネルとの間に配置した画像表示装置とすることが好適である。上記波長変換フィルムは、光源である１次光の少なくとも一部を吸収し、例えば、１次光よりも波長の長い２次光を放出することにより、量子ドットの発光波長に依存した任意の波長分布を持った光に変換することができる。本発明に係る波長変換フィルムは、量子ドットの安定性が飛躍的に向上されたものであるため、バックライトユニットや画像表示装置の高寿命化が期待できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
量子ドットとして、球状で平均粒子径が６ｎｍのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェル量子ドット（以下、「ＱＤ−Ｇ」という）、及び、球状で平均粒子径が８ｎｍのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェル量子ドット（以下、「ＱＤ−Ｒ」という）を用いた。各量子ドットが、２０質量％トルエン溶液に分散されている溶液（以下、「量子ドット溶液」という）を準備した。
まず、上記量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍで１０分間の遠心分離処理を行い、量子ドットのペーストを得た。
次に、ベース樹脂であるＥＴＦＥ（ＡＧＣ社製：Ｃ−８８ＡＸＰ）に対し、上記量子ドットのペーストを、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ３質量％となるように加え、樹脂組成物を得た。その後、該樹脂組成物を単軸押出機に投入し混練した後、３００℃の条件でＴ型ダイスから押出し、ロールを通し、冷却・固化させ波長変換フィルムを形成した。得られた波長変換フィルムの厚さは、７３μｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様にして量子ドットのペーストを得た。
次に、ベース樹脂であるＰＦＡ（ダイキン工業社製：ポリフロンＰＦＡ ＡＰ−２０２）に対し、量子ドットのペーストを、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ３質量％となるように加え、樹脂組成物を得た。その後、該樹脂組成物を単軸押出機に投入し混練した後、３２０℃の条件でＴ型ダイスから押出し、ロールを通し、冷却・固化させ波長変換フィルムを形成した。得られた波長変換フィルムの厚さは、８３μｍであった。

（実施例３）
実施例１と同様にして量子ドットのペーストを得た。
次に、ベース樹脂であるＰＣＴＦＥ（ダイキン工業社製：ネオフロンＰＣＴＦＥ Ｍ−３００Ｐ）に対し、量子ドットのペーストを、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ３質量％となるように加え、樹脂組成物を得た。その後、該樹脂組成物を単軸押出機に投入し混練した後、２９０℃の条件でＴ型ダイスから押出し、ロールを通し、冷却・固化させ波長変換フィルムを形成した。得られた波長変換フィルムの厚さは、１１２μｍであった。

（実施例４）
実施例１と同様にして量子ドットのペーストを得た。
次に、ベース樹脂であるＰＶＤＦ（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ７４０）に対し、量子ドットのペーストを、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ３質量％となるように加え、樹脂組成物を得た。その後、該樹脂組成物を単軸押出機に投入し混練した後、２２０℃の条件でＴ型ダイスから押出し、ロールを通し、冷却・固化させ波長変換フィルムを形成した。得られた波長変換フィルムの厚さは、４６μｍであった。

（実施例５）
ＰＶＤＦ（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ７４０）をＤＭＦ（関東化学社製）に固形分濃度が２０質量％となるように溶解させ、ベース樹脂溶液を得た。
次に、上記ベース樹脂溶液に対し、量子ドット溶液を、ＱＤ−ＧとＱＤ−Ｒがそれぞれ樹脂固形分に対し３質量％となるように添加、混合し、樹脂組成物を得た。
次に、該樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラーフィルムＴ６０）上に塗布し、８０℃のオーブンにて３０分加熱し固化させ、波長変換層を有する積層フィルムを形成した。さらに波長変換層上にＰＥＴフィルムを貼り合せラミネート加工した。このフィルムを８５℃で１時間加熱硬化させ、積層体である波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが１０９μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１５９μｍであった。

（実施例６）
フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＡＧＣ製：ルミフロンＬＦ２００）の４０％キシレン溶液のベース樹脂溶液に対し、量子ドット溶液を、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ樹脂固形分に対し２質量％となるよう添加、混合し、樹脂組成物を得た。
次に、該樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラーフィルムＴ６０）上に塗布し、８０℃のオーブンにて１時間加熱硬化させ、波長変換層を有する積層体の波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが７２μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは９７μｍであった。

（実施例７）
フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＡＧＣ製：ルミフロンＬＦ２００）の４０％キシレン溶液のベース樹脂溶液に対し、量子ドット溶液を、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ樹脂固形分に対し２質量％となるよう添加、混合し、混合溶液を得た。
次に上記混合溶液に対し、平均粒径３０μｍのシリカ粒子（信越化学工業製 ＱＳＧ−３０）を、上記混合溶液に対し５質量％添加し分散させ、量子ドットとベース樹脂とシリカ粒子を含む樹脂組成物を得た。
次に該樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラーフィルムＴ６０）上に塗布し、８０℃のオーブンにて１時間加熱硬化させ、波長変換層を有する積層体の波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが７７μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１０２μｍであった。

（実施例８）
フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＡＧＣ製：ルミフロンＬＦ２００）の４０％キシレン溶液のベース樹脂溶液に対し、量子ドット溶液を、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒがそれぞれ樹脂固形分に対し２質量％となるよう添加、混合し、混合溶液を得た。
次に、上記混合溶液に対し、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製：アクリディック ＢＬ−６１６−ＢＡ）を、フッ素樹脂：アクリル樹脂が重量比で３：７となるように添加、撹拌し、樹脂組成物を得た。
このようにして得た樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃のオーブンにて１時間加熱硬化させ、波長変換フィルムを形成した。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが７９μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１０４μｍであった。

（実施例９）
実施例１と同様にして厚さ５６μｍの波長変換フィルムを形成した。このフィルムを、青色ＬＥＤが実装された封止材上に配置してＬＥＤ素子を作製した。

（実施例１０）
実施例２と同様にして厚さ４８μｍの波長変換フィルムを形成した。このフィルムを、青色ＬＥＤが実装された封止材上に配置してＬＥＤ素子を作製した。

（実施例１１）
実施例３と同様にして厚さ５０μｍの波長変換フィルムを形成した。このフィルムを、青色ＬＥＤが実装された封止材上に配置してＬＥＤ素子を作製した。

（実施例１２）
実施例４と同様にして厚さ４１μｍの波長変換フィルムを形成した。このフィルムを、青色ＬＥＤが実装された封止材上に配置してＬＥＤ素子を作製した。

（実施例１３）
実施例５で得た樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、８５℃、１時間加熱し硬化させＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは３８μｍであった。

（実施例１４）
実施例６で得た樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、８５℃、１時間加熱し硬化させＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは３４μｍであった。

（実施例１５）
実施例７で得た樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、８５℃、１時間加熱し硬化させＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは４０μｍであった。

（実施例１６）
実施例８で得た樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、８５℃、１時間加熱し硬化させＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは５８μｍであった。

（比較例１）
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製：アクリディック ＢＬ−６１６−ＢＡ）に対し、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、樹脂組成物を得た。
次に上記樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で２時間加熱し、その後１５０℃で４時間加熱し、固化させ、波長変換層を有するフィルムを形成した。さらに、波長変換層上に２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、ラミネート加工し積層フィルムを得た。この積層フィルムを８５℃で１時間加熱し波長変換層を硬化させ、波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが８１μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１３１μｍであった。

（比較例２）
エポキシ樹脂（ファインポリマーズ社製：ＥｐｉＦｉｎｅ ＴＯ−０１０７−２０）をベース樹脂として、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、さらに２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、波長変換層を有するフィルムを得た。これを３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤランプにより１００Ｗ／ｃｍ^２、２０秒間のＵＶ照射を行い波長変換層を硬化させ、波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが６７μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１１７μｍであった。

（比較例３）
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製：アクリディック ＢＬ−６１６−ＢＡ）をベース樹脂として、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより１５μｍのバリアフィルム（凸版印刷社製：ＧＬフィルム）上に塗布し、６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱し波長変換層を固化させ、積層フィルムを形成した。さらに波長変換層上に１５μｍのバリアフィルムを貼り合せラミネート加工した。このフィルムを８５℃で１時間加熱し波長変換層を硬化させ波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが８３μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１１３μｍであった。

（比較例４）
量子ドット溶液２０ｍＬに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）を０．２ｍＬ添加し室温で２４時間混合し、量子ドット混合溶液を得た。
次に、上記量子ドット混合溶液に、テトラメトキシシラン（東京化成製）０．５ｍＬを、激しく撹拌した状態で滴下した。撹拌したまま１０％アンモニア水を１ｍＬを少量ずつ滴下し、２０時間撹拌、反応を行った。
反応後、遠心分離を行い、ＳｉＯ_２層で被覆された量子ドットを得た。
次に、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製：アクリディック ＢＬ−６１６−ＢＡ）をベース樹脂として、上記ＳｉＯ_２層で被覆された量子ドットを用い、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、ＳｉＯ_２層で被覆された量子ドットとアクリル樹脂を含む樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物の撹拌脱泡を行い、バーコーターにより２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱し、固化させ積層フィルムを形成した。さらに波長変換層上に２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、ラミネート加工した。このフィルムを８５℃で１時間加熱し波長変換層を硬化させ、波長変換フィルムを得た。
得られた波長変換フィルムは、波長変換層の厚さが７５μｍ、波長変換フィルム全体の厚さは１２５μｍであった。

（比較例５）
比較例２で得た樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤランプにより１００Ｗ／ｃｍ^２、２０秒間のＵＶ照射を行い硬化させ、ＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは５０μｍであった。

（比較例６）
シリコーン樹脂（信越化学工業社製：ＬＰＳ−５５４７）をベース樹脂として、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、６０℃、２時間加熱し硬化させＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは５８μｍであった。

（比較例７）
エポキシ樹脂（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製：ＯＰＴＯＣＡＳＴ ３５５３）をベース樹脂として、比較例４で得た量子ドットを用い、ＱＤ−Ｇ及びＱＤ−Ｒが、樹脂固形分に対しそれぞれ２質量％となるよう添加、撹拌し、ＳｉＯ_２層で被覆された量子ドットとアクリル樹脂を含む樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、青色ＬＥＤが実装された封止材上に塗布し、３６５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤランプにより１００Ｗ／ｃｍ^２、２０秒間のＵＶ照射を行い硬化させ、ＬＥＤ素子を作製した。形成された波長変換材料の厚さは５１μｍであった。

実施例１−８及び比較例１−４で作製した波長変換フィルムについて、まず、初期発光特性を測定し、その後、高温高湿状態（温度８５度、湿度８５％、保持時間２５０時間）で保持した後、再び発光特性を評価した。
初期発光時の量子収率を基準としたときの、高温高湿処理後の量子収率の相対強度の変化量を、下記表１に示す基準で評価した。なお、波長変換フィルムの蛍光発光特性評価は、量子効率測定システム（大塚電子製ＱＥ−２１００）を用い、励起波長を４５０ｎｍとして発光特性を測定した。また測定は、フィルム端部及び端部から５ｃｍ内部の２か所で行った。

表２に、実施例１−８及び比較例１−４について、樹脂組成物の内容、波長変換フィルムの構造と併せて、発光特性の評価結果を示す。なお、測定場所については、フィルム端部を「１」、端部から５ｃｍ内部を「２」とした。

実施例１−８のように、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むものとすることにより、量子ドットの劣化を抑制することができ、信頼性の高い特性の安定した波長変換フィルムを得ることができることがわかった。
一方、比較例１−４のように、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含まない場合は、実施例と比較して安定性が悪かった。特に、比較例１、２のように量子ドットの安定性対策を行っていない場合には、発光特性の相対変化量が大きく、著しく不安定であった。比較例３では、バリア膜で波長変換フィルムを挟むことにより量子ドットの安定性を図っているものの、安定性は不十分であった。比較例４では、安定性を向上させるための量子ドット表面の被覆を行っているが、量子ドットの発光特性を維持できず、特性の劣化が発生した。

次に、実施例９−１６及び比較例５−７で作製したＬＥＤ素子について、まず初期発光特性を測定し、次に２０ｍＡの電流が流れる状態で連続して１０００時間発光させたのち、再び発光特性を評価した。初期発光時の発光強度を基準としたときの、１０００時間発光後の発光強度の相対変化量を、表１の基準で評価した。実施例９−１６及び比較例５−７について、表３に発光特性の評価結果を示す。

実施例９−１６のように、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むものとすることにより、量子ドットの劣化を抑制することができ、信頼性の高い発光特性の安定したＬＥＤ素子を得ることができることがわかった。
一方、比較例５−７のように、ベース樹脂が含フッ素樹脂を含まない場合は、実施例と比較してＬＥＤ素子の発光特性の安定性が悪かった。特に、比較例５、６のように量子ドットの安定性対策を行っていない場合には、発光特性の相対変化量が大きく、著しく不安定であった。比較例７では、安定性を向上させるための量子ドット表面の被覆を行っているが、量子ドットの発光特性を維持できず、ＬＥＤ発光特性の劣化が発生した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (19)

1. 結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットとベース樹脂とを含む樹脂組成物であって、
   前記ベース樹脂が含フッ素樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記含フッ素樹脂が、フッ素重合体、フッ素環状化合物、フッ素共重合体から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記含フッ素樹脂が、下記一般式１から７から選ばれた少なくとも一つの構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
   （−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （１）
   （−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ−Ｒ）−）
   （但し、Ｒはパーフルオロアルキル基である。） （２）
   （−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−） （３）
   （−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−） （４）
   （−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） （５）
   （−ＣＦ_２−ＣＨＦ−） （６）
   

   

   （７）
4. 前記含フッ素樹脂が、前記一般式１から７から選ばれた少なくとも１つの構造単位を有する共重合体であり、該共重合体がブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・パーフルプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、フルオロオレフィン・アクリル酸エステル共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体、又は、これらの誘導体から選ばれたポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記ベース樹脂が、フッ素非含有樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記フッ素非含有樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも一つ以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする波長変換材料。
9. 前記波長変換材料が、ＬＥＤ用波長変換材料であることを特徴とする請求項８に記載の波長変換材料。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された波長変換層を含むものであることを特徴とする波長変換フィルム。
11. 請求項６又は７に記載の樹脂組成物から形成された波長変換層を含む波長変換フィルムにおいて、前記含フッ素樹脂と前記フッ素非含有樹脂が少なくとも部分的に相分離しているものであることを特徴とする波長変換フィルム。
12. 前記波長変換フィルムが、単層の前記波長変換層からなるものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の波長変換フィルム。
13. 前記波長変換フィルムが、前記波長変換層と、該波長変換層の両側に透明フィルムを積層した構造であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の波長変換フィルム。
14. 前記波長変換フィルムが、ＬＥＤ用波長変換フィルムであることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
15. 請求項９に記載の波長変換材料又は請求項１４に記載の波長変換フィルムを有するものであることを特徴とするＬＥＤ素子。
16. 請求項１０から１４のいずれか一項に記載の波長変換フィルムを有するものであることを特徴とするバックライトユニット。
17. 請求項１５に記載のＬＥＤ素子を有するものであることを特徴とするバックライトユニット。
18. 請求項１０から１４のいずれか一項に記載の波長変換フィルムを有するものであることを特徴とする画像表示装置。
19. 請求項１６又は１７に記載のバックライトユニットを有するものであることを特徴とする画像表示装置。