CN112969755A - 树脂组合物、波长转换材料、波长转换膜、led元件、背光单元及图像显示装置 - Google Patents

树脂组合物、波长转换材料、波长转换膜、led元件、背光单元及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明为一种树脂组合物，其含有作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和基体树脂，所述树脂组合物的特征在于，所述基体树脂含有含氟树脂。由此，提供一种能够提高量子点的稳定性的树脂组合物。

Description

树脂组合物、波长转换材料、波长转换膜、LED元件、背光单元 及图像显示装置
技术领域
本发明涉及含有量子点的树脂组合物、及使用了该树脂组合物的波长转换材料、波长转换膜、背光单元、图像显示装置。
背景技术
粒径为纳米尺寸的半导体晶体颗粒被称为量子点，通过将因光吸收而产生的激子限制在纳米尺寸的范围内，半导体晶体颗粒的能级变得离散，此外，其带隙会随着粒径而变化。由于这些效果，量子点的荧光发光的亮度和效率比普通的荧光体高，其发光波长的分布较尖锐。
此外，量子点因带隙随着其粒径发生变化的这一特性而具有能够控制发光波长的特征，期待将其用作固体照明和显示器的波长转换材料。例如，通过在显示器中将量子点用作波长转换材料，能够实现比现有的荧光体材料更广的色域、更低的耗电量。
作为将量子点用作波长转换材料的安装方法，专利文献1提出了一种将量子点分散在树脂材料中，在透明膜上层压含有量子点的树脂材料，从而制成波长转换膜进而安装入背光单元中的方法。
进一步，通过将量子点用作LED的波长转换材料，较之现有的荧光体材料，能够实现显色性的提高、低耗电量。作为将量子点用作波长转换材料的安装方法，报告有将含有量子点的荧光体层和蓝色LED组合而作为显示器及固体照明中使用的LED元件的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-544018号公报
专利文献2：日本特表2002-510866号公报
专利文献3：国际公开第2011-081037号
专利文献4：日本专利第5900720号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，量子点的粒径小至纳米尺寸，因此比表面积大。因而，表面能较高且为表面活性，故而容易不稳定。量子点表面容易因悬空键(dangling bond)或氧化反应等产生表面缺陷，这会成为荧光发光特性发生劣化的原因。这些尤其在无镉量子点和钙钛矿型量子点中会是个问题。目前获得的量子点存在这种与稳定性相关的问题，并存在因热或湿度、光激发等引起发光特性的劣化进而产生不良影响的问题。
量子点的发光特性的经时变化导致显示器中产生颜色不均、发光不均或坏点(defective pixel)等缺陷，因此量子点的稳定性是重要的问题。
针对这样的问题，提出了用聚合物或无机氧化物等覆盖量子点表面的方法(专利文献3)，或通过使用氧气/湿气透过性低的气体阻隔膜来提高量子点的稳定性的方法(专利文献4)。
然而，在专利文献3所记载的、为了提高稳定性而对量子点表面进行覆盖的工序中，无法保持量子点的发光特性，导致特性发生劣化的问题。
此外，专利文献4所记载的利用阻隔膜的稳定化也存在因来自于膜端面的氧气/水蒸气的扩散而导致劣化恶化的问题。并且，在平板或智能手机等移动用途中，谋求波长转换膜的薄型化，但通常阻隔膜具有20～200μm左右的厚度，若要对膜的两面进行保护，则厚度至少会增厚到40μm以上，因此在减薄波长转换膜的厚度方面产生了极限。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够提高量子点的稳定性的树脂组合物。进一步，本发明的目的在于提供使用了所述树脂组合物的波长转换材料、波长转换膜、以及使用了该波长转换膜的背光单元及图像显示装置。
解决技术问题的技术手段
本发明是为了实现上述目的而进行的，本发明提供一种树脂组合物，其含有作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和基体树脂，所述基体树脂含有含氟树脂。
通过这样的树脂组合物，量子点的稳定性得到飞跃性提高。
此时，可将树脂组合物设为：所述含氟树脂为选自氟聚合物、氟环状化合物、氟共聚物中的至少一种的树脂组合物。
此外，可将树脂组合物设为：所述含氟树脂具有选自下述通式1至7中的至少一种结构单元的树脂组合物。
(-CF2-CF2-) (1)
(-CF2-CF(O-R)-)
(其中，R为全氟烷基) (2)
(-CF2-CFCl-) (3)
(-CF2-CF(CF3)-) (4)
(-CF2-CF2-) (5)
(-CF2-CHF-) (6)
[化学式1]
Figure BDA0003048782150000031
由此，量子点的稳定性进一步得到提高。
此时，可将树脂组合物设为：所述含氟树脂为具有选自所述通式1至7中的至少一种结构单元的共聚物，且该共聚物为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种的树脂组合物。
由此，量子点的稳定性进一步得到提高。
此时，可将树脂组合物设为：所述含氟树脂为选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、或它们的衍生物中的聚合物的树脂组合物。
由此，量子点的稳定性进一步得到提高。
此时，可将树脂组合物设为：所述基体树脂进一步含有不含氟的树脂的树脂组合物，更优选设为：所述不含氟的树脂含有选自丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂的树脂组合物。
由此，容易设定使用了树脂组合物的成型物的特性，适用范围变广。
此时，可制成由所述树脂组合物形成的波长转换材料，进一步可制成LED用波长转换材料。
由此，形成特性变化小、稳定性优异的波长转换材料。
此时，可制成含有由所述树脂组合物形成的波长转换层的波长转换膜。
由此，形成特性变化小、稳定性优异的波长转换膜。
此时，可制成在含有由所述树脂组合物形成的波长转换层的波长转换膜中，所述含氟树脂与所述不含氟的树脂至少部分相分离的波长转换膜。
由此，可提高涂布树脂加工物时的密合性等涂布性，且同时可期待因减少含氟树脂的用量所带来的成本降低。
此时，所述波长转换膜可由单层的所述波长转换层构成。
由此，能够进一步减薄膜的厚度，因此特别适合于移动用途等。
此时，可将所述波长转换膜制成层叠了所述波长转换层和透明膜的结构，所述透明膜层叠于所述波长转换层的两侧。
由此，形成强度得到提高并具有表面保护、光扩散等特性的波长转换膜。
此时，可将波长转换膜用于LED。
由此，可制造具有稳定的发光特性的LED元件。
此时，可制成具备LED用波长转换材料或LED用波长转换膜的LED元件。
由此，形成具有稳定的发光特性的LED元件。
此时，可制成具有波长转换膜或LED元件的背光单元。
由此，形成特性变化小、稳定性优异的背光单元。
此时，可制成具有所述波长转换膜的图像显示装置。
由此，形成特性变化小、稳定性优异的图像显示装置。
发明效果
如上所述，通过本发明的树脂组合物，能够飞跃性地提高量子点的稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
如上所述，谋求一种能够提高量子点的稳定性、并能够提高可靠性的树脂组合物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了反复认真研究，结果发现通过下述树脂组合物，能够飞跃性地提高量子点的稳定性，进而完成了本发明，所述树脂组合物含有作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和基体树脂，且所述基体树脂含有含氟树脂。
以下，对本发明进行详细说明。
(树脂组合物)
首先，对本发明的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物的特征在于，含有作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和基体树脂，基体树脂含有含氟树脂。本申请的发明人发现，通过使基体树脂含有含氟树脂，量子点的稳定性得到飞跃性提高。
以下，分别对本发明的树脂组合物中所含的材料进行说明。
(量子点)
首先，对本发明的树脂组合物中所含的量子点进行说明。
量子点是结晶性纳米颗粒荧光体，其种类、组成没有特别限定。可以选择与目标物的特性和设计相应的量子点。例如，可以使用II-IV族半导体、III-V族半导体、II-VI族半导体、I-III-VI族半导体、II-IV-V族半导体、IV族半导体、钙钛矿型半导体等。
具体而言，可例示出CdSe、CdS、CdTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、ZnSe、ZnS、ZnTe、Zn3P2、GaP、GaAs、GaSb、CuInSe2、CuInS2、CuInTe2、CuGaSe2、CuGaS2、CuGaTe2、CuAlSe2、CuAlS2、CuAlTe2、AgInSe2、AgInS2、AgInTe、AgGaSe2、AgGaS2、AgGaTe2、PbSe、PbS、PbTe、Si、Ge、石墨烯、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CH3NH3PbCl3、以及它们的混合晶体或添加了掺杂物后的物质。
量子点可以是仅为核的量子点，也可以是具有核壳结构的量子点等，对结构没有限定。此外，也可以使用球形、立方体状、棒状等形状的量子点。
量子点的平均粒径可以根据树脂组合物的使用目的而适当设定。例如，可以根据作为荧光体的波长范围进行选择。量子点的平均粒径例如优选为100nm以下，优选为20nm以下。若为该范围的平均粒径，则可期待因提高了在树脂中的分散性而带来的透光率的提高、凝聚的抑制效果等。此外，量子尺寸效应变得更加有效，例如可期待发光效率的提高，也容易通过粒径来控制带隙。
另外，关于量子点的平均粒径，可对使用透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)而得到的颗粒图像进行测量，根据20个以上的颗粒在固定方向的最大直径、即费雷特(Feret)直径的平均值进行计算。当然，平均粒径的测定方法并不限定于此，也可以使用其他方法进行测定。
进一步，可以在量子点的表面具有有机分子、无机分子或聚合物的覆盖层，其结构没有限定。此外，覆盖层的厚度也可以根据目标特性进行适当设定。例如，可以在使量子点的平均粒径为100nm以下的程度的厚度范围内形成覆盖层。
作为覆盖层，可以例示出硬脂酸、油酸、棕榈酸、二巯基琥珀酸、油胺、十六烷基胺、十八烷基胺、1-十二烷基硫醇等有机分子；或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚倍半硅氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈或聚乙二醇等聚合物；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镓、氮化硅或氮化镓等无机分子。
树脂组合物中所含的量子点的量(浓度)没有特别限定。可以根据膜的厚度、量子点的发光效率、目标波长转换膜的特性而适当设定。
(基体树脂)
接着，对本发明的树脂组合物中所含的基体树脂进行说明。基体树脂具有含有含氟树脂这一特征。由此，能够提高树脂组合物中所含的量子点的稳定性。另外，在本说明书中，“基体树脂”是指树脂组合物中除了量子点和添加剂之外的树脂成分。
作为含氟树脂，优选其为选自氟聚合物、氟环状化合物、氟共聚物中的至少一种。此外，它们的聚合度或存在比例也没有特别限定。可以根据目标粘度、硬度等树脂特性而适当设定。
此外，作为上述含氟树脂，优选其具有选自下述通式1至7中的至少一种结构单元。
(-CF2-CF2-) (1)
(-CF2-CF(O-R)-)
(其中，R为全氟烷基) (2)
(-CF2-CFCl-) (3)
(-CF2-CF(CF3)-) (4)
(-CF2-CF2-) (5)
(-CF2-CHF-) (6)
[化学式2]
Figure BDA0003048782150000081
含氟树脂也可以含有除上述通式1～7的结构单元之外的结构单元，其种类没有特别限定。可以根据目标树脂特性进行适当设定。此外，作为除通式1～7的结构单元之外的结构单元，可以例示出乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、氨基甲酸酯(urethane)、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、卤代乙烯、偏卤代乙烯、丙烯腈、乙烯基烷基醚、有机硅氧烷等，但当然不限定于此。
此外，含氟树脂中的上述通式1～7的结构单元的存在比例没有特别限定。
所述含氟树脂优选为具有选自所述通式1至7中的至少一种结构单元的共聚物，该共聚物优选为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
可将所述含氟树脂设为选自聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、或它们的衍生物中的聚合物。若为这样的聚合物，则将树脂组合物制成膜时，气体阻隔性和加工性等优异。
此外，基体树脂也可以含有除上述含氟树脂之外的树脂。作为除含氟树脂之外的树脂，例如可以使用选自丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂。由此，将本发明的树脂组合物适用于波长转换材料或波长转换膜时，容易设定其以柔软性、强度为代表的机械特性等，适用范围变广。
另外，基体树脂中所含的含氟树脂的量没有特别限定。相对于基体树脂的总量，优选为1质量％以上，若为10质量％以上则更为优选。若为30质量％以上，则能够进一步切实地提高量子点的稳定性。虽然上限值为100质量％，但也可以设定为90％以下，进一步优选设定为50％以下。由于含氟树脂的价格较高，因此若减少含量则可期待成本的降低。此外，可期待提高润湿性和密合性等涂布性。
(其他添加剂)
本发明的树脂组合物可以含有除了作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和含有含氟树脂的基体树脂之外的材料作为添加剂。例如，可以含有作为光散射体发挥功能的二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛等颗粒。此外，也可以含有无机荧光体或有机荧光体。作为无机荧光体，可例示出YAG、LSN、LYSN、CASN、SCASN、KSF、CSO、β-SIALON、GYAG、LuAG、SBCA，作为有机荧光体，可例示出苝衍生物、蒽醌衍生物、蒽衍生物、酞菁衍生物、花青苷衍生物、二噁嗪衍生物、苯并噁嗪酮衍生物、香豆素衍生物、喹酞酮(quinophthalone)衍生物、苯并噁唑衍生物、吡唑啉衍生物等。
(树脂组合物的制备方法)
本发明的树脂组合物可以通过混合量子点和基体树脂、以及任意的其他添加剂而制备。这些物质的混合方法没有特别限定，可以根据所使用的基体树脂的性状或目标用途特性而适当选择。例如，可以向溶解于溶剂中的基体树脂中混合分散有量子点的溶液，也可以向基体树脂的薄片中添加量子点溶液或通过离心分离等从量子点溶液中回收的量子点的固体，并进行捏合。量子点和基体树脂没有必要必须均匀分散。此外，在基体树脂含有不含氟的树脂的情况下，含氟树脂与不含氟的树脂可以是部分相分离的状态。这种情况下，可提高涂布树脂组合物时的润湿性和密合性等涂布性，且同时可期待因减少含氟树脂的用量所带来的成本降低。
(波长转换材料)
可以由本发明的树脂组合物获得波长转换材料。由于量子点的稳定性优异，因此该波长转换材料的特性变化小。波长转换材料的形态没有特别限定。可以为块、板、片、膜等各种形状。波长转换材料可以通过与其形态相应的适当的制造方法获得。例如，可以使用溶液浇铸法、溶液流延法、熔融挤出成型法、铸塑成型法、注射成型法、层叠成型法等。
(波长转换膜)
优选由本发明的树脂组合物形成波长转换层，并制成含有该波长转换层的波长转换膜。此时，波长转换膜的厚度没有特别限定，可以根据目的而适当设计。波长转换膜的厚度例如优选为5～500μm左右，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。若为这样的范围，则能够获得更稳定的发光特性。
此外，波长转换膜的结构也没有特别限定。例如，可以制成由单层的波长转换层构成的膜。若为单层的膜，则由于能够进一步减薄膜的厚度，因此特别适合于移动用途等。
进一步，也可以制成用功能性膜夹持波长转换层而成的3层以上的层叠结构，或者在基材膜上涂布波长转换层而成的2层以上的层叠结构。若制成层叠结构，则能够提高强度、或者赋予表面保护、光扩散等功能。例如，在使用透明膜作为功能性膜或基材膜的情况下，可列举出PET、PP、PE等。此时，也可以在透明膜和波长转换层之间存在粘合层。此外，为了提高波长转换层与基材膜或功能性膜之间的密合性，优选利用硅烷偶联剂等进行表面处理。
另外，波长转换层可以通过与树脂组合物的性状或目标波长转换膜特性相应的适当的制造方法进行制造。例如，可例示出溶液浇铸法、溶液流延法、熔融挤出成型法等。可将所制造的波长转换层用作如上所述的单层的波长转换膜、或者将所制备的波长转换层与其他膜等层叠而制成波长转换膜。
此外，本发明的波长转换材料、波长转换膜适合应用于例如LED，或者适合制成设置在连接有蓝色LED的导光板面上的背光单元、或配置在所述导光板面与液晶显示面板之间的图像显示装置。上述波长转换膜通过吸收作为光源的一次光的至少一部分，发出例如波长比一次光长的二次光，从而能够转换成具有取决于量子点的发光波长的任意波长分布的光。对于本发明的波长转换膜，由于量子点的稳定性得到了飞跃性提高，因此可期待背光单元和图像显示装置的寿命的延长。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但其并不限定本发明。
(实施例1)
作为量子点，使用球形且平均粒径为6nm、发光波长为531nm的InP/ZnSe/ZnS核壳量子点(以下，称为“QD-G”)，以及球形且平均粒径为8nm、发光波长为627nm的InP/ZnSe/ZnS核壳量子点(以下，称为“QD-R”)。并准备将各量子点分散在20质量％甲苯溶液中而成的溶液(以下，称为“量子点溶液”)。
首先，向上述量子点溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮从而使量子点沉淀，使用离心分离机以10000rpm进行10分钟的离心分离处理，得到量子点的糊料(paste)。
接着，以使QD-G及QD-R分别为3质量％的方式，向作为基体树脂的ETFE(AGC Inc.制造：C-88AXP)中添加上述量子点的糊料，得到树脂组合物。然后，将该树脂组合物投入单轴挤出机而进行捏合后，在300℃的条件下由T型模具挤出，通过辊而使其冷却并固化，形成波长转换膜。所得到的波长转换膜的厚度为73μm。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式得到量子点的糊料。
接着，以使QD-G及QD-R分别为3质量％的方式，向作为基体树脂的PFA(DAIKININDUSTRIES,LTD.制造：Polyflon PFA AP-202)中添加量子点的糊料，得到树脂组合物。然后，将该树脂组合物投入单轴挤出机而进行捏合后，在320℃的条件下由T型模具挤出，通过辊而使其冷却并固化，形成波长转换膜。所得到的波长转换膜的厚度为83μm。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式得到量子点的糊料。
接着，以使QD-G及QD-R分别为3质量％的方式，向作为基体树脂的PCTFE(DAIKININDUSTRIES,LTD.制造：Neoflon PCTFE M-300P)中添加量子点的糊料，得到树脂组合物。然后，将该树脂组合物投入单轴挤出机而进行捏合后，在290℃的条件下由T型模具挤出，通过辊而使其冷却并固化，形成波长转换膜。所得到的波长转换膜的厚度为112μm。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式得到量子点的糊料。
接着，以使QD-G及QD-R分别为3质量％的方式，向作为基体树脂的PVDF(ArkemaInc.,制造：KYNAR740)中添加量子点的糊料，得到树脂组合物。然后，将该树脂组合物投入单轴挤出机而进行捏合后，在220℃的条件下由T型模具挤出，通过辊而使其冷却并固化，形成波长转换膜。所得到的波长转换膜的厚度为46μm。
(实施例5)
以使固体成分浓度为20质量％的方式，将PVDF(Arkema Inc.,制造：KYNAR740)溶解在DMF(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)中，得到基体树脂溶液。
接着，以使QD-G和QD-R相对于树脂固体成分分别为3质量％的方式，向上述基体树脂溶液中添加量子点溶液并进行混合，得到树脂组合物。
接着，对该树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜(TORAYINDUSTRIES,INC.制造：Lumirror Film T60)上，用80℃的烘箱加热30分钟使其固化，形成具有波长转换层的层叠膜。进一步在波长转换层上贴合PET膜，进行层压加工。以85℃对该膜进行1小时加热固化，得到作为层叠体的波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为109μm，波长转换膜的总厚度为159μm。
(实施例6)
以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式，向氟乙烯-乙烯基醚共聚物(AGC Inc.制造：LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液的基体树脂溶液中添加量子点溶液并进行混合，得到树脂组合物。
接着，对该树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜(TORAYINDUSTRIES,INC.制造：Lumirror Film T60)上，用80℃的烘箱使其加热固化1小时，得到具有波长转换层的层叠体的波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为72μm，波长转换膜的总厚度为97μm。
(实施例7)
以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式，向氟乙烯-乙烯基醚共聚物(AGC Inc.制造：LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液的基体树脂溶液中添加量子点溶液并进行混合，得到混合溶液。
接着，以相对于上述混合溶液为5质量％的方式，将平均粒径为30μm的二氧化硅颗粒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造QSG-30)添加至上述混合溶液中并使其分散，得到含有量子点、基体树脂及二氧化硅颗粒的树脂组合物。
接着，对该树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜(TORAYINDUSTRIES,INC.制造：Lumirror Film T60)上，用80℃的烘箱使其加热固化1小时，得到具有波长转换层的层叠体的波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为77μm，波长转换膜的总厚度为102μm。
(实施例8)
以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式，向氟乙烯-乙烯基醚共聚物(AGC Inc.制造：LUMIFLON LF200)的40％二甲苯溶液的基体树脂溶液中添加量子点溶液并进行混合，得到混合溶液。
接着，以使氟树脂:丙烯酸树脂以重量比计为3:7的方式，向上述混合溶液中添加丙烯酸树脂(DIC Corporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)并进行搅拌，得到树脂组合物。
对由此得到的树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，用80℃的烘箱使其加热固化1小时，形成波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为79μm，波长转换膜的总厚度为104μm。
(实施例9)
以与实施例1相同的方式形成厚度为56μm的波长转换膜。将该膜配置在安装有蓝色LED的密封材料上，制作LED元件。
(实施例10)
以与实施例2相同的方式形成厚度为48μm的波长转换膜。将该膜配置在安装有蓝色LED的密封材料上，制作LED元件。
(实施例11)
以与实施例3相同的方式形成厚度为50μm的波长转换膜。将该膜配置在安装有蓝色LED的密封材料上，制作LED元件。
(实施例12)
以与实施例4相同的方式形成厚度为41μm的波长转换膜。将该膜配置在安装有蓝色LED的密封材料上，制作LED元件。
(实施例13)
将实施例5中得到的树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，以85℃加热1小时而使其固化，从而制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为38μm。
(实施例14)
将实施例6中得到的树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，以85℃加热1小时而使其固化，从而制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为34μm。
(实施例15)
将实施例7中得到的树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，以85℃加热1小时而使其固化，从而制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为40μm。
(实施例16)
将实施例8中得到的树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，以85℃加热1小时而使其固化，从而制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为58μm。
(比较例1)
以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式，向丙烯酸树脂(DICCorporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)中进行添加并搅拌，得到树脂组合物。
接着，对上述树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，以60℃加热2小时，然后以150℃加热4小时，使其固化，形成具有波长转换层的膜。进一步，在波长转换层上贴合25μm的PET膜，进行层压加工，得到层叠膜。以85℃对该层叠膜进行1小时加热而使波长转换层固化，得到波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为81μm，波长转换膜的总厚度为131μm。
(比较例2)
以环氧树脂(Fine Polymers Corporation制造：EpiFine TO-0107-20)为基体树脂，以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式进行添加并搅拌，得到树脂组合物。
接着，对上述树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，进一步贴合25μm的PET膜，得到具有波长转换层的膜。使用365nm UV LED灯对该膜进行100W/cm2、20秒的UV照射，使波长转换层固化，得到波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为67μm，波长转换膜的总厚度为117μm。
(比较例3)
以丙烯酸树脂(DIC Corporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)为基体树脂，以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式进行添加并搅拌，得到树脂组合物。
接着，对上述树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在15μm的阻隔膜(ToppanPrinting CO.,LTD.制造：GL FILM)上，以60℃加热2小时，然后以150℃加热4小时，使波长转换层固化，形成层叠膜。进一步，在波长转换层上贴合15μm的阻隔膜，进行层压加工。以85℃对该膜进行1小时加热而使波长转换层固化，得到波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为83μm，波长转换膜的总厚度为113μm。
(比较例4)
向20ml量子点溶液中添加0.2ml的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造)，在室温下混合24小时，得到量子点混合溶液。
接着，在剧烈搅拌的状态下向上述量子点混合溶液中滴加0.5ml的四甲氧基硅烷(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)。在进行搅拌的状态下一点一点地滴加1ml的10％氨水，搅拌20小时，进行反应。
反应后，进行离心分离，得到用SiO2层覆盖的量子点。
接着，以丙烯酸树脂(DIC Corporation制造：ACRYDIC BL-616-BA)为基体树脂，使用上述用SiO2层覆盖的量子点，以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式进行添加并搅拌，得到含有用SiO2层覆盖的量子点和丙烯酸树脂的树脂组合物。
接着，对上述树脂组合物进行搅拌脱泡，使用棒涂机涂布在25μm的PET膜上，以60℃加热2小时，然后以150℃加热4小时，使其固化，形成层叠膜。进一步，在波长转换层上贴合25μm的PET膜，进行层压加工。以85℃对该膜进行1小时加热而使波长转换层固化，得到波长转换膜。
所得到的波长转换膜的波长转换层的厚度为75μm，波长转换膜的总厚度为125μm。
(比较例5)
将比较例2中得到的树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，使用365nmUV LED灯对其进行100W/cm2、20秒的UV照射，使其固化，制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为50μm。
(比较例6)
以硅树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造：LPS-5547)为基体树脂，以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式进行添加并搅拌，得到树脂组合物。将该树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，以60℃加热2小时而使其固化，从而制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为58μm。
(比较例7)
以环氧树脂(Electric Materials Inc.制造：OPTOCAST 3553)为基体树脂，使用比较例4中得到的量子点，以使QD-G及QD-R相对于树脂固体成分分别为2质量％的方式进行添加并搅拌，得到含有用SiO2层覆盖的量子点和丙烯酸树脂的树脂组合物。
将该树脂组合物涂布在安装有蓝色LED的密封材料上，使用365nm UV LED灯对其进行100W/cm2、20秒的UV照射而使其固化，制作LED元件。所形成的波长转换材料的厚度为51μm。
对于实施例1～8及比较例1～4中制作的波长转换膜，首先测定初始发光特性，然后在高温高湿状态(温度85度、湿度85％、保存时间250小时)下进行保存后，再次评价发光特性。
以下述表1所示的标准，对以初始发光时的量子产率为标准的、高温高湿处理后的量子产率的相对强度变化量进行评价。另外，关于波长转换膜的荧光发光特性评价，使用量子效率测定系统(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的QE-2100)，将激发波长设定为450nm，测定发光特性。此外，在膜端部及距端部5cm的内部这两个位置进行测定。
[表1]
相对变化量 评价结果
小于5％ A
5％以上且小于10％ B
10％以上且小于20％ C
20％以上 D
在表2中，示出了实施例1～8及比较例1～4的树脂组合物的成分、波长转换膜的结构，且一并示出了发光特性的评价结果。另外，关于测定部位，将膜端部记作“1”、将距端部5cm的内部记作“2”。
Figure BDA0003048782150000191
由实施例1～8所示可知，通过使基体树脂含有含氟树脂，能够抑制量子点的劣化，能够得到可靠性高且特性稳定的波长转换膜。
另一方面，如比较例1～4所示，在基体树脂不含有含氟树脂的情况下，稳定性比实施例差。特别是如比较例1、2所示，在未对量子点实施稳定性措施的情况下，发光特性的相对变化量大、明显不稳定。比较例3中，虽然试图用阻隔膜夹持波长转换膜而获得量子点的稳定性，但稳定性不充分。比较例4中，虽对量子点表面进行了用于提高稳定性的覆盖，但未能保持量子点的发光特性，特性发生了劣化。
接着，针对实施例9～16及比较例5～7中制作的LED元件，首先测定初始发光特性，接着在流通20mA的电流的状态下使其连续发光1000小时后，再次评价发光特性。以表1的标准对以初始发光时的发光强度为标准的、发光1000小时后的发光强度的相对变化量进行评价。表3示出了实施例9～16及比较例5～7的发光特性的评价结果。
[表3]
Figure BDA0003048782150000201
由实施例9～16可知，通过使基体树脂含有含氟树脂，能够抑制量子点的劣化，能够得到可靠性高且发光特性稳定的LED元件。
另一方面，如比较例5～7所示，在基体树脂不含有含氟树脂的情况下，LED元件的发光特性的稳定性比实施例差。特别是如比较例5、6所示，在未对量子点实施稳定性措施的情况下，发光特性的相对变化量大、明显不稳定。比较例7中，虽对量子点表面进行了用于提高稳定性的覆盖，但未能保持量子点的发光特性，LED发光特性发生了劣化。
此外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，与本发明的权利要求书中所记载的技术构思具有实质相同的构成、并起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其含有作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点和基体树脂，所述树脂组合物的特征在于，所述基体树脂含有含氟树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含氟树脂为选自氟聚合物、氟环状化合物、氟共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述含氟树脂具有选自下述通式1至7中的至少一种结构单元：
(-CF2-CF2-) (1)；
(-CF2-CF(O-R)-) (2)；
(-CF2-CFCl-) (3)；
(-CF2-CF(CF3)-) (4)；
(-CF2-CF2-) (5)；
(-CF2-CHF-) (6)；
[化学式1]
Figure FDA0003048782140000011
所述R为全氟烷基。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述含氟树脂为具有选自所述通式1至7中的至少一种结构单元的共聚物，该共聚物为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述含氟树脂为选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、氟烯烃-丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、或它们的衍生物中的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述基体树脂进一步含有不含氟的树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述不含氟的树脂含有选自丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂。
8.一种波长转换材料，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.根据权利要求8所述的波长转换材料，其特征在于，所述波长转换材料为LED用波长转换材料。
10.一种波长转换膜，其特征在于，其含有由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成的波长转换层。
11.一种波长转换膜，其特征在于，在含有由权利要求6或7所述的树脂组合物形成的波长转换层的波长转换膜中，所述含氟树脂与所述不含氟的树脂至少部分相分离。
12.根据权利要求10或11所述的波长转换膜，其特征在于，所述波长转换膜由单层的所述波长转换层构成。
13.根据权利要求10或11所述的波长转换膜，其特征在于，所述波长转换膜为层叠了所述波长转换层和透明膜的结构，所述透明膜层叠于所述波长转换层的两侧。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的波长转换膜，其特征在于，所述波长转换膜为LED用波长转换膜。
15.一种LED元件，其特征在于，其具有权利要求9所述的波长转换材料或权利要求14所述的波长转换膜。
16.一种背光单元，其特征在于，其具有权利要求10～14中任一项所述的波长转换膜。
17.一种背光单元，其特征在于，其具有权利要求15所述的LED元件。
18.一种图像显示装置，其特征在于，其具有权利要求10～14中任一项所述的波长转换膜。
19.一种图像显示装置，其特征在于，其具有权利要求16或17所述的背光单元。
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