JP6715946B2 - 光吸収体含有フィルムおよびバックライトユニット - Google Patents

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Description

本発明は、励起光照射により蛍光を発する光吸収体(蛍光体)を含む光吸収体含有フィルムおよび光吸収体含有フィルムを波長変換部材として備えたバックライトユニットに関する。
液晶表示装置(LCD(Liquid Crystal Display))などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。近年の液晶表示装置において、LCD性能改善としてさらなる省電力化や色再現性向上等が求められている。
LCDのバックライトの省電力化に伴って、光利用効率を高め、また、色再現性を向上するために、入射光の波長を変換して出射する量子ドット(QD(Quantum Dot)、量子点とも呼ばれる)を発光材料(蛍光体)として含んだ波長変換層を利用することが提案されている。
量子ドットとは、三次元全方向において移動方向が制限された電子の状態のことであり、半導体のナノ粒子が、高いポテンシャル障壁で三次元的に囲まれている場合に、このナノ粒子は量子ドットとなる。量子ドットは種々の量子効果を発現する。例えば、電子の状態密度(エネルギー準位)が離散化される「量子サイズ効果」が発現する。この量子サイズ効果によれば、量子ドットの大きさを変化させることで、光の吸収波長や発光波長を制御できる。
一般に、このような量子ドットは、樹脂等の中に分散されて、例えば、波長変換を行う量子ドットフィルムとして、バックライトと液晶パネルとの間に配置されて用いられる。
バックライトから量子ドットを含むフィルムに励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用い、各量子ドットに赤色光、緑色光もしくは青色光の半値幅の狭い光を発光させることにより白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にすること、および色再現性に優れる設計にすることが可能である。
ところで、量子ドットフィルムが、バックライトと液晶パネルとの間に配置されて用いられた場合に、量子ドットフィルムを使用しない従来構成にはなかった面内の輝度ムラや色度ムラが生じ問題になっている。
そのため、量子ドットフィルムに起因するムラを低減する方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、励起光を波長変換して波長変換光を発生させる量子点および量子点を含む光変換シートで、光変換シートの4辺に沿った周囲の光変換層の厚さを中央部より厚くすることを特徴とする量子ドットフィルムを使用して、バックライトの額縁周辺部に発生するブルーの色ムラを改善することが記載されている。
また、特許文献2には、量子ドットシートの入光面側および出光面側の少なくともいずれか一方に、量子ドットシートの周縁部の少なくとも一部に沿って配置され、かつ少なくとも光源からの光を吸収する光吸収体とを備えるバックライト装置が記載されている。また、これによりバックライト装置の発狂領域の周縁部の青味が強くなることを抑制することが記載されている。
また、特許文献3には、外周側部分の少なくとも一部が中央側部分よりも単位面積当たりの蛍光体の含有量が多くなる多蛍光体部を有する波長変換部材を備える照明装置が記載されている。また、これにより外周側と中央側とで出射光の色昧に差が生じることを抑制することが記載されている。
KR20160047042A 特開2016−194989号公報 国際公開第2016/148053号
LCDに用いられる、光吸収体を含む波長変換部材は50〜350μm程度の薄型のフィルムである。そのような非常に薄型のフィルムにおいて、4辺に沿った周囲の光変換層の厚さを、バックライトのブルーの色ムラに応じて制御することは困難であり、生産性が悪かった。特に、端部の厚みを厚くするため長尺で巻くことが出来ず、ロール・トゥ・ロールで作製出来ず、生産性が悪かった。
また、特許文献2のように、量子ドットシートの周縁部に光吸収体を配置する構成では、バックライトに組み込んだ際に周縁部が暗くなってしまうという問題があった。また、長時間の光照射により端部の量子ドットが劣化してしまうので、経時に伴ってバックライト周辺からブルーの光漏れが発生し、色ムラが発生してしまうという問題があった。
また、特許文献3のように、波長変換部材の外周側部分の量子ドットの濃度を高くする構成でも、長時間の光照射により端部の量子ドットが劣化してしまうので、経時に伴ってバックライト周辺からブルーの光漏れが発生し、色ムラが発生してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、量子ドットなどを含有する光吸収体含有フィルムにおいて、面内の輝度ムラや色度ムラを抑制することができる光吸収体含有フィルム、ならびに、この光吸収体含有フィルムを波長変換部材として備えたバックライトユニットを提供することを課題とする。
さらに好適な態様において、初期及び経時後の面内の色味ムラ、特に周辺からのブルーの光漏れを抑制することが出来る光吸収体含有フィルム、ならびに、バックライトユニットを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、離散的に配置された1つまたは複数の凹部が形成された樹脂層、および、樹脂層に形成された凹部に配置され、光吸収体を含む複数の光吸収領域、を有する光吸収体含有層と、光吸収体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルムと、光吸収体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、光吸収領域は、光吸収体としての少なくとも1種の蛍光体、および、バインダを含み、樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaである光吸収体含有フィルムであって、光吸収領域の大きさや厚さに面内分布を持たせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
また、主面を対面して、離間して配置される、第1の基材フィルム、および、第2の基材フィルムと、第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間に設けられる、第1の光吸収体を含む光吸収領域と、第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間で、光吸収領域を囲んで設けられる、第1の光吸収体とは異なる第2の光吸収体を含む枠体と、を有し、枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 離散的に配置された1つまたは複数の凹部が形成された樹脂層、および、樹脂層に形成された凹部に配置され、光吸収体を含む複数の光吸収領域、を有する光吸収体含有層と、
光吸収体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルムと、
光吸収体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
光吸収領域は、光吸収体としての少なくとも1種の蛍光体、および、バインダを含み、
樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaであり、
光吸収体含有フィルムの、面内の色味分布が下記式(1)を満たすことを特徴とする光吸収体含有フィルム。
式(1) 0.002<ymax−ymin<0.2
ここで、ymaxおよびyminは、光吸収体含有フィルム面内の色味を測定した際のCIE y値の最大値、および最小値を示す。
[2] 光吸収領域の厚さが面内分布を持つ[1]に記載の光吸収体含有フィルム。
[3] 光吸収領域の厚さが、面方向の中央よりも、周辺部の方が厚い[2]に記載の光吸収体含有フィルム。
[4] 光吸収領域と、光吸収領域を囲む樹脂層との合計面積に対する、光吸収領域の面積が、面内分布を持つ[1]〜[3]のいずれかに記載の光吸収体含有フィルム。
[5] 光吸収領域と、光吸収領域を囲む樹脂層との合計面積に対する、光吸収領域の面積が、面方向の中央よりも、周辺部の方が大きい[4]に記載の光吸収体含有フィルム。
[6] 光吸収体含有層が、光吸収体として、異なる二種以上の蛍光体または色素を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の光吸収体含有フィルム。
[7] 樹脂層の酸素透過度が10cc/(m2・day・atm)以下である[1]〜[6]のいずれか記載の光吸収体含有フィルム。
[8] 主面を対面して、離間して配置される、第1の基材フィルム、および、第2の基材フィルムと、
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間に設けられる、第1の光吸収体を含む光吸収領域と、
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間で、光吸収領域を囲んで設けられる、第1の光吸収体とは異なる第2の光吸収体を含む枠体と、を有し、
枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である光吸収体含有フィルム。
[9] 光吸収体含有フィルムの厚み方向の断面を観察した際に、枠体と光吸収領域とが接触する位置において、光吸収領域の厚みが連続的に変化する領域を有する[8]に記載の光吸収体含有フィルム。
[10] 第2の光吸収体が、紫外光および青色光の少なくとも一方を吸収して、黄色光を発光するものである[8]または[9]に記載の光吸収体含有フィルム。
[11] 第1の光吸収体が、量子ドットである[8]〜[10]のいずれかに記載の光吸収体含有フィルム。
[12] 大きさの異なる枠体を複数有し、大きい枠体が小さい枠体を内包するように、枠体が多重に設けられる[8]〜[11]のいずれかに記載の光吸収体含有フィルム。
[13] 多重に設けられた複数の枠体間にも光吸収領域が設けられる[12]に記載の光吸収体含有フィルム。
[14] 枠体が含有する第2の光吸収体の吸光度および発光量の少なくとも一方が、大きい枠体から小さい枠体に向かって、順次、小さくなる[12]または[13]に記載の光吸収体含有フィルム。
[15] 枠体の幅が、0.1〜5mmである[8]〜[14]いずれかに記載の光吸収体含有フィルム。
[16] [1]〜[15]のいずれかに記載の光吸収体含有フィルムを含む波長変換部材と、青色発光ダイオードおよび紫外線発光ダイオードの少なくとも一方を含むバックライトユニット。
本発明によれば、量子ドットなどを含有する光吸収体含有フィルムにおいて、面内の輝度ムラや色度ムラを抑制することができる光吸収体含有フィルム、ならびに、この光吸収体含有フィルムを波長変換部材として備えたバックライトユニットを提供することができる。
さらに好適な態様において、初期及び経時後の面内の色味ムラ、特に周辺からのブルーの光漏れを抑制することが出来る光吸収体含有フィルム、ならびに、バックライトユニットを提供することを提供することができる。
本発明の第一の態様の光吸収体含有フィルムの一例を模式的に示す斜視図である。 図1の光吸収体含有フィルムの平面図である。 図1の光吸収体含有フィルムの断面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの一例を説明するための断面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの別の例を説明するための平面図である。 光吸収領域の平面視パターンの別の例を示す平面図である。 樹脂層の幅t1、深さh1、光吸収体含有層の幅t2、深さh2を説明するための図である。 光吸収領域の平面視パターンの別の例を示す平面図である。 光吸収体含有フィルムの別の例を示す平面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの一例を模式的に示す平面図である。 図10の光吸収体含有フィルムの断面図である。 枠体の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。 枠体の断面形状の他の一例を模式的に示す断面図である。 枠体と光吸収領域との接触位置の形状を説明するための断面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの他の一例を模式的に示す平面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの他の一例を模式的に示す平面図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの作製方法一例を説明するための模式図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの作製方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの作製方法一例を説明するための模式図である。 本発明の光吸収体含有フィルムの作製方法の一例を説明するための模式図である。 光吸収体含有フィルムを波長変換部材として備えたバックライトユニットの概略構成断面図である。 バックライトユニットを備えた液晶表示装置の概略構成断面図である。
以下、図面を参照して、本発明に係る光吸収体含有フィルム、および、光吸収体含有フィルムを備えたバックライトユニットの実施の形態について説明する。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、『(メタ)アクリレート』とは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。『(メタ)アクリロイル』等も同様である。
<光吸収体含有フィルム(第一の態様)>
本発明の第一の態様の光吸収体含有フィルムは、
離散的に配置された1つまたは複数の凹部が形成された樹脂層、および、樹脂層に形成された凹部に配置され、光吸収体を含む複数の光吸収領域、を有する光吸収体含有層と、
光吸収体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルムと
光吸収体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
光吸収領域は、光吸収体としての少なくとも1種の蛍光体、および、バインダを含み、
樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaである光吸収体含有フィルムであって、
光吸収体含有フィルムの、面内の色味分布が下記式(1)を満たすことを特徴とする光吸収体含有フィルムである。
式(1) 0.002<ymax−ymin<0.2
ここで、ymaxおよびyminは、光吸収体含有フィルム面内の色味を測定した際のCIE y値の最大値、および最小値を示す。
maxおよびyminは、一例として、以下の方法で測定すればよい。
まず、作製した光吸収体含有フィルムのフィルム中央部を含むように、30mm×30mmサイズに40mm間隔で裁断する。
次に、バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(例えば、商品名「Kindle(登録商標)Fire HDX 7」、Amazon社製、以下、単に「Kindle Fire HDX 7」と記載する場合がある)を分解し、バックライトユニットを取り出す。バックライトユニットに組み込まれていた波長変換フィルムQDEF(Quantum Dot Enhancement Film)を取り出し、画面中央部に裁断した30mm×30mmサイズの光吸収体含有フィルムを組み込む。
バックライトユニットを点灯させ、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(例えば、商品名「SR3」、TOPCON社製)で、光吸収体含有フィルムの発光の色味(CIE x、CIE y)を測定する。
測定した色味のうち、CIE y値が最大のものをymax、最少のものをyminとして、ymax−yminを算出する。
光吸収体含有フィルムは、バックライトに組み込んだ際の色ムラを補償するように、色味分布を付与することができる。
たとえば、量子ドットフィルムを用いたサイドエッジ型のバックライトユニットにおいて、4辺(面方向の端部)から青光が漏れて、色ムラとなる現象が観察される。この場合、フィルム4辺の色味をフィルムの中央部に対し黄色くすることで、バックライトの色味ムラを低減できる。一例として、フィルム周辺部において、フィルム中央部と比べ、光吸収領域の厚さ(凹部の深さ)、隣接する光吸収領域の間の樹脂層の幅、および、光吸収領域における光吸収体の濃度(含有量)の少なくとも1つを調節して、単位面積当たりの量子ドットの量を増やすことにより、色味分布を付与して、バックライトの色味ムラを低減できる。
量子ドットフィルムを使用し、周囲から青光が漏れるバックライトに用いる場合には、光吸収体含有フィルムは中央部の色味が青く、周辺の色味が黄色いことが好ましい。すなわち、フィルム中央部のCIE y値をy_CT、周辺部のCIE y値をy_edgeとした際、y_edge>y_CTであることが好ましい。
また、量子ドットフィルムを用いた直下型のバックライトユニットにおいて、青色LEDの配置に応じた照度分布に起因するムラが観察されることがある。この場合、照度分布を補償するように光吸収体含有フィルムに色味分布を付与することで均一な色味のバックライトを得ることができる。
図1は、本発明の第一の態様に係る光吸収体含有フィルム1の一例を模式的に示す斜視図であり、図2は図1の平面図であり、図3は図1の断面図である。なお、図1においては説明のため、第2の基材フィルム20を破線で示し、光吸収体含有層30を実線で示す。
本実施形態の光吸収体含有フィルム1は、第1の基材フィルム10と、第1の基材フィルム10上において光吸収体31を含む領域35が複数、離散的に配置され、光吸収体31を含む領域35間に、樹脂層38Aが配置されてなる光吸収体含有層30と、光吸収体含有層30上に配置される第2の基材フィルム20とを備えている。以下において、光吸収体31を含む領域35を光吸収領域35と称する場合がある。
光吸収領域35は、樹脂層38Aに形成された凹部に設けられる。
樹脂層38Aは、好ましい態様として、酸素に対する不透過性を有するものである。
本明細書において「酸素に対する不透過性を有する」とは、酸素透過度が20cc/(m2・day・atm)以下であることを意味する。なお、本明細書において「不透過性を有する」と「バリア性を有する」とは同義で用いている。すなわち、本明細書において、ガスバリアとは、ガス(気体)に対して不透過性を有することを意味し、水蒸気バリアとは、水蒸気に対して不透過性を有することを意味する。また、酸素および水蒸気の両者に対して不透過性を有する層については、「バリア層」と称する。
ここで、第一の態様の光吸収体含有フィルムにおいては、光吸収体領域35の幅は10〜1000μmであり、深さは1〜150μmであり、樹脂層38Aの幅は5〜1000μmであり、深さは1〜150μmである。
前述のとおり、量子ドットなどの光吸収体を含有する光吸収体含有フィルムを高い生産効率で製造するためには、ロール・トゥ・ロール方式により長尺なフィルム上に塗布工程や硬化工程を順次施して、積層構造を形成した後に、所望のサイズに裁断する方法が好ましい。
本発明の光吸収体含有フィルムは、樹脂層38Aの凹部の深さ、隣接する光吸収領域35の間の樹脂層38Aの幅、および、複数の光吸収領域35に含まれる光吸収体の濃度の、少なくとも1つに、面内分布がある。
例えば、離散的に配置された複数の凹部が形成された樹脂層38Aを設け、面内で凹部の深さ、および/または、凹部間の樹脂層38Aの幅を調節することにより、所望の面内分布を持つフィルムを精度良く作製することができる。その結果、LCDに波長変換部材を使用した際の面内ムラを効果的に低減できる。特に樹脂層、および光吸収体層の厚みを均一にし、幅に面内分布を設けることで、ロール・トゥ・ロールで巻きずれを発生させることなく、所望の光吸収体フィルムを作製することが可能となる。
以上のとおり、本発明の光吸収体含有フィルムは、離散的に配置された1つまたは複数の凹部が形成された樹脂層38Aを含み、樹脂層38Aの凹部の深さ、隣接する光吸収領域35の間の樹脂層38Aの幅、および、光吸収領域35に含まれる光吸収体の濃度の、少なくとも1つに、面内分布がある。
例えば、前述のように、4辺(面方向の端部)から青光が漏れて、色ムラが生じる場合には、図4に概念的に示すように、周辺部における光吸収領域30の厚さを、中央部に比して厚くする。すなわち、光吸収領域30となる樹脂層38Aの凹部の深さを、中央部によりも、周辺部を深くする。
これにより、周辺部における光吸収体31の量を、中央部に比して多くして、発光量を増加して、周辺部と中央部とで色味が異なる色味分布を持たせることができる。例えば、光吸収体31として、青光の入射によって、赤光および緑光を発光する量子ドットを用いる場合であれば、中央部に比して周辺部の黄色味が強くなり、その結果、青光の漏れに起因する色ムラを相殺して、色ムラの無い均一な発光を行うことができる。
中央部と周辺部とにおける深さ(厚さ)の差は、周辺部の色ムラに応じて、色ムラを相殺できる深さの差を、適宜、設定すればよい。
なお、本発明において、光吸収体含有フィルムの周辺部とは、端部から0.05〜10mmまでの領域を示し、好ましくは、端部から0.1〜5mmまでの領域を示す。
別の方法として、図5に概念的に示すように、光吸収領域35と、光吸収領域35を囲む樹脂層38Aとの合計面積に対する、光吸収領域35の面積を、中央部よりも周辺部を大きくする。すなわち、光吸収領域35の相対的な面積を、中央部よりも周辺部を大きくする。
これにより、先と同様に、周辺部における光吸収体31の量を、中央部に比して多くして、発光量を増加して、周辺部と中央部とで色味が異なる色味分布を持たせて、色ムラの無い均一な発光を行うことができる。
中央部と周辺部とにおける、隣接する光吸収領域35の間の樹脂層38Aの幅の差は、周辺部の色ムラに応じて、色ムラを相殺できる樹脂層38Aの幅の差を、適宜、設定すればよい。
なお、光吸収領域35を囲む樹脂層38Aとは、光吸収領域35と中心を一致して、隣接する光吸収領域に接する、光吸収領域35と同形状の最小の領域を示す。
例えば、図5に示すように、光吸収領域35が円形である場合には、該当する光吸収領域35と中心を一致する、隣接する光吸収領域35に接する最小の円形の領域における樹脂層38Aを、光吸収領域35を囲む樹脂層38Aとする。
あるいは、図6に示すように、光吸収領域35が四角形である場合には、該当する光吸収領域35と中心を一致する、隣接する光吸収領域35に接する最小の同形状の四角形の領域における樹脂層38Aを、光吸収領域35を囲む樹脂層38Aとする。
さらに、別の方法として、光吸収領域35における光吸収体31の濃度を、中央部よりも周辺部を高くする。すなわち、光吸収領域35における、光吸収体31とバインダ33との合計量(質量または体積)に対する、光吸収体31の量を、中央部よりも周辺部を多くする。
これにより、先と同様に、周辺部における光吸収体31の量を、中央部に比して多くして、発光量を増加して、周辺部と中央部とで色味が異なる色味分布を持たせて、均一な発光を行うことができる。
なお、中央部と周辺部とにおける、光吸収領域35における光吸収体31の濃度の差は、周辺部の色ムラに応じて、色ムラを相殺できる濃度の差を、適宜、設定すればよい。
以上の例は、いずれも、周辺部からの青光の漏れに対応して、周辺部の光吸収領域35において、光吸収体31の量を、中央部に比して多くしたが、本発明は、これに限定はされず、本発明の光吸収体含有フィルムを用いるバックライトユニット等で生じる色ムラに対応して、各種の構成が利用可能である。
例えば、バックライトユニットにおいて、部分的にスポット状の色ムラおよび/または輝度ムラが生じる場合には、このスポット状の色ムラおよび/または輝度ムラが生じる領域において、光吸収領域31の厚さの増加または減少、光吸収領域35の相対的な面積の幅の増加または減少、および、光吸収領域35における光吸収体の濃度の増加または減少を行って、色ムラおよび/または輝度ムラを相殺してもよい。
光吸収体31の量を調節するための、光吸収領域31の厚さの調節、光吸収領域35の相対的な面積の調節、および、光吸収領域35における光吸収体の濃度の調節は、個々に行ってもよく、2つの方法、あるいは、3つの方法を併用してもよい。
ここで、光吸収領域35の高さ(膜厚)h2(図7参照)は1μm以上で目標色度に到達できるが、膜厚ムラの影響が大きくなるため、一定以上の膜厚を有するのが好ましい。一方、光吸収領域35の膜厚が大きすぎると、光の吸収量が増大し、初期の輝度が低下する場合がある。これらの観点から、光吸収領域35の高さh2は、1〜150μmであり、5〜80μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
また、樹脂層38A部分の幅t1(図7参照)は、樹脂層38Aを視認できないようにするため薄くするのが好ましい。一方、強度および耐久性の観点から一定以上の幅が必要となる。これらの観点から、樹脂層38Aの幅t1は、5〜1000μmであり、10〜500μmが好ましく、15〜300μmがより好ましい。
なお、光吸収体層の深さh1、および、樹脂層の深さh2等は、光吸収体含有フィルムをミクロトームで切断して断面を形成し、励起光を光吸収体含有層に照射して光吸収体を発光させた状態で、この断面を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察し、10箇所抽出して深さを測定して平均値として求める。
また、樹脂層38Aの厚みt1は、隣接する光吸収領域35間の最短距離であり、励起光を光吸収体含有層に照射して光吸収体含有層中の蛍光体を発光させた状態で、光吸収体含有フィルムの一方の面から、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面を観察し、隣接する光吸収領域35の間の樹脂層38A部分を少なくとも20個抽出し、その幅を読み取って、これらの平均値を幅t1として算出する。
また、第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、酸素に対して不透過性を有するものであることが好ましく、図3に示すように支持フィルム(11、21)と酸素に対する不透過性を有するバリア層(12、22)との積層構造を有するものであってもよい。
また、光吸収領域35の大きさや配置パターンは特に限定されず、所望の条件によって適宜設計すればよい。また、例えば、後述する光吸収領域の形成方法の1つとして印刷法を用いる場合、個々の占有面積(平面視において)がある程度の大きさ以上でないと印刷ができないという制約もある。これらを鑑みて所望の形状、大きさおよび配置パターンを設計すればよい。
上記実施形態においては、光吸収領域35は円柱状であり、平面視において円形であるが、光吸収領域35の形状は特に制限はない。図6に示すように平面視において四角形、あるいは図8に示すように平面視において六角形などのように光吸収領域35は多角柱であってもよく、正多角柱であってもよい。あるいは、図9に示すように樹脂層38Aが円柱や多角柱形状であってもよい。また、上述の例においては円柱あるいは多角柱の底面が基材フィルム面に平行に配置されているが、必ずしも底面が基材フィルム面に平行に配置されていなくても構わない。また、光吸収領域35の形状は不定形であっても構わない。
光吸収領域35中の光吸収体31は1種であってもよいし、複数種であってもよい。また、1つの光吸収領域35中の光吸収体31は1種として、複数の光吸収領域35のうち、第1の光吸収体を含む領域と第1の光吸収体とは異なる第2の光吸収体を含む領域とが周期的にあるいは非周期的に配置されていてもよい。光吸収体の種類は3種以上であっても構わない。
<光吸収体含有フィルム(第二の態様)>
本発明の第二の態様の光吸収体含有フィルムは、
主面を対面して、離間して配置される、第1の基材フィルム、および、第2の基材フィルムと、
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間に設けられる、第1の光吸収体を含む光吸収領域と、
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間で、光吸収領域を囲んで設けられる、第1の光吸収体とは異なる第2の光吸収体を含む枠体と、を有し、
枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である光吸収体含有フィルムである。
本発明の光吸収体含有フィルムは、フィルム周辺部に枠型に樹脂層(以下、枠体という)を配置し、枠体が光吸収領域が含有する第1の光吸収体とは異なる蛍光体(第2の光吸収体)を含有する。この第2の光吸収体は、フィルム面内の色味分布の調整のために用いられる。すなわち、フィルム周辺部の枠体に黄色蛍光体を含有させることにより、バックライト4辺からのブルー光漏れを改善することができる。また、枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である。そのため、長時間の光照射による端部の光吸収体の劣化を抑制することができ、経時に伴うバックライト周辺からブルーの光漏れの増大、および、色ムラの発生を抑制することができる。
第2の光吸収体を含む枠体において、バックライトの色ムラを低減するように、枠体の幅、深さ、光吸収体の濃度などを調整すればよい。
ここで、前述のとおり、色ムラは、光吸収体含有フィルム面内の色味を測定した際のCIE y値の最大値ymax、および最小値yminを測定して評価することができる。ymaxおよびyminは、0.002<ymax−ymin<0.2を満たすのが好ましい。
光吸収領域が含有する第1の光吸収体として量子ドットを使用し、周囲から青光が漏れるバックライトに用いる場合には、光吸収体含有フィルムは中央部の色味が青く、周辺の色味が黄色いことが好ましい。すなわち、フィルム中央部のCIE y値をy_CT、周辺部のCIE y値をy_edgeとした際、y_edge>y_CTであることが好ましい。
図10は、本発明に係る光吸収体含有フィルム1の一例を模式的に示す平面図であり、図11は図10の断面図である。なお、図10においては説明のため、第2の基材フィルム20の図示を省略している。
図10および図11に示す光吸収体含有フィルム1は、第1の基材フィルム10と、第1の基材フィルム10上において略中央に配置される第1の光吸収体31を含む領域35、および、第1の光吸収体31を含む領域35を囲むように配置される枠体38Bとを有する光吸収体含有層30と、光吸収体含有層30上に配置される第2の基材フィルム20とを備えている。枠体38Bは、第1の光吸収体31とは異なる第2の光吸収体32を含有している。
以下において、第1の光吸収体31を含む領域35を光吸収領域35と称する場合がある。また、枠体38Bを樹脂層38Bと称する場合がある。
また、本発明の光吸収体含有フィルムにおいては、枠体38Bの酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である。すなわち、枠体38Bはガスバリア性を有する。
ここで、枠体38Bのフレーム部の断面形状には限定はない。例えば、図12に示すように矩形状であってもよく、図13に示すように三角形状であってもよく、台形状、あるいは、波形形状等であってもよい。
また、枠体38Bの幅は、強度の点、色ムラを低減する点、第1の光吸収体および第2の光吸収体の劣化を抑制する点等から、0.1mm〜5mmであるのが好ましく、0.1mm〜4mmであるのがより好ましく、0.1mm〜3mmであるのがさらに好ましい。なお、枠体38Bの幅は、枠体38Bの断面における厚み方向の中央点における幅である。例えば、枠体の断面形状が図13に示すような三角形状の場合には、厚み方向の中央点における幅が枠体の幅である。
また、枠体38Bの高さ(深さ)は、光吸収領域35の厚さに応じて設定すればよい。後述するとおり、光吸収領域35の厚さは1〜150mmが好ましいため、枠体の高さは、1〜150μmであるのが好ましい。
また、枠体38Bの断面形状において、角部の少なくとも1つが曲面に形成されているのが好ましい。例えば、図13に示す例のように、三角形の頂点部38aおよび裾野部38bが曲面に形成されるのが好ましい。なお、曲面の曲率半径は、枠体38Bの幅および高さ等に応じて設定すればよく、5μm〜200μmが好ましい。
ここで、本発明の光吸収体含有フィルムにおいては、光吸収体含有フィルムの厚み方向の断面を観察した際に、枠体と光吸収領域とが接触する位置において、光吸収領域の厚みが連続的に変化する領域を有することが好ましい。
図14に、光吸収体含有フィルムの他の一例における、枠体と光吸収領域との接触位置の断面図を示す。
図14に示す例では、枠体38Bが三角形状であり、枠体38Bの、光吸収領域35と接触する面(枠体38Bと光吸収領域35との界面)は、基材フィルム10、20の主面に対して傾斜している。また、枠体38Bの光吸収領域35と接する面に隣接する角部は、曲面に形成されている。従って、図14に示すように、枠体38Bと光吸収領域35とが接触する位置において、光吸収領域35の厚みは、光吸収体含有フィルムの中心側から端面側に向かって、漸次減少している。
前述のとおり、枠体は、光吸収領域中の第1の光吸収体とは異なる、第2の光吸収体を含有している。すなわち、枠体中の第2の光吸収体は、光吸収領域中の第1の光吸収体とは異なる波長(色)の蛍光を発する。そのため、枠体と光吸収領域とが接触する位置で光吸収領域の厚みが連続的に変化する領域を有さない場合には、すなわち、枠体と光吸収領域との界面が基材フィルム10、20の主面に対して垂直な場合には、光吸収体含有フィルムの主面から見た際に、光吸収領域と枠体との境界が視認されやすくなってしまう。
これに対して、枠体と光吸収領域とが接触する位置において、光吸収領域の厚みが連続的に変化する領域を有する構成とすることによって、光吸収領域中の第1の光吸収体による蛍光と、枠体中の第2の光吸収体による蛍光とが混じり、かつ、その割合が連続的に変化するため、光吸収領域と枠体との境界が視認されにくくなる。
また、図10においては、枠体38Bを光吸収体含有フィルムの主面に垂直な方向から見た際(以下、「平面視」という)の枠体38Bの外形は矩形状としたがこれに限定はされず、枠体の外形の大きさ及び形状は、光吸収体含有フィルムに求められる大きさ及び形状に応じて設定すればよい。
また、図10においては、光吸収領域35の平面視の形状は矩形状としたがこれに限定はされず、光吸収領域35の形状および大きさは、光吸収体含有フィルムに求められる大きさ及び形状に応じて設定すればよい。
ここで、光吸収領域35の高さ(膜厚)は1μm以上で目標色度に到達できるが、膜厚ムラの影響が大きくなるため、一定以上の膜厚を有するのが好ましい。一方、光吸収領域35の膜厚が大きすぎると、光の吸収量が増大し、初期の輝度が低下する場合がある。これらの観点から、光吸収領域35の高さは、1〜150μmであり、5〜120μmが好ましく、10〜100μmがより好ましい。
なお、光吸収領域の高さ、および枠体の高さは、光吸収体含有フィルムをミクロトームで切断して断面を形成し、励起光を光吸収体含有層に照射して光吸収体を発光させた状態で、この断面を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察し、10箇所抽出して深さを測定して平均値として求める。
また、枠体38Bの幅は、励起光を光吸収体含有層に照射して光吸収体含有層中の光吸収体を発光させた状態で、光吸収体含有フィルムの一方の面から、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面を観察し、枠体38Bのフレーム部分を少なくとも20箇所抽出し、その幅を読み取って、これらの平均値を幅として算出する。
また、光吸収領域35中の第1の光吸収体31は1種であってもよいし、複数種であってもよい。同様に、枠体38B中の第2の光吸収体32は、1種であってもよいし、複数種であってもよい。光吸収体の種類は3種以上であっても構わない。
また、前述のとおり、第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、酸素に対して不透過性を有するものであることが好ましく、図11に示すように支持フィルム(11、21)と酸素に対する不透過性を有するバリア層(12、22)との積層構造を有するものであってもよい。
図10に示す例では、1つの枠体38Bを有する構成としたがこれに限定はされない。
例えば、図15に示すように、枠体38Bが複数の額縁状であっても構わない。さらに、図16のように光吸収体含有フィルムの中央部に円柱あるいは多角柱の樹脂層39を有していてもよい。
図15に示す例は、大きさの異なる2つの枠体38Bを有し、大きい枠体38Bが小さい枠体38Bを内包するように、多重に設けられている。また、大きい枠体38Bと小さい枠体38Bとの間には、光吸収領域35が充填されている。このように枠体を多重に設けることで、端部の光吸収体の劣化をより好適に抑制することができる。
なお、図15に示す例では、大きさの異なる2つの枠体38Bを有する構成としたが、これに限定はされず、大きさの異なる3以上の枠体を多重に設ける構成としてもよい。また、各枠体間には光吸収領域を光吸収領域が設けらているのが好ましい。
ここで、複数の枠体38Bを多重に設ける場合には、各枠体38Bが含む第2の光吸収体32の種類は同じであっても異なっていてもよい。また、各枠体38B中に含まれる第2の光吸収体32の含有率は同じであっても異なっていてもよい。
ここで、各枠体38Bが含有する第2の光吸収体32の吸光度および発光量の少なくとも一方が、大きい枠体38Bから小さい枠体38Bに向かって、順次、小さくなることが好ましい。これにより、ブルー光漏れを好適に改善することができる。また、光吸収領域35と枠体38Bとの境界が視認されにくくなる。
ここで、吸光度、および発光量は以下のようにして測定した。
各枠体を、枠体の最大幅、長さ30mmとなるように裁断し、分解したKindle Fire HDX 7に組み込んだ。バックライトユニットを点灯させ、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(商品名「SR3」、TOPCON社製)を用いて、光の強度(cd/m2)を波長380nm〜780nm(波長1nm刻み)において測定した。
吸光度を、波長450nmにおける、フィルムを組み込んで測定した強度の、フィルムを入れずに測定した強度と定義した。
発光量は、波長530nm〜波長650nmにおける、フィルムを組み込んで測定した強度の積分値と定義した。
図16に示す例は、光吸収体含有フィルムの中央部(枠体38Bの内側の領域)に円柱状の樹脂層39を複数有する。このように、枠体38Bの内側の領域に円柱状の樹脂層39を適宜配置する構成とすることで、面内の色味をより好適に調整することができる、光吸収体領域の厚みを均一にできる点で好ましい。
なお、樹脂層39の形成材料は、枠体38Bの形成材料と同様の材料とすればよく、樹脂層39は第2の光吸収体を含有していてもよい。
図16に示す例においては、樹脂層39は円柱状としたが、樹脂層39は多角柱形状であってもよいし、不定形であってもよい。また、円柱あるいは多角柱の底面が基材フィルム面に平行に配置されていてもよいが、必ずしも底面が基材フィルム面に平行に配置されていなくても構わない。
量子ドットなどの光吸収体を含有する光吸収体含有フィルムを高い生産効率で製造するためには、ロール・トゥ・ロール方式により長尺なフィルム上に塗布工程や硬化工程を順次施して、積層構造を形成した後に、所望のサイズに裁断する方法が好ましい。光吸収体含有フィルムの製造方法については後に詳述する。
以下に、本発明の光吸収体含有フィルムの各構成要素について説明する。
光吸収体含有フィルム1は、光吸収体含有層30の一方の面に第1の基材フィルム10を積層し、光吸収体含有層30の他方の面に第2の基材フィルム20を積層し構成を有するものである。
言い換えれば、光吸収体含有フィルム1は、第1の基材フィルム10の一方のフィルム面に光吸収体含有層30が積層され、さらに、光吸収体含有層30の上に第2の基材フィルム20が積層されて、光吸収体含有層30が2枚の基材フィルム10、20で挟持された構成である。
−光吸収体含有層−
第一の態様において、光吸収体含有層30は、複数の光吸収体31を含む光吸収領域35と、樹脂層38Aとを備える。
第二の態様において、光吸収体含有層30は、複数の第1の光吸収体31を含む光吸収領域35と、複数の第2の光吸収体32を含む枠体38B(樹脂層38B)とを備える。
第一の態様の光吸収領域35と第二の態様の光吸収領域35とは、基本的に同様のものである。また、第一の態様の光吸収体31と第二の態様の第1の光吸収体31とは、基本的に同様のものである。従って、以下の説明において、光吸収領域35および光吸収体31(第1の光吸収体31)についてはまとめて説明を行う。
<<光吸収体を含む領域(光吸収領域)>>
光吸収領域35は、光吸収体31と光吸収体31が分散されてなるバインダ33とから構成されるものである。光吸収領域35は、光吸収体31およびバインダ33となる硬化性組成物を含む光吸収領域形成用塗布液を塗布、硬化して形成される。
<光吸収体>
本発明の光吸収領域は光吸収体として、少なくとも1種の蛍光体を含有する。蛍光体としては、公知の各種蛍光体を用いることができる。例えば、希土類ドーピングガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、セラミックス蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機蛍光体、および、有機蛍光染料および有機蛍光顔料を始めとする有機蛍光物質などである。また、半導体微粒子に希土類をドープした蛍光体、および、半導体のナノ微粒子(量子ドット、量子ロッド)も好適に用いられる。光吸収体は1種単独で用いることもできるが、所望のスペクトルが得られるように、異なる波長のものを複数混ぜて使用してもよいし、異なる素材構成の蛍光体同士の組み合わせ(例えば、希土類ドーピングガーネットと量子ドットとの組み合わせ)として用いてもよい。
(色素)
光吸収体としては、色素も用いることができる。色素としては、ベンゾトリアゾール(benzotriazole)、トリアジン(triazine)、ピロールメチン(pyrrole methine、PM)、ローダミン(rhodamine、RH)、およびボロンジピロメテン(boron dipyrromethene、BODIPY)系の吸収染料があげられる。
(量子ドット)
量子ドットは、数nm〜数十nmの大きさをもつ化合物半導体の微粒子であり、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
蛍光体(光吸収体)としては、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm以上600nm未満の範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm以上500nm未満の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む光吸収体含有層へ励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、光吸収体含有層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む光吸収体含有層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報の段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調整することができる。
量子ドットは、塗布液の全量100質量部に対して、例えば0.1〜10質量部程度添加することができる。
なお、第一の態様において、前述のように、周辺部と中央部とで、光吸収領域35における光吸収体31の濃度を調節する場合には、周辺部と中央部とで、この塗布液における量子ドットの濃度を変更すればよい。
量子ドットは、塗布液中に粒子の状態で添加してもよく、有機溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。量子ドットの分散のために使用される有機溶媒は、特に限定されるものではない。
量子ドットとしては、例えば、コアーシェル型の半導体ナノ粒子が、耐久性を向上する観点から好ましい。コアとしては、II−VI族半導体ナノ粒子、III−V族半導体ナノ粒子、および多元系半導体ナノ粒子等を用いることができる。具体的には、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、CdSe、CdTe、InP、InGaPが、高効率で可視光を発光する観点から、好ましい。シェルとしては、CdS、ZnS、ZnO、GaAs、およびこれらの複合体を用いることができるが、これらに限定されない。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成およびサイズにより調整することができる。
量子ドットは、球形の粒子であってもよく、また、量子ロッドとも呼ばれる、棒状の粒子であってもよく、さらに、テトラポッド型の粒子であってもよい。発光半値幅(FWHM(full width at half maximum))を狭くし、液晶表示装置の色再現域を拡大する観点からは、球形の量子ドット、または棒状の量子ドット(すなわち、量子ロッド)が好ましい。
量子ドットの表面には、ルイス塩基性の配位性基を有する配位子が配位していても良い。また、すでにこのような配位子が配位した量子ドットを用いることも可能である。ルイス塩基性の配位性基としては、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基、等を挙げることができる。具体的には、ヘキシルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、オレイン酸、メルカプトプロピオン酸、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシド等を上げることができる。なかでも、ヘキサデシルアミン、トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシドが好ましく、トリオクチルホスフィンオキシドが特に好ましい。
これらの配位子が配位した量子ドットは、公知の合成方法によって作製することができる。例えば、C.B.Murray,D.J.Norris、M.G.Bawendi,Journal Amarican Chemical Society,1993,115(19),pp8706-8715、または、The Journal Physical Chemistry,101,pp9463-9475,1997に記載された方法によって合成することができる。また、配位子が配位した量子ドットは、市販のものを何ら制限無く用いることができる。例えば、Lumidot(シグマアルドリッチ社製)を挙げることができる。
本発明において、配位子が配位した量子ドットの含有量は、光吸収領域となる量子ドット含有組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対し0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。光吸収体含有フィルムの厚さにより、濃度を調整することが望ましい。
また、量子ドットは、上記量子ドット含有組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。
(配位子の合成方法)
量子ドット含有組成物における配位子は、公知の合成法によって合成できる。例えば、特開2007−277514号公報に記載の方法によって合成できる。
<光吸収領域のバインダを形成する硬化性組成物>
本発明においては、光吸収領域のバインダを形成する硬化性組成物は、高分子分散剤を含む。また、重合性化合物を含むのが好ましい。
(重合性化合物)
重合性化合物は、アクリル化合物であることが好ましい。単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、重合性を有していれば、モノマーのプレポリマーやポリマーであってもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方、または両方を意味する。『(メタ)アクリロイル』等も同様である。
−−単官能のもの−−
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキルまたはジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、10質量部以上とするのが好ましく、10〜80質量部とするのがより好ましい。
−−2官能のもの−−
重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、5質量部以上とするのが好ましく、10〜80質量部とするのがより好ましい。
−−3官能以上のもの−−
重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本実施形態では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ECH(Epichlorohydrin)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO(ethylene oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO(Propylene Oxide)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の蛍光含有層の塗膜強度の観点からは、5質量部以上とするのが好ましく、塗布液のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とするのが好ましい。
また、光吸収領域(バインダ)の耐熱性をより向上させる観点から、(メタ)アクリレートモノマーは脂環式アクリレートであることが好ましい。そのような単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−トが挙げられる。また、2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、たとえばトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、バインダを形成する硬化性組成物中の重合性化合物の総量は、組成物の取扱いおよび硬化性の観点から硬化性組成物100質量部に対して、70〜99質量部が好ましく、85〜97質量部がより好ましい。
−エポキシ系化合物他−
重合性単量体として、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、(メタ)アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、バリア層との密着性が向上する傾向にある。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
その他に好ましく使用することのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、セロキサイド2021P、セロキサイド8000(以上、ダイセル化学工業社製)、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル社製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業社製)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry OF heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
硬化性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗布液には、低粘度化、高硬度化の観点から特開2009−73078号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
<重合開始剤>
上記塗布液は、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報の段落0037を参照できる。重合開始剤は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上が好ましく、0.5〜2モル%がより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除いた全硬化性組成物中に質量%として、0.1〜10質量%含むのが好ましく、さらに好ましくは0.2〜8質量%である。
―光重合開始剤―
硬化性化合物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜15質量%であり、好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明に用いられる組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲が液晶ディスプレイカラーフィルタ用硬化性組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)が挙げられる。ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)379(EG)(2−ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、BASF社から入手可能なLucirinTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、LucirinTPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Irgacure(登録商標)OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が挙げられる。
カチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローデア社製PI2074)、4−メチルフェニル[4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(BASF社製IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(BASF社製)などが挙げられる。
光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じたりする。
(ポリマー)
バインダを形成する硬化性組成物は、ポリマーを含んでもよい。ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリスチレンを挙げることができる。
(その他の添加剤)
光吸収領域形成用塗布液は、粘度調整剤、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、酸素ゲッター剤、重合禁止剤、無機粒子等を含有してもよい。
−粘度調整剤−
光吸収領域形成用塗布液は、必要に応じて粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤を添加することによって、それらを所望の粘度に調整することが可能である。粘度調整剤は、粒径が5nm〜300nmであるフィラーであることが好ましい。また、粘度調整剤はチキソトロピー剤であってもよい。なお、本発明および本明細書中、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
<シランカップリング剤>
シランカップリング剤を含む塗布液から形成される光吸収体含有層(光吸収領域および樹脂層(枠体))は、シランカップリング剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐久性を示すことができる。また、シランカップリング剤を含む塗布液から形成される光吸収体含有層は、密着力条件の「支持フィルムとバリア層の密着力A<光吸収体含有層とバリア層との密着力B」の関係を形成する上でも好ましい。これは主に、光吸収体含有層に含まれるシランカップリング剤が、加水分解反応や縮合反応により、隣接する層の表面やこの光吸収体含有層の構成成分と共有結合を形成することによるものである。また、シランカップリング剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、光吸収体含有層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、光吸収体含有層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。

(一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。)
1〜R6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。R1〜R6は、メチル基が特に好ましい。
1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、R1〜R6の2つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、R1〜R3の中で、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であって、R4〜R6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であることが特に好ましい。
一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−X−Yで表されることが好ましい。ここで、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Yは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
また、R1〜R6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、等が挙げられる。
シランカップリング剤は、隣接層との密着性をより一層向上する観点からは、塗布液中に、1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
−界面活性剤−
光吸収領域形成用塗布液は、フッ素原子を20質量%以上含有する少なくとも1種の界面活性剤を含んでいても良い。
界面活性剤は、フッ素原子を25質量%以上含有するのが好ましく、28質量%以上含有するのがより好ましい。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば80質量%以下であり、好ましくは70質量%以下である。
本発明で用いる界面活性剤としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基またはフッ素原子を有するアリール基を有する化合物であることが好ましい。
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖または分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式または多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
このような構造を有することによって表面偏在能が良好となり、また重合体との部分的な相溶が生じて相分離が抑制されると考えられる。
界面活性剤の分子量は、300〜10000が好ましく、500〜5000がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.1〜7質量%であり、さらに好ましくは0.5〜4質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
界面活性剤の例としては、商品名フロラードFC−430、FC−431(住友スリーエム社製)、商品名サーフロン「S−382」(旭硝子社製)、EFTOP「EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100」(トーケムプロダクツ社製)、商品名PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA社社)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18(いずれもネオス社製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451(いずれもダイキン工業社製)、商品名メガファック171、172、173、178K、178A、(いずれもDIC社製)、商品名X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも信越化学工業社製)、商品名メガファックR−08、XRB−4(いずれもDIC社製)が挙げられる。
(その他成分)
硬化性化合物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等その他の成分を含んでいてもよい。
−酸化防止剤−
硬化性化合物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
また、酸化防止剤として2種類以上の酸化防止剤を用いてもよい。
硬化性化合物において、酸化防止剤は、硬化性化合物の全質量に対し、0.2質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上がさらに好ましい。一方、酸化防止剤は酸素との間での相互作用により変質することがある。変質した酸化防止剤は量子ドット含有重合性組成物の分解を誘引することがあり、密着性低下、脆性悪化、量子ドット発光効率低下をもたらす。これらを防止する観点から、酸化防止剤は、硬化性化合物の全質量に対し、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、ラジカル阻害剤、金属不活性化剤、一重項酸素消去剤、スーパーオキシド消去剤、またはヒドロキシラジカル消去剤のうち少なくとも1種であることが好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤等が例示される。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド]、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6―ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル]メタン((アデカスタブAO−60、ADEKA社製))、チオジエチレングリコールビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ビス[2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス[2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル]ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト;トリス(2−[(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]エチル)アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコールおよび2,4,6−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であるのが好ましく、0.05〜5質量部であるのがより好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類;およびペンタエリスリトールテトラ(β−アルキルメルカプトプロピオン酸)エステル類等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、HALS(Hidered amine lightstabilizers)とも称され、ピペリジンの2位および6位の炭素上の全ての水素原子がメチル基で置換された構造、好ましくは下記式1で表わされる基を有する。ただし、式1中Xは水素原子またはアルキル基を表す。下記式1で表わされる基のなかでも、Xが水素原子である2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基、またはXがメチル基である1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基を有するHALSが特に好ましく採用される。なお、式1で表わされる基が−COO−基に結合している構造、すなわち下記式2で表わされる基を有するHALSが数多く市販されているがこれらは好ましく使用できる。
具体的に本発明で好ましく使用できるHALSを挙げると、例えば以下の式で表わされるものが挙げられる。なお、ここで2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル基をR、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基をR’で表す。
ROC(=O)(CH28C(=O)OR、ROC(=O)C(CH3)=CH2、R’OC(=O)C(CH3)=CH2、CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR、CH(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CH2COOR’、式3で表わされる化合物等。
具体的には、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]アミノウンデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
また、具体的な商品としては、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン765、チヌビン770、チヌビン622、チマソーブ944、チマソーブ119(以上は、いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名)、アデカスタブLA52、アデカスタブLA57、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67、アデカスタブLA82、アデカスタプLA87、アデカスタブLX335(以上は、いずれも旭電化工業社製、商品名)等を挙げることができるが、これらに限定されない。
HALSのなかでも分子が比較的小さいものは樹脂層から光吸収領域へと拡散しやすく好ましい。この観点で好ましいHALSとしては、ROC(=O)(CH28C(=O)OR、R’OC(=O)C(CH3)=CH2で表わされる化合物等である。
上記した酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール化合物,ヒンダードアミン化合物,キノン化合物,ヒドロキノン化合物,トリフェロール化合物,アスパラギン酸化合物,または,チオール化合物のうち少なくとも1種であることがより好ましく、クエン酸化合物,アスコルビン酸化合物,または,トコフェロール化合物のうち少なくとも1種であることが更に好ましい。これらの化合物としては特に制限されないが、ヒンダードフェノール,ヒンダードアミン,キノン,ヒドロキノン,トリフェロール,アスパラギン酸,チオール,クエン酸,トコフェリル酢酸,および,トコフェリルリン酸それ自体、またはそれらの塩やエステル化合物等が好ましく挙げられる。
以下に、酸化防止剤の一例を示す。
−酸素ゲッター剤−
酸素ゲッター剤としては、有機EL素子のゲッター剤として用いられる公知の物質を用いることができ、無機系ゲッター剤または有機系ゲッター剤のいずれでもよく、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属キレート、またはゼオライト(アルミノケイ酸塩)の中から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
かかる酸素ゲッター剤としては、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ストロンチウム(SrO)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸コバルト(CoSO4)、硫酸ガリウム(Ga2(SO43)、硫酸チタン(Ti(SO42)、硫酸ニッケル(NiSO4)等が挙げられる。
有機系ゲッター剤としては、化学反応により水を取り込み、その反応前後で不透明化しない材料であれば特に制限されない。ここで、有機金属化合物とは、金属−炭素結合や金属−酸素結合、金属−窒素結合等を有する化合物を意味する。水と有機金属化合物とが反応すると加水分解反応により、前述の結合が切れて金属水酸化物になる。金属によっては金属水酸化物に反応後に加水分解重縮合を行い高分子量化してもよい。
金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および金属キレートの金属としては、有機金属化合物として水との反応性が良いもの、すなわち、水により各種結合と切れやすい金属原子を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、ナトリウム、リチウムが挙げられる。また、セシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、クロム、インジウム、鉄などが挙げられる。特にアルミニウムを中心金属として持つ有機金属化合物の乾燥剤が樹脂中への分散性や水との反応性の点で好適である。有機基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキシル基、オクタデシル基、ステアリル基などの不飽和炭化水素、飽和炭化水素、分岐不飽和炭化水素、分岐飽和炭化水素、環状炭化水素を含有したアルコキシ基やカルボキシル基、アセエチルアセトナト基、ジピバロイルメタナト基などのβ−ジケトナト基が挙げられる。
中でも、下記化学式に示す、炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類が、透明性に優れた封止組成物を形成できる点から好適に用いられる。

(式中、R5〜R8は炭素数1個以上8個以下のアルキル基,アリール基,アルコキシ基,シクロアルキル基,アシル基を含む有機基を示し、Mは3価の金属原子を示す。なお、R5〜R8はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でもよい。)
上記炭素数が1〜8のアルミニウムエチルアセトアセテート類は、例えば、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社から上市されており、入手可能である。
酸素ゲッター剤は粒子状または粉末状である。酸素ゲッター剤の平均粒子径は通常20μm未満の範囲とすれば良く、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下である。散乱性の観点から、酸素ゲッター剤の平均粒子径は、0.3〜2μmであることが好ましく、0.5〜1.0μmであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法によって測定した粒度分布から算出した、粒子径の平均値をいう。
−重合禁止剤−
バインダを形成する硬化性組成物には、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。一方、重合禁止剤の添加量が過剰となる場合、重合阻害による硬化不良や硬化物の着色が発生するため適量が存在する。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、硬化組成物に後から添加してもよい。好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはp−ベンゾキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、硬化組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
−無機粒子−
さらに、光吸収領域形成用塗布液には、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することで酸素に対する不透過性を高めることができる。無機粒子の一例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、マイカやタルク等の無機層状化合物が挙げられる。また無機粒子は平板状であることが酸素に対する不透過性を高める観点から好ましく、無機粒子のアスペクト比(r=a/b、ただしa>b)は、2〜1000が好ましく、10〜800がより好ましく、20〜500がさらに好ましい、アスペクトト比が大きい方が酸素に対する不透過性を高める効果に優れるため好ましいが、大きすぎると膜の物理強度や硬化用組成物中の粒子分散性に劣る。
−光散乱粒子−
一態様では、光吸収体含有層(光吸収領域および樹脂層(枠体))は、光散乱粒子を含んでいてもよい。したがって、上記光硬化性組成物に光散乱粒子を添加してもよい。
光散乱粒子の粒子サイズは0.10μm以上であるのが好ましい。光散乱粒子が光吸収体含有層に含まれることは、輝度の更なる向上の観点から好ましい。光散乱効果の観点から、光散乱粒子の粒子サイズは0.10〜15.0μmが好ましく、0.10〜10.0μmがより好ましく、0.20〜4.0μmがさらに好ましい。また、より一層の輝度の向上や、視野角に対する輝度の分布を調整するために、粒子サイズの異なる二種以上の光散乱粒子を混合して用いてもよい。
光散乱粒子は、有機粒子であってもよく、無機粒子であってもよく、有機無機複合粒子であってもよい。例えば有機粒子としては、合成樹脂粒子を挙げることができる。具体例としては、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子(ポリメチルメタクリレート(PMMA))、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ウレタン樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。光散乱効果の観点からは、光吸収体含有層において光散乱粒子と他の部分との屈折率は異なることが好ましく、この点から好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からはシリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子が好ましい。また中空構造を有する粒子も使用できる。また、無機粒子としては、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の粒子を用いることができ、好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の観点からは酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。
光吸収領域形成用塗布液には、上述の成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調製剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
バインダを形成する硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、一般的な硬化性組成物の調製手順により実施すればよい。
<<樹脂層>>
樹脂層38Aは、上述のバインダを形成する硬化性組成物と同様の硬化性組成物を含む樹脂形成用塗布液を塗布し、硬化して形成される。
樹脂層38Aは、弾性率が0.5〜10GPaであるのが好ましく、1〜7GPaであるのがより好ましく、3〜6GPaであるのがさらに好ましい。樹脂層の弾性率をこの範囲にすることで、樹脂層を形成する際の欠損を防ぐことができ、好ましい。
樹脂層の弾性率は、JIS K7161等に例示される方法で測定される。
樹脂層38Aは、樹脂層38Aを挟んで隣接する蛍光領域35間の最短距離における酸素透過度が500cc/(m2・day・atm)以下を満たすのが好ましい。樹脂層38Aの、隣接する蛍光領域35間の最短距離における酸素透過度は50cc/(m2・day・atm)以下がより好ましく、5cc/(m2・day・atm)以下がさらに好ましい。
酸素透過度は、SI単位として、fm/(s・Pa)を用いることができる。1fm/(s・Pa)=8.752cc/(m2・day・atm)で換算することが可能である。fmはフェムトメートルと読み、1fm=10-15mを表わす。
低い酸素透過度の樹脂層を用いることにより、光吸収体含有フィルムの端部から侵入する酸素を低減することが出来、光吸収体の劣化を抑制できる。その結果、初期だけではなく経時後の表示ムラも抑制することができる。
樹脂層38Aの形成材料として、2官能以上の光重合性架橋基を有する化合物が好ましく、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールaジ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールa型エポキシ等が挙げられる。中でも酸素に対する不透過性を高める観点からウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。ウレタン結合やヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基有する化合物を用いることで分子間の相互作用を高め、酸素に対する不透過性が高い樹脂層が得られる。また、光吸収領域と同一の重合性架橋基を有する化合物を含むことが、樹脂層と光吸収領域との密着に優れる観点から好ましい。例えば、光吸収領域の素材にジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が含まれる場合、樹脂層は(メタ)アクリレート化合物を少なくとも含むことが好適である。
(添加剤)
樹脂形成材料には必要に応じて、光重合開始剤、無機層状化合物、光散乱粒子、酸化防止剤、剥離促進剤、溶剤等、光吸収体含有層に用いる光吸収体と異なる蛍光体が含まれていても良い。前述の蛍光体としては、公知の各種蛍光体を用いることができる。例えば、希土類ドーピングガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、セラミックス蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機蛍光体、および、有機蛍光染料および有機蛍光顔料を始めとする有機蛍光物質などである。また、半導体微粒子に希土類をドープした蛍光体、および、半導体のナノ微粒子(量子ドット、量子ロッド)も好適に用いられる。光吸収体は1種単独で用いることもできるが、所望のスペクトルが得られるように、異なる波長のものを複数混ぜて使用してもよいし、異なる素材構成の蛍光体同士の組み合わせ(例えば、希土類ドーピングガーネットと量子ドットとの組み合わせ)として用いてもよい。
(光重合開始剤)
樹脂層38Aを形成する硬化性化合物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、樹脂層形成材料に応じて適切に選ばれる。
(無機層状化合物)
樹脂層38Aを形成する硬化性化合物は無機層状化合物等の、樹脂層中で気体分子の拡散長を伸ばし、ガスバリア性を向上させる、いわゆる迷路効果を付与する化合物を含んでいても良い。そのような無機層状化合物としては例えば、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト、平板アルミナなどの平板無機酸化物などが挙げられる。また、無機層状化合物は樹脂形成材料への分散性を高めるために表面処理が施されていても良い。さらに上述の迷路効果に優れる観点から、無機層状化合物のアスペクト比が10〜1000であるものが好ましい。アスペクト比が10以下であると迷路効果によるガスバリア性向上効果が低く、アスペクト比が1000以上であると脆いため作製プロセス中に粉砕される可能性がある。
これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。市販されている層状化合物としては、例えば、無機化合物としては、白石カルシウム社製のST−501、ST−509、片倉コープアグリ社製のソマシフシリーズ、ミクロマイカシリーズ、キンセイマティック社製のセラフシリーズが挙げられる。中でも、本発明の光吸収体含有フィルムにおいては透明性の高いセラフシリーズが好適に用いることができる。
<<枠体>>
枠体38Bは、第2の光吸収体32と第2の光吸収体32が分散されてなるバインダ34とから構成されるものである。枠体38Bは、バインダ34となる、上述のバインダ33を形成する硬化性組成物と同様の硬化性組成物、および、第2の光吸収体を含む枠体形成用塗布液を塗布し、硬化して形成される。
前述のとおり、枠体38Bが第2の光吸収体32を含有することで、フィルム端部からのブルー光漏れ等を改善でき、色ムラの発生を抑制することができる。
枠体38Bは、弾性率が0.5〜10GPaであるのが好ましく、1〜7GPaであるのがより好ましく、3〜6GPaであるのがさらに好ましい。枠体の弾性率をこの範囲にすることで、枠体を形成する際の欠損を防ぐことができ、好ましい。
枠体の弾性率は、JIS K7161等に例示される方法で測定される。
前述のとおり、枠体38Bは、外部と光吸収領域35との間の最短距離における酸素透過度が20cc/(m2・day・atm)以下である。枠体38Bの酸素透過度は15cc/(m2・day・atm)以下がより好ましく、10cc/(m2・day・atm)以下がさらに好ましい。
低い酸素透過度の枠体を用いることにより、光吸収体含有フィルムの端部から侵入する酸素を低減することが出来、光吸収体の劣化を抑制できる。その結果、初期だけではなく経時後の表示ムラも抑制することができる。その際、光吸収領域35に含まれる第1の光吸収体31の劣化を抑制するのみでなく、枠体38Bに含まれる第2の光吸収体32の劣化も抑制することができる。従って、経時後においても、ブルー光漏れ等を改善でき、色ムラの発生を抑制することができる。
<第2の光吸収体>
枠体は、第2の光吸収体として、第1の光吸収体とは異なる少なくとも1種の光吸収体(蛍光体)を含有する。
第2の光吸収体(蛍光体)としては、公知の各種蛍光体を用いることができる。例えば、希土類ドーピングガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、セラミックス蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機蛍光体、および、有機蛍光染料および有機蛍光顔料を始めとする有機蛍光物質などである。また、半導体微粒子に希土類をドープした蛍光体、および、半導体のナノ微粒子(量子ドット、量子ロッド)も好適に用いられる。第2の光吸収体は1種単独で用いることもできるが、所望のスペクトルが得られるように、異なる波長のものを複数混ぜて使用してもよいし、異なる素材構成の蛍光体同士の組み合わせ(例えば、希土類ドーピングガーネットと量子ドットとの組み合わせ)として用いてもよい。
具体的には、例えば、励起光として、青色光または紫外光を用いる場合には、ブルーの光漏れに対して補色となる黄色の蛍光を発する蛍光体が用いられる。黄色の蛍光を発する蛍光体は、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体(YAG)、サイアロン(SiAlON)等が用いられる。
第2の光吸収体は、枠体形成用塗布液の全量100質量部に対して、例えば0.1〜30質量部程度添加することができる。
また、第2の光吸収体は、上記枠体形成用塗布液に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが第2の光吸収体の粒子の凝集を抑制する観点から好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。
<枠体のバインダを形成する硬化性組成物>
枠体38Bのバインダ34を形成する硬化性組成物としては、上述の樹脂層38Aを形成する硬化性組成物を用いることができる。すなわち、バインダ34を形成する硬化性組成物として、上述の光吸収領域35のバインダ33を形成する硬化性組成物と同様の硬化性組成物を用いることができる。
枠体38Bのバインダとして、2官能以上の光重合性架橋基を有する化合物が好ましく、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールaジ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールa型エポキシ等が挙げられる。中でも酸素に対する不透過性を高める観点からウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。ウレタン結合やヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基有する化合物を用いることで分子間の相互作用を高め、酸素に対する不透過性が高い枠体が得られる。また、光吸収領域と同一の重合性架橋基を有する化合物を含むことが、枠体と光吸収領域との密着に優れる観点から好ましい。例えば、光吸収領域の素材にジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が含まれる場合、枠体は(メタ)アクリレート化合物を少なくとも含むことが好適である。
(添加剤)
枠体の形成材料(枠体形成用塗布液)には必要に応じて、光重合開始剤、無機層状化合物、光散乱粒子、酸化防止剤、剥離促進剤、溶剤等、が含まれていても良い。
−基材フィルム−
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、酸素の透過を抑制する機能を有するフィルムであることが好ましい。上記の実施形態では、支持フィルム11,21の一面にバリア層12,22をそれぞれ備えた構成を有している。かかる態様では、支持フィルム11,21の存在により、光吸収体含有フィルムの強度が向上され、且つ、容易に製膜を実施することが可能となる。なお、本実施形態では支持フィルム11,21の一面にバリア層12,22を備える構成であるが、バリア性を充分有する支持体のみにより基材フィルムが構成されていてもよい。
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、可視光領域における全光線透過率が80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましい。可視光領域とは、380〜780nmの波長領域をいうものとし、全光線透過率とは、可視光領域にわたる光透過率の平均値を示す。
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20の酸素透過度が1.00cc/(m2・day・atm)以下であるのが好ましい。酸素透過度は、より好ましくは0.1cc/(m2・day・atm)以下、さらに、好ましくは0.01cc/(m2・day・atm)以下であり、特に好ましいのは0.001cc/(m2・day・atm)以下である。ここで、酸素透過度は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、酸素を遮断するガスバリア機能に加え、水分(水蒸気)を遮断する機能を有しているのが好ましい。第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20の透湿度(水蒸気透過度)は0.10g/(m2・day・atm)以下であるのが好ましく、0.01g/(m2・day・atm)以下であるのがより好ましい。
(支持フィルム)
支持フィルム11,21としては、可視光に対して透明である可撓性を有する帯状の支持体が好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における全光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。可撓性を有する支持体については、特開2007−290369号公報段落0046〜0052、特開2005−096108号公報段落0040〜0055を参照できる。
支持フィルムは、酸素および水分に対するバリア性を有することが好ましい。かかる支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、環状オレフィン構造を有するポリマーからなるフィルム、およびポリスチレンフィルム等が、好ましい例として挙げられる。
支持フィルム11,21の平均膜厚は、光吸収体含有フィルムの耐衝撃性等の観点から、10〜500μmが好ましく、20〜400μmがより好ましく、30〜300μmがさらに好ましい。光吸収体含有層30に含まれる量子ドットの濃度を低減した場合や、光吸収体含有層30の厚みを低減した場合のように、光の再帰反射を増加させる態様では、波長450nmの光の吸収率がより低いことが好ましいため、輝度低下を抑制する観点から、支持フィルム11,21の平均膜厚は、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。
また、支持フィルム11,21は、波長589nmにおける面内リターデーションRe(589)が1000nm以下であるのが好ましい。500nm以下であるのがより好ましく、200nm以下であるのがさらに好ましい。
光吸収体含有フィルムを作製した後、異物や欠陥の有無を検査する際、2枚の偏光板を消光位に配置し、その間に光吸収体含有フィルムを差し込んで観察することで、異物や欠陥を見つけやすい。支持体のRe(589)が上記範囲であると、偏光板を用いた検査の際に、異物や欠陥をより見つけやすくなるため、好ましい。
ここで、Re(589)は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、入力波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより測定することができる。
(バリア層)
第1の基材フィルム10および第2の基材フィルム20は、支持フィルム11、21の光吸収体含有層30側の面に接して形成されてなる少なくとも一層の無機層を含むバリア層12、22を備えているのが好ましい。バリア層12、22としては、少なくとも無機層1層と少なくとも1層の有機層を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、基材フィルムの光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすのが望ましい。
バリア層12、22は、可視光領域における全光線透過率が好ましくは80%以上であり、かつ、酸素透過度が1.00cc/(m2・day・atm)以下であるのが好ましい。
バリア層12、22の酸素透過度は、より好ましくは0.1cc/(m2・day・atm)以下、さらに好ましくは0.01cc/(m2・day・atm)以下であり、特に好ましくは0.001cc/(m2・day・atm)以下である。
酸素透過度は低いほど好ましく、可視光領域における全光線透過率は高いほど好ましい。
−無機層−
無機層とは、無機材料を主成分とする層であり、無機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層が好ましく、好ましくは無機材料のみから形成される層である。
無機層は酸素を遮断するガスバリア機能を有する層であることが好ましい。具体的には、無機層の酸素透過度は、1.00cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。無機層の酸素透過度はオービスフェアラボラトリー社製型酸素濃度計の検出部に無機層を、シリコングリスを介して貼付し、平衡酸素濃度値から酸素透過度を換算して求めることができる。無機層は、水蒸気を遮断する機能を有することも好ましい。
無機層は、バリア層中に2つまたは3つ以上含まれていてもよい。
無機層の厚さは、1〜500nmであればよく、5〜300nmであるのが好ましく、10〜150nmのであるのがより好ましい。無機層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い積層フィルムを提供できるからである。
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、および窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜あるいはチタン膜を設けてもよい。
上記の材料の中でも、上記バリア性を有する無機層が窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む無機層であることが特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、破断を抑制できるとともに、さらに無機層を積層したケースにおいても極めて良好な無機層膜形成ができ、バリア性をより一層高くすることができるからである。また、バリア層における光の吸収を抑制する観点からは、窒化ケイ素がもっとも好ましい。
無機層の形成方法としては、特に限定されず、例えば製膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種製膜方法を用いることができる。
無機層の形成方法の例としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(PVD法(Physical VaporDeposition法))、酸化ケイ素の蒸着膜を製膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(CVD法(Chemical Vapor Deposition法))等が挙げられる。
−有機層−
有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、さらには80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
有機層としては、特開2007−290369号公報段落0020〜0042、特開2005−096108号公報段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、上記の密着力条件を満足する範囲内でカルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005−096108号公報段落0085〜0095を参照できる。
有機層の膜厚は、0.05〜10μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05〜5μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
無機層、有機層のその他詳細については、上述の特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、さらにUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
光吸収体含有フィルムにおいて、有機層は、無機層の下地層として支持フィルムと無機層との間に積層されていてもよく、無機層の保護層として無機層と光吸収体含有層との間に積層されていてもよい。また、2層以上の無機層を有する場合には、有機層は無機層の間に積層されていてもよい。
(凹凸付与層)
基材フィルム10、20は、光吸収体含有層30側の面と反対側の面に、凹凸構造を付与する凹凸付与層を備えていてもよい。基材フィルム10、20が凹凸付与層を有していると、基材フィルムのブロッキング性、滑り性を改良することができるため、好ましい。凹凸付与層は粒子を含有する層であることが好ましい。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等が挙げられる。また、凹凸付与層は、基材フィルムの光吸収体含有層とは反対側の表面に設けられることが好ましいが、両面に設けられていてもよい。
光吸収体含有フィルムは、量子ドットの蛍光を効率よく外部に取り出すために光散乱機能を有することができる。光散乱機能は、光吸収体含有層30内部に設けてもよいし、光散乱層として光散乱機能を有する層を別途設けてもよい。光散乱層は、基材フィルム10、20の光吸収体含有層30側の面に設けられていてもよいし、基材フィルム10、20の光吸収体含有層30とは反対側の面に設けられていてもよい。上記凹凸付与層を設ける場合は、凹凸付与層を光散乱層と兼用できる層とするのが好ましい。
<光吸収体含有フィルムの製造方法>
次に、上記の如く構成された本発明の光吸収体含有フィルムの製造工程の一例について説明する。
まず、第一の態様の光吸収体含有フィルムの製造工程の一例について説明する。
(塗布液調製工程)
第1の塗布液調製工程では、光吸収体として量子ドット(または量子ロッド)を含む光吸収領域形成用塗布液を調製する。具体的には、有機溶媒中に分散された量子ドット、硬化性化合物、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、光吸収領域形成用塗布液を調製する。なお、光吸収領域形成用塗布液には有機溶媒を含んでいなくても構わない。
第2の塗布液調製工程では光吸収領域間に充填する樹脂層用塗布液を調製する。
(樹脂層形成工程)
次に、第1の基材フィルム10上に樹脂層用塗布液を塗布し、塗布した樹脂層用塗布液に凹凸パターンを有する型(モールド)を圧接して凹部を有する所定パターンを形成して、樹脂層用塗布液を硬化させて、図17に示すような、第1の基材フィルム10上に、複数の凹部を有する樹脂層38Aが積層された積層フィルム40を形成する。
(光吸収領域形成工程、および、第2の基材フィルム貼合工程)
次に、積層フィルム40の樹脂層38Aの凹部内に光吸収領域形成用塗布液を塗布し、光吸収領域形成用塗布液を硬化させる前に、第2の基材フィルム20を貼り合せた後、光吸収領域形成用塗布液を硬化させて光吸収領域35を形成して、図18に示すような、第1の基材フィルム10、光吸収体含有層30、および、第2の基材フィルム20が積層された光吸収体含有フィルムを作製する。
光吸収領域形成工程および樹脂層形成工程における硬化処理は、塗布液に応じて熱硬化あるいは紫外線による光硬化など適宜選択すればよい。
紫外線による光硬化により樹脂層38Aを硬化させる場合には、紫外線の照射量は、100〜10000mJ/cm2とするのが好ましい。
熱硬化により樹脂層38Aを硬化させる場合には、20〜100℃に加熱するのが好ましい。
(裁断処理)
得られた光吸収体含有フィルムは、切断機により所望のサイズに裁断(切断)される。
次に、第二の態様の光吸収体含有フィルムの製造工程の一例について説明する。
(塗布液調製工程)
光吸収領域形成用塗布液を調製する第1の塗布液調製工程は、第一の態様の場合と同様である。
第2の塗布液調製工程では光吸収領域を囲む枠体形成用塗布液を調製する。具体的には、第2の光吸収体、硬化性化合物、および、重合開始剤などの各成分をタンクなどにより混合し、枠体形成用塗布液を調製する。なお、枠体形成用塗布液には有機溶媒を含んでいても含んでいなくても構わない。
(枠体形成工程)
次に、凹凸パターンを有する型(モールド)に枠体形成用塗布液を流し込み、その表面に第1の基材フィルム10を貼り合せて、枠体形成用塗布液を硬化させて、図19に示すような、第1の基材フィルム10上に、枠体38Bが積層された積層フィルム40を形成する。
(光吸収領域形成工程、および、第2の基材フィルム貼合工程)
次に、積層フィルム40の枠体38Bの内側に光吸収領域形成用塗布液を充填し、光吸収領域形成用塗布液を硬化させる前に、第2の基材フィルム20を貼り合せた後、光吸収領域形成用塗布液を硬化させて光吸収領域35を形成して、図20に示すような、第1の基材フィルム10、光吸収体含有層30、および、第2の基材フィルム20が積層された光吸収体含有フィルムを作製する。
光吸収領域形成工程および枠体形成工程における硬化処理は、塗布液に応じて熱硬化あるいは紫外線による光硬化など適宜選択すればよい。
紫外線による光硬化により枠体38Bを硬化させる場合には、紫外線の照射量は、100〜10000mJ/cm2とするのが好ましい。
熱硬化により枠体38Bを硬化させる場合には、20〜100℃に加熱するのが好ましい。
(裁断処理)
得られた光吸収体含有フィルムは、切断機により所望のサイズに裁断(切断)される。
なお、第一の態様および第二の態様いずれの場合にも、光吸収体含有フィルムの作製方法は、いわゆるロール・トゥ・ロール(RtoR(Roll to Roll))により上述の各工程を連続的に行ってもよいし、カットシート状の基材フィルムを用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよい。生産性の観点で、ロール・トゥ・ロール方式で作製するのが好ましい。
また、複数の凹部(凹凸パターン)を有する樹脂層の形成、および、枠体の形成としては、上述のとおり、樹脂層あるいは枠体の形状に対応する凹部を有する型(モールド)に塗布液を流し込んで形成することができるが、これに限定はされない。例えば、基材フィルム上に塗布した塗布液に凹凸パターンを有する型(モールド)を圧接して枠体を形成する方法を用いることもできる。また、インクジェット法、ディスペンサー法や印刷法で樹脂層および枠体の形成をすることもできる。
ここで、モールドとしては、転写されるべき凹凸パターンを有するモールドが使われる。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
光透過性のモールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、SUS等の金属膜が例示される。
一方、非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示される。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
モールドは、硬化性化合物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、撥水撥油性に優れた素材をコーティングすることが挙げられ、具体的にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE(polytetrafluoroethylene))、ダイヤモンドライクカーボン(DLC(Diamond-like Carbon))を物理蒸着(PVD)または化学蒸着(CVD)したもの、および、シリコン系、フッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業社製のオプツールDSXや、住友スリーエム社製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
上記モールドを用いた凹凸パターンを形成する方法として具体的に、基材フィルム上に塗布・硬化した樹脂層(枠体)にモールドを樹脂層(枠体)またはモールドを加熱した状態で圧接して凹凸パターンを形成する熱インプリント法や、基材フィルム上に塗布した塗布液に凹凸パターンを有する型(モールド)を圧接した後、樹脂層(枠体)を光で硬化し、凹凸パターンを形成する光インプリント法や、凹凸パターンを形成する溶融成型法等が挙げられる。中でも、生産速度に優れ、設備投資が少ない観点から光インプリント法が好ましい。
光インプリントリソグラフィを行なう場合、通常、モールド圧力を10気圧以下で行なうのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性化合物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択するのが好ましい。
硬化処理の際における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、パターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから1気圧の範囲である。
硬化性化合物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯、LED(Light Emitting Diode)等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUV(Extreme Ultraviolet)が含まれる。また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光に際しては、露光照度を1〜1000mW/cm2にするのが好ましい。露光照度を1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、1000mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。
露光量は5〜10000mJ/cm2にするのが望ましい。露光量が5mJ/cm2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、露光量が10000mJ/cm2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
硬化処理の際においては、光照射により硬化性化合物を硬化させた後、必要に応じて熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に加熱硬化させる熱としては、80〜280℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
第一の態様において、樹脂層に形成される凹凸パターンは任意の形態をとり得ることができ、例えば一例として凹部の開口形状または凸部の形状が正四角形または長方形である格子状メッシュパターンや、凹部または凸部が正六角形であるハニカムパターンや、凹部または凸部が円形である海島パターン、凹部または凸部が正五角形/正六角形の組合せ、直径の異なる円形の組合せ等の複合パターン、六角形の大きさに面内分布があるパターン等が挙げられる。
中でも、光インプリント法で、樹脂層を形成する場合はモールドから樹脂層を剥離する際の隔壁の欠損を抑制できる、正方形、正六角形等の正多角形、および、円形パターンが好ましい。
また、上記例においては、樹脂層(枠体)を硬化させる工程は、モールドを付着させた状態で行う構成としたが、モールド剥離後に行ってもよい。モールドを密着させた状態で行なうのが好ましい。
熱インプリント法を行う場合、通常、モールド圧力を0.1〜100MPaの範囲で行うことが好ましい。また、モールドおよび樹脂層(枠体)の温度を所定の範囲にすることが好ましく、一般的には、モールド温度は樹脂層(枠体)のガラス転移温度(Tg)以上に設定すること、基材温度はモールド温度より低く設定することが多い。
溶融成型法を行う場合、成型する樹脂を融点以上の温度に加熱した後、ただちにモールドと基材フィルムの間に溶融状態の樹脂(メルト)を流しこんだ後に圧接・冷却して作製する。溶融成型法を行う場合の、樹脂層(枠体)に適した材料として、酸素透過係数が低い高分子が好ましく、具体的にはポリビニアルコール(PVA)や、ポリエチレンービニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂が挙げられる。中でも透明性、耐熱耐光性に優れる観点から(変性)ポリビニルアルコールが好ましく、ポリエチレンービニルアルコール共重合体(EVOH)が特に好ましい。
樹脂層(枠体)と基材フィルムとの密着性を確保するために、基材フィルムにアンカーコート層を設けても良い。アンカーコート層の素材としては樹脂層(枠体)および基材フィルムの材質等に応じて適切に選ばれるが、例えば樹脂層(枠体)がEVOH、基材フィルムがPETの場合、アンカーコート層の素材として、ウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、(変性)ポリオレフィン系化合物が挙げられ、耐水性および密着力に優れる観点からウレタン系、(変性)ポリオレフィン系化合物のアンカーコート素材が最も好ましい。具体的な商品として東洋モートン社製EL−530A/B、三井化学社製タケラックA/タケネートAシリーズ、アドマーシリーズ、ユニストールシリーズが例示される。
「バックライトユニット」
図面を参照して、本発明の光吸収体含有フィルムの一実施形態としての波長変換部材を備えたバックライトユニットについて説明する。図21は、バックライトユニットの概略構成の一例としてサイドエッジ型のバックライトを示す模式図である。
図21に示されるように、バックライトユニット102は、一次光(青色光L)を出射する光源101Aと光源101Aから出射された一次光を導光して出射する導光板101Bとからなる面状光源101Cと、面状光源101C上に備えられてなる光吸収体含有フィルムからなる波長変換部材100と、面状光源101Cを挟んで波長変換部材100と対向配置される反射板102Aと、再帰反射性部材102Bとを備えている。なお、図21においては、反射板102A、導光板101B、波長変換部材100および再帰反射性部材102Bは離間した図を示しているが、これは光学的に密着していないことを表し、実際には積層されていても良い。
波長変換部材100は、面状光源101Cから出射された一次光Lの少なくとも一部を励起光として、蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光(緑色光L,赤色光L)および波長変換部材100を透過した一次光Lを出射するものである。例えば、波長変換部材100は、青色光Lの照射により緑色光Lを発光する量子ドットと赤色光Lを発光する量子ドットとを含む光吸収体含有層が第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムで挟持されて構成されてなる光吸収体含有フィルムである。
図21において、波長変換部材100から出射されたL,L,Lは、再帰反射性部材102Bに入射し、入射した各光は、再帰反射性部材102Bと反射板102Aとの間で反射を繰り返し、何度も波長変換部材100を通過する。その結果、波長変換部材100では十分な量の励起光(青色光L)が光吸収体含有層30内の光吸収体31(ここでは、量子ドット)によって吸収され、必要な量の蛍光(L,L)が発光し、再帰反射性部材102Bから白色光Lが具現化されて出射される。
高輝度かつ高い色再現性の実現の観点からは、バックライトユニットとして、多波長光源化されたものを用いることが好ましい。例えば、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光と、を発光するのが好ましい。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、440〜460nmがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜560nmが好ましく、520〜545nmがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、610〜650nmがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であるのが好ましく、50nm以下であるのがより好ましく、40nm以下であるのがさらに好ましく、30nm以下であるのが特に好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であるのが、より特に好ましい。
上記において光源101Aとしては、例えば430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光する青色発光ダイオードであるが、紫外光を発光する紫外線発光ダイオードを用いてもよい。光源101Aとしては、発光ダイオードの他レーザー光源等を使用することができる。紫外光を発光する光源を備えた場合には、波長変換部材の波長変換層(光吸収体含有層)において、紫外光の照射により青色光を発光する蛍光体(光吸収体)、緑色光を発光する蛍光体(光吸収体)、および赤色光を発光する蛍光体(光吸収体)を含むものとすればよい。
(バックライトユニットの構成)
バックライトユニットの構成としては、図21では、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式について説明したが、光源を反射板上に複数配置し、拡散板を備えた直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、反射板102Aとしては、特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号公報、特許3363565号公報、特許4091978号公報、特許3448626号公報などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
再帰反射性部材102Bは、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム株式会社製BEFシリーズなど)、導光器等から構成されていてもよい。再帰反射性部材102Bの構成については、特許3416302号公報、特許3363565号公報、特許4091978号公報、特許3448626号公報などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
なお、バックライト光の均一性を高めるために、光吸収体フィルムの上に光拡散性を持つ光学シートを配置することができる。このような光拡散性を持つ光学シートは、光拡散性が均一であっても、面内に分布を有していても良い。
「液晶表示装置」
上述のバックライトユニット102は液晶表示装置に応用することができる。図22は、液晶表示装置の概略構成を示す模式図である。
図22に示されるように、液晶表示装置104は上記実施形態のバックライトユニット102とバックライトユニットの再帰反射性部材側に対向配置された液晶セルユニット103とを備えてなる。
液晶セルユニット103は、図22に示されるように、液晶セル110を偏光板120と130とで挟持した構成としており、偏光板120,130は、それぞれ、偏光子122、132の両主面を偏光板保護フィルム121と123、131と133で保護された構成としている。
液晶表示装置104を構成する液晶セル110、偏光板120、130およびその構成要素については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
液晶セル110の駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置104には、さらに必要に応じて光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(またはそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
バックライト側偏光板120は、液晶セル110側の偏光板保護フィルム123として、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
バックライトユニット102および液晶表示装置104は、上記本発明の光吸収体含有フィルムからなる波長変換部材を備えてなる。従って、上記本発明の光吸収体含有フィルムと同様の効果を奏し、量子ドットを含む波長変換層の発光強度が低下しにくい、高輝度なバックライトユニットおよび液晶表示装置となる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
<光吸収体含有フィルムの作製>
第一の態様の光吸収体含有フィルムとして、光吸収体として量子ドットを含有する塗布液を用いて光吸収体含有層を有する光吸収体含有フィルムを作製した。
(バリアフィルムの作製)
第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムとして、PETからなる支持フィルム上に無機層からなるバリア層およびそのバリア層上に下記組成物を塗工した有機層が形成されてなるバリアフィルムを以下のようにして作製した。
支持体としてPETフィルム(東洋紡社製、商品名「コスモシャイン(登録商標)A4300」、厚さ23μm)を用いて、支持体の片面側に以下の手順で有機層および無機層を順次形成した。
−有機層の形成−
トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名「TMPTA」、ダイセル・オルネクス社製)および光重合開始剤(商品名「ESACURE(登録商標) KTO46」、ランベルティ社製)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトゥロールにてPETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、紫外線硬化にて硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された有機層の厚さは、1μmであった。
−無機層の形成−
次に、ロール・トゥ・ロールのCVD装置を用いて、有機層の表面に無機層(窒化ケイ素層)を形成した。原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源として、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Pa、到達膜厚は50nmであった。このようにして支持体上に形成された有機層の表面に無機層が積層されたバリアフィルムを作製した。
さらに、無機層の表面に、第二の有機層を積層した。第二の有機層には、ウレタン骨格アクリレートポリマー(商品名「アクリット8BR930」、大成ファインケミカル社製)95.0質量部に対して、光重合開始剤(商品名「IRGACURE184」、BASF社製)5.0質量部を秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。
この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトゥロールにより上記無機層表面に直接に塗布し、100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、60℃に加熱したヒートロールに抱かせながら、紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)して硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された第二の有機層の厚さは、1μmであった。このようにして第二の有機層付きのバリアフィルムを作製した。
このバリアフィルムの酸素透過度をMOCON社製、OX−TRAN 2/20を用いて測定したところ、4.0×10-3cc/(m2・day・atm)以下の値を示した。
(樹脂層の形成)
樹脂層形成用の塗布液1として、硬化性化合物、重合開始剤、および、シランカップリング剤などの各成分をタンクなどにより混合し、塗布液を調製した。
−樹脂層の塗布液1の組成−
下記の組成の樹脂層用塗布液を調製し、塗布液1とした。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)
84質量部
・合成板状アルミナ 平均粒径2.0μm(セラフ、キンセイマテック社製)
15質量部
・光重合開始剤(イルガキュア819、BASF社製) 1質量部
−樹脂層の形成−
第1の基材フィルム上に樹脂層用塗布液1を塗布し、凹部を転写した後に光硬化させて、複数の凹部を有する樹脂層38Aを形成した。なお、転写に用いる金型には、凹部の角部に曲率半径10μmの丸みが付いたものを使用した。
凹部は、250×250μmの正方形状で、格子状パターンとした(光吸収領域の幅250μm)。
ここで、任意の155×98mmの領域において、四辺の端を含む1cm内側までの領域における凹部の深さを100μm、隣接する凹部の間の樹脂層38Aの幅を50μmとし、それ以外の領域の凹部は、深さを50μm、隣接する凹部の間の樹脂層38Aの幅を50μmとした。すなわち、本例では、深さが50μmの中央部の凹部(光吸収領域)を、深さが100μmの周辺部の凹部(光吸収領域)が囲む構成となっている。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して樹脂層を硬化させた。
また、硬化後の樹脂層の弾性率を、JIS K7161の基準に従って計測した結果、3.1GPaであった。
(光吸収領域の形成および基材フィルムの貼着)
光吸収領域を形成する塗布液2として、量子ドット、硬化性化合物、および、重合開始剤などの各成分をタンクなどにより混合し、塗布液を調製した。
−光吸収領域用の塗布液2の組成−
下記の組成の量子ドット分散液を調製し、塗布液2とした。
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 20質量%
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 2質量%
・ジシクロペンタニルアクリレート(DCP:FA−513AS、日立化成社) 78.8質量%
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)) 20質量%
・光重合開始剤(イルガキュアTPO、BASF社製) 0.2質量%
上記量子ドット1、2としては、下記のコアーシェル構造(InP/ZnS)を有するナノ結晶を用いた。
・量子ドット1:INP530−10(NN−labs社製)
・量子ドット2:INP620−10(NN−labs社製)
−光吸収領域形成用塗布液の塗布および基材フィルムの貼着−
複数の凹部を有する樹脂層と第1の基材フィルム上に光吸収領域形成用塗布液2を塗布し凹部内に塗布液2を充填し、第2の基材フィルムを貼着した後に光硬化させて、樹脂層の複数の凹部内に光吸収領域が形成された光吸収領域含有層を形成して光吸収体含有フィルムを作製した。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して光吸収領域を硬化させた。次いで、凹部を形成した先の155×98mmの領域を切り出した。
以上のようにして、光吸収体含有フィルム1を得た。
[実施例2]
全ての凹部(光吸収領域)の深さを50μmとし、かつ、四辺の端を含む1cm内側までの領域において、凹部を500×500μm(樹脂層の幅50μm)とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂層を形成し、光吸収体含有フィルム2を得た。すなわち、本例では、250×250μmの中央部の凹部(幅250μmの光吸収領域)を、500×500μmの周辺部の凹部(幅500μmの光吸収領域)が囲む構成になっている。
[比較例1]
周辺部の樹脂層の深さを全て50μmとする以外は、実施例1と同様にして、樹脂層を形成し、光吸収体含有フィルム3を得た。
[実施例3]
第二の態様の光吸収体含有フィルムとして、樹脂層に代えて下記のようにして枠体を形成し枠体内に光吸収領域を有する構成とした以外は、実施例1と同様にして光吸収体含有フィルム4を得た。
(枠体の形成)
枠体形成用の塗布液3として、硬化性化合物、重合開始剤、第2の光吸収体、および、散乱粒子などの各成分をタンクなどにより混合し、塗布液を調製した。
−枠体形成用の塗布液3の組成−
下記の組成の枠体用塗布液を調製し、塗布液3とした。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業社製)
75質量部
・YAG蛍光体(ZYP550G3(YUJI LED(Yuji International社製) 10質量部
・合成板状アルミナ 平均粒径2.0μm(セラフ、キンセイマテック社製) 14質量部
・光重合開始剤(イルガキュア819、BASF社製) 1質量部
−枠体の形成−
枠体形成用塗布液3を金型に流し込んだ後、第1の基材フィルムを貼り合せて、光硬化させて、第1の基材フィルム上に枠体38Bを形成した。なお、枠体の形成に用いる金型には、凹部の角部に曲率半径10μmの丸みが付いたものを使用した。
また、枠体は外周が155mm×98mmの矩形状とし、枠体の断面形状は三角形状、幅は1mm、高さは70μmとした。また、枠体の頂点部および裾野部の曲率半径は10μmであった。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して枠体を硬化させた。
また、枠体の酸素透過係数を上述した方法により測定したところ、枠体の酸素透過係数は3cc/(m2・day・atm)であった。
−光吸収領域形成用塗布液の塗布および基材フィルムの貼着−
第1の基材フィルム上の枠体の内側に、光吸収領域形成用塗布液2を塗布し、枠体の内側に塗布液2を充填し、第2の基材フィルムを貼着した後に光硬化させて、光吸収領域および光吸収層を囲む枠体を有する光吸収領域含有層を形成して光吸収体含有フィルムを作製した。
また、光硬化には、200W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、紫外線を第1の基材フィルム側より500mJ/cm2照射して光吸収領域を硬化させた。
次いで、枠体外周部である155mm×98mmの領域を切り出した。
以上のようにして、光吸収体含有フィルム4を得た。
[実施例4]
3個の枠体を有する構成とした以外は、実施例3と同様にして光吸収体含有フィルム5を作製した。
3個の枠体は、それぞれ異なる大きさで、大きい枠体が小さい枠体を内包するように多重に設けた。
また、最も外側に位置する(最も大きい)枠体は外周が155mm×98mmの矩形状とし、3個の枠体は、それぞれ0.3mm幅となるようにした。また、枠体間の距離は3mmとした。
また、いずれの枠体も、頂点部および裾野部の曲率半径は10μmとした。
また、最も外側の枠体と中間に位置する枠体の間、中間に位置する枠体と最も内側に位置する枠体の間、ならびに、最も内側に位置する枠体の内側に、光吸収領域が充填される構成とした。
最も大きい枠体の酸素透過係数を上述した方法により測定したところ、酸素透過係数は10cc/(m2・day・atm)であった。
また、大きい枠体の外周部である155mm×98mmの領域を切り出して、光吸収体含有フィルム5とした。
[実施例5]
3個の枠体を有する構成とした以外は、実施例3と同様にして光吸収体含有フィルム6を作製した。
3個の枠体は、それぞれ異なる大きさで、大きい枠体が小さい枠体を内包するように多重に設けた。
また、最も外側に位置する(最も大きい)枠体は外周が155mm×98mmの矩形状とし、枠体の幅は0.6mmとした。また、最も外側に位置する枠体の内周と中間に位置する枠体の外周の距離を3mm、中間に位置する枠体の幅を0.3mmとした。また、中間に位置する枠体の内周と、最も内側に位置する(最も小さい)枠体の外周の距離が3mm、最も小さい枠体の幅を0.2mmとした。
また、いずれの枠体も、頂点部および裾野部の曲率半径は10μmとした。
また、最も外側の枠体と中間に位置する枠体の間、中間に位置する枠体と最も内側に位置する枠体の間、ならびに、最も内側に位置する枠体の内側に、光吸収領域が充填される構成とした。
また、最も大きい枠体の酸素透過係数を上述した方法により測定したところ、酸素透過係数は5cc/(m2・day・atm)であった。
また、大きい枠体の外周部である155mm×98mmの領域を切り出して、光吸収体含有フィルム6とした。
[実施例6]
枠体の断面形状を以下の形状とした以外は実施例3と同様にして光吸収体含有フィルム7を作製した。
枠体の断面形状は矩形で、頂点部および裾野部に曲率半径を付与されないものとした。すなわち、枠体の形成に用いる金型には、凹部の角部に曲率半径が付いていないものを使用した。
枠体の酸素透過係数は3cc/(m2・day・atm)であった。
また、枠体外周部である155mm×98mmの領域を切り出して、光吸収体含有フィルム7とした。
[比較例2]
枠体を有さず、光吸収領域が第1の基材フィルムおよび第2の基材フィルムの間に形成された構成とした以外は実施例3と同様にして光吸収体含有フィルムを作製した。
得られた光吸収体含有フィルムを、155×98mmの領域を切り出して、光吸収体含有フィルム8を得た。
[比較例3]
枠体形成用塗布液3に代えて、下記の枠体形成用塗布液4を用いて、枠体がガスバリア性を有さない構成とした以外は実施例1と同様にして光吸収体含有フィルムを作製した。
得られた光吸収体含有フィルムを、155×98mmの領域を切り出して、光吸収体含有フィルム9を得た。
−枠体形成用の塗布液4の組成−
下記の組成の枠体用塗布液を調製し、塗布液4とした。
・ジシクロペンタニルアクリレート(DCP:FA−513AS、日立化成社) 89質量部
・YAG蛍光体(ZYP550G3(YUJI LED(Yuji International社製) 10質量部
・光重合開始剤(イルガキュア819、BASF社製) 1質量部
枠体の酸素透過係数を上述した方法により測定したところ、枠体の酸素透過係数は50cc/(m2・day・atm)であった。
[評価]
(バックライトユニットへの実装)
バックライトユニットに青色光源を備える市販のタブレット端末(商品名「Kindle(登録商標)Fire HDX 7」、Amazon社製、以下、単に「Kindle Fire HDX 7」と記載する場合がある)を分解し、バックライトユニットを取り出した。バックライトユニットに組み込まれていた波長変換フィルムQDEF(Quantum Dot Enhancement Film)に代えて矩形に切り出した各実施例または比較例の光吸収体含有フィルムを波長変換部材として組み込んだ。このようにしてバックライトユニットを作製した。
作製したバックライトユニットを点灯させ、導光板の面に対して垂直方向520mmの位置に設置した輝度計(商品名「SR3」、TOPCON社製)にて輝度、および色度を測定した。
(面内色度ムラの評価)
上記輝度測定と同一の評価装置によりCIEx,y色度を測定し、面内25点の平均値からの色度変動値Δxyを算出した。色度変動値Δxyを下記評価基準に基づいて評価した。なお、面内25点はバックライト中央部、および4辺から5cm内側となる点を含むように測定した。
−評価基準−
A:Δxy≦0.005
B:0.005<Δxy≦0.010
C:0.010<Δxy≦0.015
D:0.015<Δxy
A〜Cであれば、実用上問題ない。
上記で作製したバックライトユニットの点灯直後、および、60℃、Dry500時間点灯後、または、1000時間点灯後に面内色度ムラを測定した。結果を表1および表2に示す。
実施例1の光吸収体含有フィルム1は面内に光吸収領域の厚さ(凹部の深さ)に分布がある。
実施例2の光吸収体含有フィルム2は面内に光吸収領域の大きさ(凹部の大きさ(光吸収領域の幅))に分布がある。
比較例1の光吸収体含有フィルム3は光吸収領域の厚さ、および、光吸収領域の大きさが、面内で均一である。
実施例1および2はフィルム面内に色味分布を付与することで、バックライトに組み込んだ際に面内ムラが低減している。
実施例3〜6の光吸収体含有フィルム4〜7は、第2の光吸収体を含有する枠体を有し、枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である。
実施例3〜5は、枠体の頂点部及び裾野部の曲率半径が5〜200μmの範囲にある。
比較例2の光吸収体含有フィルム8は枠体を有さない。
比較例3の光吸収体含有フィルム9は、枠体の酸素透過係数が50cc/(m2・day・atm)である。
実施例3〜6はバックライトに組み込んだ初期、及び60℃、Dry1000時間点灯後の表示ムラが比較例2および3に比べて低減されている。特に、3重の枠体を有し、外側の枠体と比べ内側の枠体の幅が狭く、枠体の頂点部及び裾野部に曲率半径を有する光吸収体含有フィルム6は面内の表示ムラが少なく良好である。
以上から本発明の効果は明らかである。
1 光吸収体含有フィルム
10,20 基材フィルム
11,21 支持フィルム
12,22 バリア層
30 光吸収体含有層
31 光吸収体(第1の光吸収体)
32 第2の光吸収体
33 バインダ
34 バインダ
35 光吸収体を含む領域(光吸収領域)
38A 樹脂層
38B 枠体(樹脂層)
39 樹脂層
40 積層フィルム
100 波長変換部材
101A 光源
101B 導光板
101C 面状光源
102 バックライトユニット
102A 反射板
102B 再帰反射性部材
103 液晶セルユニット
104 液晶表示装置
110 液晶セル
120,130 偏光板
121,123,131,133 偏光板保護フィルム
122,132 偏光子

Claims (14)

  1. 離散的に配置された1つまたは複数の凹部が形成された樹脂層、および、前記樹脂層に形成された凹部に配置され、光吸収体を含む複数の光吸収領域、を有する光吸収体含有層と、
    前記光吸収体含有層の一方の主面に積層される第1の基材フィルムと、
    前記光吸収体含有層の他方の主面に積層される第2の基材フィルムと、を有し、
    前記光吸収領域は、前記光吸収体としての少なくとも1種の蛍光体、および、バインダを含み、
    前記樹脂層は、弾性率が0.5〜10GPaであり、
    前記光吸収領域と、前記光吸収領域を囲む前記樹脂層との合計面積に対する、前記光吸収領域の面積が、面方向の中央よりも、周辺部の方が大きく、
    前記光吸収体含有フィルムの、面内の色味分布が下記式(1)を満たすことを特徴とする光吸収体含有フィルム。
    式(1) 0.002<ymax−ymin<0.2
    ここで、ymaxおよびyminは、前記光吸収体含有フィルム面内の色味を測定した際のCIE y値の最大値、および最小値を示す。
  2. 前記光吸収領域の厚さが面内分布を持つ請求項1に記載の光吸収体含有フィルム。
  3. 前記光吸収領域の厚さが、面方向の中央よりも、周辺部の方が厚い請求項2に記載の光吸収体含有フィルム。
  4. 前記光吸収体含有層が、前記光吸収体として、異なる二種以上の蛍光体または色素を含む請求項1〜のいずれか1項に記載の光吸収体含有フィルム。
  5. 前記樹脂層の酸素透過度が10cc/(m2・day・atm)以下である請求項1〜のいずれか1項に記載の光吸収体含有フィルム。
  6. 主面を対面して、離間して配置される、第1の基材フィルム、および、第2の基材フィルムと、
    前記第1の基材フィルムおよび前記第2の基材フィルムの間に設けられる、第1の光吸収体を含む光吸収領域と、
    前記第1の基材フィルムおよび前記第2の基材フィルムの間で、前記光吸収領域を囲んで設けられる、前記第1の光吸収体とは異なる第2の光吸収体を含む枠体と、を有し、
    前記枠体の酸素透過係数が20cc/(m2・day・atm)以下である光吸収体含有フィルム。
  7. 前記光吸収体含有フィルムの厚み方向の断面を観察した際に、前記枠体と前記光吸収領域とが接触する位置において、前記光吸収領域の厚みが連続的に変化する領域を有する請求項に記載の光吸収体含有フィルム。
  8. 前記第2の光吸収体が、紫外光および青色光の少なくとも一方を吸収して、黄色光を発光するものである請求項またはに記載の光吸収体含有フィルム。
  9. 前記第1の光吸収体が、量子ドットである請求項のいずれか一項に記載の光吸収体含有フィルム。
  10. 大きさの異なる前記枠体を複数有し、大きい前記枠体が小さい前記枠体を内包するように、前記枠体が多重に設けられる請求項のいずれか一項に記載の光吸収体含有フィルム。
  11. 多重に設けられた複数の前記枠体間にも前記光吸収領域が設けられる請求項10に記載の光吸収体含有フィルム。
  12. 前記枠体が含有する前記第2の光吸収体の吸光度および発光量の少なくとも一方が、大きい前記枠体から小さい前記枠体に向かって、順次、小さくなる請求項10または11に記載の光吸収体含有フィルム。
  13. 前記枠体の幅が、0.1〜5mmである請求項12のいずれか一項に記載の光吸収体含有フィルム。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の光吸収体含有フィルムを含む波長変換部材と、青色発光ダイオードおよび紫外線発光ダイオードの少なくとも一方を含むバックライトユニット。

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