JP2020060372A - 残留塩素測定装置の校正方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、結合残留塩素は、水中のアンモニア、アミン類、アミノ酸類と遊離残留塩素が反応して生成するもので、モノクロラミン(NH2Cl)、ジクロラミン(NHCl2)、トリクロラミン(NCl3)の三種類の形態をとる。上水等の通常のpHにおいては、ほとんどの結合残留塩素が、モノクロラミン又はジクロラミンとして存在する。モノクロラミンとジクロラミンは、遊離残留塩素に比較すると圧倒的に弱いものの殺菌力を有している。
また、不連続点処理による効率的な遊離残留塩素濃度の管理において、結合残留塩素と遊離残留塩素を区別して把握することが必要である。
たとえば、特許文献1には、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の双方を、実用に耐える精度で測定可能な具体的な条件が開示されている。
校正作業は、従来、測定現場の試料液を校正液として使用し、この校正液の遊離残留塩素濃度や結合残留塩素濃度をDPD法により求めると共に、その校正液を測定装置で測定した際の酸化還元電流を得、測定装置で得られる酸化還元電流と残留塩素濃度のDPD法による手分析値との関連を測定装置に記憶させることにより行われてきた。
ところが、測定現場の試料液に、たとえ既知濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液等を添加したとしても、添加後の残留塩素濃度は、通常添加前の残留塩素濃度と添加した次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度等から計算した通りとはならない。
そのため、校正液として用いる試料液の残留塩素濃度を、DPD法により確認するだけでなく、次亜塩素酸ナトリウム溶液や、塩化アンモニウム溶液を適宜添加した複数の校正液各々についても、DPD法により残留塩素濃度を測定する必要があった。
そのため、DPD法による手分析も各々複数の校正液について行わなければならず、校正作業の負担が大きかった。
特に、測定精度を高めるため多数の校正液を用いる場合の作業負担が大きかった。
さらに、測定現場の試料液の成分は一定しないため、校正作業を利用して測定装置の繰り返し再現性などを確認することも困難であった。
[1]試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させると共に、
前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して全塩素校正液とし、
前記全塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度から求められる前記全塩素校正液の全残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
[2]前記残留塩素測定装置が、試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置である、[1]に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
[3]前記検知極が金製であり、前記対極が白金製であり、前記全塩素校正液を試料液とする際に前記検知極と対極との間に与える印加電圧が、−830〜−870mVの範囲から、選択される、[1]又は[2]に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
[4]試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液とを用いることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
本発明の校正方法で校正する残留塩素測定装置の一例について図1を用いて説明する。図1の残留塩素測定装置は無試薬式の残留塩素測定装置で、センサ部1と本体部20とから概略構成されている。
また、検知極13の清浄を保つため、ビーズ18による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
図1の無試薬式残留塩素測定装置は、対極15や検知極13の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。
電圧を印加する時間は、試料液の特性と応答速度に応じて適宜設定すればよい。一つの値の電圧を印加する時間は、10〜120秒であることが好ましい。
なお、第1の印加電圧V1、第2の印加電圧V2、及び第3の印加電圧V3を与える順番に特に限定はないが、電圧変化によるノイズを排除するために昇順または降順で切り替えて行くことが好ましい。
第2の印加電圧V2は、−780〜−820mVの範囲から選択され、−790〜−810mVの範囲から選択されることが好ましく、−795〜−805mVの範囲から選択されることがより好ましい。
第3の印加電圧V3は、−830〜−870mVの範囲から選択され、−840〜−860mVの範囲から選択されることが好ましく、−845〜−855mVの範囲から選択されることがより好ましい。
印加電圧を切り替えた直後は、酸化還元電流の値が不安定になるので、第1〜第3の酸化還元電流は、各々電流値が安定したのを確認してから、測定値として取得することが好ましい。
全残留塩素濃度Ntと遊離残留塩素濃度Nfと結合残留塩素濃度Ncの具体的な求め方については後述する。
また、演算制御部21は、電流計23からの各電流値を、信号D1として表示装置24に出力してもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度(例えば25℃)における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が25℃の場合、具体的には以下の式(4)により温度補正を行う。
I(V)25=I(V)t /(1+(α×(t−25)/100)) ・・・(4)
t:測定時の試料液温度(℃)
I(V)t :試料液温度t℃において得られた電圧Vにおける酸化還元電流値
I(V)25:基準温度25℃で温度補正された電圧Vにおける酸化還元電流値
α:1℃当りの電極出力変化量(%)
測定対象となる試料液Sに特に限定はなく、試料液Sが水道水である場合の他、臭素(臭素イオンまたは臭素酸)を含む海水である場合や、ボイラー冷却水等の海水を含む場合にも好適に適用できる。
測定にあたって、試料液Sには、ハロゲンイオンを含む試薬は添加しない。
Nf=A×I(V1)+B×I(V2)+C×I(V3)+D ・・・(1)
(ただし、式(1)において、A、B、C、Dは定数である。)
Nt=E×I(V3)+F・・・(2)
(ただし、式(2)において、E、Fは定数である。)
Nc=Nt−Nf・・・(3)
なお、演算制御部21は、遊離残留塩素濃度Nfと全残留塩素濃度Ntのみを求めてもよい。また、遊離残留塩素濃度Nfのみを求めてもよい。
前記無試薬式残留塩素測定方法を行うためには、校正液の遊離残留塩素濃度や全残留塩素濃度をDPD法により求めると共に、その校正液を測定装置で測定して、測定装置で得られる酸化還元電流と残留塩素濃度のDPD法による手分析値との関連を測定装置に記憶させる校正作業が必要である。
校正作業は、濃度既知の遊離塩素を含み、実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液R1と、遊離塩素校正に用いた遊離塩素校正液R1に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液R2とを用いて行う。
なお、純水は、電気導電率が低くポーラログラフ法の測定に支障が生じるため、ゼロ校正に使用することはできない。
脱塩素水は、水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水を使用することが、適度な導電率を確保できるため好ましい。
また、希釈は、次亜塩素酸ナトリウム原液を低倍率で希釈した高濃度の遊離塩素校正液R1を、さらに、適宜の倍率で再希釈する多段希釈であってもよい。
多段希釈の場合は、高濃度の遊離塩素校正液R1についてのみDPD法による手分析値(遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度)を求め、再希釈後の遊離塩素校正液R1の遊離残留塩素濃度等はDPD法による手分析値と再希釈の倍率から計算により求めてもよい。
全塩素校正液R2は、塩素要求量として遊離塩素校正液R1の遊離残留塩素濃度を上回るアンモニア性窒素を添加し、すぐに使用することができるが、添加から測定までの時間は一定に定めることが好ましい。
遊離塩素校正液R1中の遊離塩素1モルに対して、添加するアンモニア性窒素量は、1.0〜1.1モルであることが好ましい。
全塩素校正液R2においては、遊離塩素校正液R1中の遊離塩素の、実質的にすべてが結合塩素(主としてジクロラミンであると考えられる。)となっている。そして、もはや遊離塩素は残留していないので、全塩素校正液R2における全残留塩素量は、遊離塩素校正液R1における遊離残留塩素量と実質的に等しい。
すなわち、全塩素校正液R2における全残留塩素濃度は、DPD法により確認する必要がない。
その場合、全塩素校正液R2における全残留塩素濃度は、遊離塩素校正液R1における遊離残留塩素濃度と実質的に等しい。
すなわち、全塩素校正液R2における全残留塩素濃度は、DPD法により確認する必要がないばかりでなく、体積の変化を考慮して再度計算し直す必要もない。
また、遊離塩素校正液R1と全塩素校正液R2とは、いずれも残留塩素量を、ほぼ意図した濃度に調製することが可能である。そのため、前回の校正時とほぼ同じ残留塩素濃度の校正液を用いて、測定装置の出力安定性を確認することも可能である。
前記式(1)における定数A、B、C、Dは、DPD法により遊離残留塩素濃度を確認した複数の校正液Rについて、第1の酸化還元電流I(V1)と、第2の酸化還元電流I(V2)と、第3の酸化還元電流I(V3)を測定し、得られた複数の測定データから、重回帰分析と単回帰分析により求めることができる。
複数の校正液Rは、少なくとも遊離塩素校正液R1を含むことが必要である。また、全塩素校正液R2を含むことがさらに好ましい。
複数の校正液Rは、少なくとも全塩素校正液R2を含むことが必要である。また、遊離塩素校正液R1を含むことがさらに好ましい。
上記実施形態で使用した測定装置におけるセンサ部1は、例えば、特開2018−124130号に記載された第2実施形態または第4実施形態のセンサ部のように、複合化された構造のものに変更されてもよい。
また、センサ部1は、例えば、特開2018−124130号に記載された第3実施形態または第4実施形態のセンサ部のように、試料液Sが流れるフローセルタイプに変更されてもよい。
また、本発明の校正方法を適用する残留塩素測定装置は、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度を各々測定できる装置に限られず、例えば、遊離残留塩素濃度のみを測定する装置であってもよい。
また、上記実施形態では、加電圧機構が異なる複数の印加電圧を順次与える態様としたが、加電圧機構が与える印加電圧は、単一の印加電圧に固定されていてもよい。
[試験装置]
以下の実験例では、試験装置として、東亜ディーケーケー株式会社製高感度残留塩素計CLH−1610型(センサ部は、検知極、対極及び白金製温度補償センサが複合化された、フローセルタイプである。)を用いた。
ただし、加電圧機構は、電圧を−100mV〜−1000mVの範囲で任意に設定でき、かつ連続的に変化させられるように改造した。
また、検知極としては直径2mmの金電極を用い、線速度で約100cm/sが得られる程度の回転を与えた。対極は白金電極とした。
各実験例で求めたDPD値(DPD法による測定値)は、水道法施行規則第十七条第二項の規定に従い、以下の試薬を用い、以下の方法により求めた。
関東化学(株)製DPD指示薬(cat.No10466)。N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン(硫酸塩)の1.0gと無水硫酸ナトリウムの24gを混合した試薬。
(b)りん酸緩衝液
関東化学(株)製りん酸緩衝液DPD法用(cat.No33050)。0.2mol/Lりん酸二水素カリウム溶液の100mL、及び0.2mol/L水酸化ナトリウム溶液の35.4mLを混合した後、これに、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(1水塩)の0.13gを溶解させた溶液。
りん酸緩衝液2.5mlを、容量50mLの共栓付き比色管に採り、これにDPD試薬0.5gを加える。次に、試料液を加えて50mLとし、混和後、呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の遊離残留塩素濃度を求める。
上記(c)で発色させた溶液にヨウ化カリウム約0.5gを加えて溶かし、約2分間静置後の呈色を残留塩素標準比色列と側面から比色して、試料液中の全残留塩素濃度を求める。
(e)結合残留塩素濃度の測定
全残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度との差から、試料液中の結合残留塩素濃度を算定する。
検量線作成のため、以下の校正液を調製した。
No.1:有効塩素濃度約12%の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約1mg/Lとなるように脱塩素水で希釈した。
No.2:No.1の試料液1Lに対して、アンモニア性窒素の濃度が1000mg/Lの塩化アンモニウム溶液の0.2mLを添加した。
No.3:有効塩素濃度約12%の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約0.5mg/Lとなるように脱塩素水で希釈した。
No.4:有効塩素濃度約12%の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約0.3mg/Lとなるように脱塩素水で希釈した。
No.5:有効塩素濃度約12%の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、希釈後の濃度が、約0.3mg/Lとなるように脱塩素水で希釈した。
No.6:No.3の試料液1Lに対して、アンモニア性窒素の濃度が1000mg/Lの塩化アンモニウム溶液の0.1mLを添加した。
No.7:No.4の試料液1Lに対して、アンモニア性窒素の濃度が1000mg/Lの塩化アンモニウム溶液の0.1mLを添加した。
No.8:No.5の試料液1Lに対して、アンモニア性窒素の濃度が1000mg/Lの塩化アンモニウム溶液の0.1mLを添加した。
No.9:脱塩素水を試料液とした。
第1の印加電圧V1は、−750mV、第2の印加電圧V2は−800mV、第3の印加電圧V3は−850mVとした。
また、各校正液についてDPD法により、遊離残留塩素濃度Nf、全残留塩素濃度Nt、結合残留塩素濃度Ncを求めた。
試料No.2−1と試料No.2−2の測定結果から、調製(塩化アンモニウム溶液添加)して60分経過すれば、ほぼ、塩素とアンモニア性窒素との反応が終了することが確認できたので、No.6〜No.8の試料液については、試料No.2−2と同様に、調製(塩化アンモニウム溶液添加)して60分間静置した後に測定した。
A=3.816[mg/L]/[μA]
B=−1.613[mg/L]/[μA]
C=−1.546[mg/L]/[μA]
D=0.1742[mg/L]
すなわち、遊離残留塩素濃度Nf[mg/L]を求める下記式(1a)の検量線が得られた。
Nf=3.816×I(V1)+(−1.613)×I(V2)
+(−1.546)×I(V3)+0.1742 ・・・(1a)
表2及び図2に示すように、両者には高い精度で一致した。
E=0.7465[mg/L]/[μA]
F=0.0187[mg/L]
すなわち、全残留塩素濃度Nt[mg/L]を求める下記式(2a)の検量線が得られた。
Nt=0.7465×I(V3)+0.0187・・・(2a)
図3に示すように、結合残留塩素を含むか否かにかかわらず、全残留塩素濃度Ntは、印加電圧−850mVで得られる酸化還元電流と、高い相関関係が得られることが確認できた。
14…対極支持体、15…対極、16…モーター、17…軸受け、18…ビーズ、
20…本体部、21…演算制御部、22…加電圧機構、23…電流計、24…表示装置、S…試料液
Claims (4)
- 試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
演算制御部とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させると共に、
前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して全塩素校正液とし、
前記全塩素校正液を試料液とした際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流と、前記遊離塩素校正液の遊離残留塩素濃度から求められる前記全塩素校正液の全残留塩素濃度との関係を、前記演算制御部に記憶させることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。 - 前記残留塩素測定装置が、試料液に対してハロゲンイオンを含む試薬を添加しない無試薬式残留塩素測定装置である、請求項1に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
- 前記検知極が金製であり、前記対極が白金製であり、前記全塩素校正液を試料液とする際に前記検知極と対極との間に与える印加電圧が、−830〜−870mVの範囲から、選択される、請求項1又は2に記載の残留塩素測定装置の校正方法。
- 試料液に浸漬される検知極及び対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備する残留塩素測定装置の校正方法であって、
濃度既知の遊離塩素を含み実質的に結合塩素を含まない遊離塩素校正液と、前記遊離塩素校正液に、遊離塩素のすべてが結合塩素となる量のアンモニア性窒素を添加して得た全塩素校正液とを用いることを特徴とする、残留塩素測定装置の校正方法。
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