JP2020050704A

JP2020050704A - 炭素繊維回収方法

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Publication number: JP2020050704A
Application number: JP2018178856A
Authority: JP
Inventors: 彰加納; Akira Kano; 圭祐磯村; Keisuke Isomura; 雄貴内野; Katsutaka Uchino; 裕子鬼頭; Yuko Kito; 由竹村; Yoshi Takemura
Original assignee: Toyota Motor Corp; Sanwa Yuka Industry Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Sanwa Yuka Industry Corp
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-04-02
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP7032276B2

Abstract

【課題】種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供する。【解決手段】リン酸を含有する溶解液３を用いて、炭素繊維強化プラスチック材４の母材を溶解する工程（ステップＳ１）を備え、溶解液３のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、溶解する工程（ステップＳ１）は、溶解液３の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる、炭素繊維回収方法。【選択図】図２

Description

本発明は、炭素繊維回収方法に関する。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ、ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃ）材の母材を分解し、ＣＦＲＰ材から炭素繊維を回収する方法として、高温高圧の有機溶剤を用いる超臨界流体法、常圧の有機溶剤を用いる常圧溶解法、及び熱を用いる熱分解法等が知られている。

その他の方法として、例えば、特許文献１には、リン酸及び／又はリン酸塩を０．００１質量％〜８０質量％含む溶解液を用いて、１００℃以下で不飽和ポリエステル樹脂未硬化物を溶解し、充填材を回収する方法が開示されている。

特許第４０６６８７７号公報

発明者らは、炭素繊維回収方法に関し、以下の課題を見出した。
ＣＦＲＰ材の母材は、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂等の種々の樹脂から構成される。ＣＦＲＰ材を加熱することによって母材を分解する熱分解法は、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなく、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収することができる。しかしながら、熱分解法によって回収された炭素繊維は、熱に起因する酸化によって劣化している虞がある。

一方、特許文献１に開示されている方法をＣＦＲＰ材の炭素繊維回収に適用すると、炭素繊維の劣化を抑制しつつ炭素繊維を回収することができる。しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、母材を構成する樹脂ごとにＣＦＲＰ材を分別する必要がある。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための一態様は、炭素繊維回収方法であって、リン酸を含有する溶解液を用いて、炭素繊維強化プラスチック材の母材を溶解する工程を備え、前記溶解液のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、前記溶解する工程は、前記溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる。

本発明に係る樹脂溶解方法は、溶解液のリン酸濃度が、１１０質量％以上である。さらに、溶解する工程は、溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる。ＣＦＲＰ材の母材を構成する種々の樹脂は、溶解する工程において溶解される。そのため、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなく、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収することができる。また、炭素繊維が溶解する工程において劣化しにくいため、本発明に係る樹脂溶解方法は、炭素繊維の劣化を抑制しつつ炭素繊維を回収することができる。

本発明によれば、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することができる。

本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示す模式図である。リン酸を含有する溶解液を用いてＣＦＲＰ材の母材を溶解する様子を示す模式図である。実施例１〜４及び比較例１〜３の溶解実験結果を示すグラフである。比較例４〜９の溶解実験結果を示すグラフである。本実施の形態に係る炭素繊維回収方法によって回収された炭素繊維の引張強度を示すグラフである。本実施の形態に係る炭素繊維回収方法によって回収された炭素繊維のＳＥＭ画像である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。

図１は、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、図１に示すように、少なくとも溶解する工程（ステップＳ１）を備え、さらに、分離する工程（ステップＳ２）、洗浄する工程（ステップＳ３）、及び乾燥する工程（ステップＳ４）等の各工程を備えていてもよいものである。

本実施の形態に係る炭素繊維回収方法では、まず、溶解する工程（ステップＳ１）を行う。溶解する工程（ステップＳ１）では、溶解液３を用いてＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。溶解する工程（ステップＳ１）は、溶解液３をＣＦＲＰ材４の母材に接触可能な方法であればどのような方法で行われてもよい。例えば、溶解する工程（ステップＳ１）において、溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかけることによってＣＦＲＰ材４の母材を溶解してもよい。

図２に示す例では、溶解する工程（ステップＳ１）において、溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入し、溶解液３を用いてＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入すると、ＣＦＲＰ材４の母材と溶解液３とが常に接触することができるため、ＣＦＲＰ材の母材を溶解する効率が良い。そこで、以下、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入する場合について、主に説明を行う。

溶解槽２は、溶解液３によって腐食しない材料を用いて形成される容器である。溶解槽２は、例えば、テフロン製容器（「テフロン」は登録商標）やＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂製容器、石英ガラス製容器である。

溶解液３は、リン酸濃度が１１０質量％以上である液体である。溶解液３は、リン酸濃度が１００質量％以上であるため、部分的に脱水縮合が起こっている。したがって、溶解液３は、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）等のポリリン酸を含有する。溶解液３が含有するリン酸及びポリリン酸を全てリン酸に換算した質量を、リン酸換算質量とする。溶解液３のリン酸濃度は、溶解液３のリン酸換算質量を溶解液３の実際の質量で除して算出される。また、溶解液３は、リン酸及びポリリン酸に加えて、水を含有していてもよい。

溶解液３は、溶解する工程（ステップＳ１）を行う前に、溶解液を調整する工程において調整される。溶解液を調整する工程は、例えば、ポリリン酸溶液を所定濃度に希釈することによって、溶解液３を調整する。溶解液３は、水やリン酸溶液に五酸化二リン（Ｐ_４Ｏ_１０）を溶解することによって調整されてもよい。溶解液３は、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水することによって調整されることが好ましい。また、溶解液３は、上記の方法を組み合わせて調整されてもよい。

８５質量％リン酸溶液は、ポリリン酸溶液に比較して、粘度が低い。したがって、溶解液を調整する工程において、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水して溶解液３を調整すると、ハンドリングが容易である。また、８５質量％リン酸溶液は、五酸化二リンに比較して、水との反応性が低い。したがって、溶解液を調整する工程において、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水して溶解液３を調整すると、調整作業を安全に行うことができる。

ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）材４は、母材中に炭素繊維５が配置されている。ＣＦＲＰ材４の母材は、種々の樹脂から構成される。ＣＦＲＰ材４の母材を構成する樹脂は、通常ポリマーの形態であり、具体例として、例えば、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂が挙げられる。ＣＦＲＰ材４の母材を構成する樹脂は、１種単独、又は２種以上の組み合わせである。ＣＦＲＰ材４の形状は、特に限定されない。ＣＦＲＰ材４は、図２に示すように平板状であってもよいし、筒状等であってもよい。

溶解する工程（ステップＳ１）は、溶解液３の温度が、２００℃以上３００℃以下で行われ、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。溶解液３の温度を２５０℃以下とすると、溶解液３の温度が２５０℃以上の場合に比較して、溶解液３の加熱に要する時間及びエネルギーを抑制することができる。ＣＦＲＰ材４の母材は、２００℃以上の溶解液３に接触すると、溶解する。母材が溶解すると、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維５が露出する。炭素繊維５は、溶解液３を含んで見かけの体積が膨張する。

溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２に投入される、溶解液３とＣＦＲＰ材４との体積比は、ＣＦＲＰ材４が溶解液３に接触可能な体積比であれば、特に限定されない。例えば図２に示すようにＣＦＲＰ材４全体を溶解液３に浸漬する場合、露出した炭素繊維５全体が溶解液３に浸漬していることが好ましい。ＣＦＲＰ材４全体を溶解液３に浸漬する場合、溶解液３の体積をＣＦＲＰ材４の体積の１５倍以上とすることができる。

溶解槽２内において溶解液３を対流させると、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解に要する時間を短くすることができる。溶解槽２内において溶解液３を対流させる場合、露出した炭素繊維５に対して十分に対流することができる体積の溶解液３が投入されていることが好ましい。溶解槽２内において溶解液３を対流させる場合、溶解液３とＣＦＲＰ材４との体積比を、２５：１〜１００：１程度とすることができる。

溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入する場合、露出した炭素繊維５は、図２に示すように、溶解液３に浸漬している。そこで、溶解する工程（ステップＳ１）においてＣＦＲＰ材４の母材を溶解した後に、分離する工程（ステップＳ２）を行う。

分離する工程（ステップＳ２）では、図示しない分離機構を用いて炭素繊維５を溶解液３から分離する。分離機構は、例えば、炭素繊維５をすくうことが可能な大きさの目を有するメッシュ部を備える。分離機構が備えるメッシュ部は、炭素繊維５を通さずに溶解液３を通すことができる。

分離する工程（ステップＳ２）では、溶解する工程（ステップＳ１）において母材が溶解されたＣＦＲＰ材４及び溶解液３を分離機構に通し、図２に示すように、溶解液３と炭素繊維５とを分離する。溶解液３は、溶解する工程（ステップＳ１）を行う際のように高温であると、室温時に比較して粘度が低下する。したがって、分離する工程（ステップＳ２）は、溶解液３の温度が高い状態で行うことが好ましい。分離する工程（ステップＳ２）は、例えば、溶解する工程（ステップＳ１）を行った直後に行われる。

なお、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかける場合、露出した炭素繊維５は、溶解液３に浸漬していない。したがって、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかける場合、分離する工程（ステップＳ２）を省略することができる。

分離する工程（ステップＳ２）において溶解液３と炭素繊維５とを分離した後に、洗浄する工程（ステップＳ３）を行う。洗浄する工程（ステップＳ３）では、図示しない洗浄液を用いて炭素繊維５を洗浄する。洗浄液は、例えば、水であり、当該水は、苛性ソーダ等のアルカリを含んでいてもよい。

洗浄する工程（ステップＳ３）において炭素繊維５を洗浄した後に、乾燥する工程（ステップＳ４）を行う。乾燥する工程（ステップＳ４）では、洗浄された炭素繊維５を乾燥する。洗浄された炭素繊維５を乾燥する方法は、特に限定されない。洗浄された炭素繊維５は、例えば、オーブンを用いて乾燥される。また、洗浄された炭素繊維５は、自然乾燥されてもよい。

このような構成によって、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく、ＣＦＲＰ材４が有する炭素繊維５を回収することができる。

炭素繊維５は、耐酸性に優れているため、溶解液３に接触しても、酸による劣化が起こりにくい。また、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、熱分解法によってＣＦＲＰ材４の母材を分解する場合に比較して、炭素繊維５に加わる熱量を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、熱分解法に比較して、熱による炭素繊維５の劣化を抑制することができる

また、分離する工程（ステップＳ２）において分離された溶解液３には、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解されたＣＦＲＰ材４の母材の分解物６が溶解している。詳細は後述するが、ＣＦＲＰ材４の母材の分解物６は、水に不溶又は難溶であることがある。そのため、分解する工程（ステップＳ２）において分離された溶解液３に水を加えると、図２に示すように、ＣＦＲＰ材４の母材の分解物６が析出する場合がある。

析出した分解物６は、例えばメッシュ部を備える分離機構を用いて溶解液３から分離される。分離する工程（ステップＳ２）後の溶解液３は、加熱脱水されて、再びＣＦＲＰ材４の溶解に使用されてもよい。

次に、図３を参照して、溶解する工程（ステップＳ１）におけるＣＦＲＰ材４の母材の溶解について詳細に説明する。図３は、リン酸を含有する溶解液を用いてＣＦＲＰ材の母材を溶解する様子を示す模式図である。

ＣＦＲＰ材４の母材は、ビニルエステル樹脂、ナイロン樹脂、及びエポキシ樹脂等の樹脂から構成されるポリマーである。溶解液３は、ピロリン酸等のポリリン酸を含有する。ポリリン酸は、例えば、図３に示すように、脱水反応によって、ＣＦＲＰ材４の母材中の酸素原子を奪い、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。

エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂は、エステル結合を有する。エステル結合を有する樹脂は、溶解する工程（ステップＳ１）において、上記の脱水反応に加えてエステル交換反応によって溶解する。エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が溶解液３と接触すると、エステル交換反応によって、カルボン酸やリン酸エステルが生成すると考えられる。

エステル交換反応において生成したカルボン酸やリン酸エステルは、疎水基が大きい場合、水に難溶であることがある。したがって、分離する工程（ステップＳ２）を行った後に溶解液３に水を加えると、疎水基が大きなカルボン酸やリン酸エステルが分解物６として析出することがある。

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

［実施例１］
＜溶解液の作製＞
８５質量％リン酸溶液を、目盛付きのＰＦＡ樹脂容器に入れた。ＰＦＡ容器に入った８５質量％リン酸溶液を目標液面高さになるまで加熱脱水し、リン酸濃度が１１５質量％である溶解液３を作製した。リン酸溶液の加熱脱水は、電気炉において３００℃で行った。リン酸溶液を加熱脱水する際には、リン酸溶液が突沸しない程度に徐々にリン酸溶液の温度を上昇させた。溶解液３のリン酸濃度は、液面高さから水分蒸発量を計算することによって算出した。

（溶解実験）
溶解槽２に、ＣＦＲＰ材４及び室温の溶解液３を投入した。実施例１において使用した溶解槽２は、石英ガラスビーカーであった。実施例１において使用したＣＦＲＰ材４は、母材がビニルエステル樹脂であった。実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の大きさは、長さが約２ｃｍ、幅が約１ｃｍであった。次に、室温のオイルバスに、ＣＦＲＰ材４及び溶解液３が投入された溶解槽２を投入し、オイルバスを２２０℃まで加熱した。

溶解液３の温度が２２０℃になった時刻を基準時刻としてＣＦＲＰ材４の溶解に要する時間を計測した。炭素繊維がほぐれた状態になるまでＣＦＲＰ材４の母材が溶解するのに要した時間を、溶解時間とした。基準時刻から１時間ごとにＣＦＲＰ材４の溶解状態を観察した。ＣＦＲＰ材４の溶解状態の観察は、最長２５時間後まで行われた。

［実施例２〜４］
実施例２では、実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の代わりに、母材がエポキシ樹脂であるＣＦＲＰ材４を使用して、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。実施例３では、実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の代わりに、母材がナイロン樹脂であるＣＦＲＰ材４を使用して、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。実施例４では、溶解液３のリン酸濃度を１１０質量％として、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。

［比較例１〜９］
比較例１〜３では、溶解液３のリン酸濃度を１００質量％として、それ以外は実施例１〜３と同様に溶解実験を行った。比較例４〜６では、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解する際における溶解液３の温度を１１０℃として、それ以外は実施例１〜３と同様に溶解実験を行った。比較例７〜９では、溶解液３のリン酸濃度を１００質量％として、それ以外は比較例４〜６と同様に溶解実験を行った。

実施例１〜４及び比較例１〜３の溶解実験結果を図４に示す。比較例４〜９の溶解実験結果を図５に示す。図４及び図５において、丸印（○）は、炭素繊維５がほぐれた状態になるまでＣＦＲＰ材４の母材が溶解した状態になった時刻を示す。三角印（△）は、基準時刻から２５時間後の観察において、ＣＦＲＰ材４のかたまりが一部残っていたが、ＣＦＲＰ材４の母材が溶解して溶解液３が変色していたことを示す。バツ印（×）は、基準時刻から２５時間後の観察において、溶解液３が変色しておらず、ＣＦＲＰ材４の母材が溶解していなかったことを示す。

実施例１〜３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂は、溶解した。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維の回収方法は、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はナイロン樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収可能であることが確認された。

実施例４に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％である場合、ビニルエステル樹脂は、溶解した。また、比較例２及び３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は、溶解した。したがって、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は、溶解すると考えられる。

比較例１〜３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。

比較例４〜６に示すように、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、ナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。

比較例７〜９に示すように、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、ナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。

実施例１〜４及び比較例１〜９の溶解実験の結果から、溶解液３の温度が２００℃以上、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％以上である場合、種々の樹脂から構成されたＣＦＲＰ材４の母材を分別することなく溶解可能であることが確認された。

（引張強度測定）
次に、実施例１において回収された炭素繊維５の引張強度を測定した。測定結果を図６に示す。なお、参考例１は、ＣＦＲＰ材４を形成する前の炭素繊維５である。図６に示すように、実施例１において回収された炭素繊維５の引張強度は、ＣＦＲＰ材４を形成する前の炭素繊維５と同程度であった。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、炭素繊維５の劣化を抑制しつつ炭素繊維５を回収可能であることが確認された。

（ＳＥＭ観察）
次に、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて実施例１において回収された炭素繊維５を観察した。観察結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１において回収された炭素繊維５には、樹脂の残渣がほとんど観察されなかった。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、樹脂の残渣を抑制しつつ炭素繊維５を回収することができることが確認された。

以上で説明した本実施の形態に係る発明により、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

２溶解槽
３溶解液
４ＣＦＲＰ材
４１モノマー
５炭素繊維
６分解物

Claims

リン酸を含有する溶解液を用いて、炭素繊維強化プラスチック材の母材を溶解する工程を備え、
前記溶解液のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、
前記溶解する工程は、前記溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる、
炭素繊維回収方法。