JP2018069524A

JP2018069524A - 再生炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2018069524A
Application number: JP2016210581A
Authority: JP
Inventors: 俊輔上田; Shunsuke Ueda
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2018-05-10

Abstract

【課題】繊維長ばらつきの少ない再生炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】（１）炭素繊維含有樹脂中間基材から樹脂を除去し、前記炭素繊維を再生する製造方法であって、樹脂を除去する前に、炭素繊維長が一定となるように炭素繊維含有樹脂中間基材を切断する、再生炭素繊維の製造方法。（２）項（１）において、切断後の炭素繊維含有樹脂中間基材を篩選別し、切断による端材を除去する、再生炭素繊維の製造方法。（３）項（１）又は（２）において、炭素繊維含有樹脂中間基材を４００℃以上に加熱して、樹脂を除去する、再生炭素繊維の製造方法。（４）項（１）又は（２）において、炭素繊維強化樹脂中間基材を溶解液に浸漬し、樹脂を溶解して除去する、再生炭素繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維長ばらつきの少ない炭素繊維の分離回収方法に関する。

炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）は、軽量、高強度、かつ高弾性の材料であり、航空・宇宙用途や、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用途や、医療用途等、色々な分野で広く利用されている。

ＣＦＲＰは、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて加熱することによりプリプレグを得た後、プリプレグをオートクレーブ内で加圧しながら焼成することにより製造される。また近年では、熱可塑性樹脂をマトリックスとして射出成形やスタンピング成形を用いて製造する部材（Carbon Fiber Reinforced Thermo Plastics；CFRTP）の使用量も増加している。更に、ＣＦＲＴＰ用に熱プレスで成形が可能な、熱可塑性樹脂を用いたプレプリグ、セミプレグ等も開発されている。

ところで、目的形状を有するＣＦＲＰを製造するために、プレプリグ等の炭素繊維含有樹脂中間基材を加工する工程で端材等が発生する。現状では、これらは焼却処分することが難しいことから、埋め立て処理されていることが多い。しかしながら近年、埋立地の確保が難しいこと、また、未硬化成分の土壌流出等の周辺環境汚染の懸念があることから、炭素繊維の回収・再利用等の環境負荷の少ない処理方法が望まれている。

ＣＦＲＰ又は炭素繊維含有樹脂中間基材から炭素繊維を回収するには、熱硬化性樹脂の硬化物、半硬化物又は未硬化物を除去する必要がある。従来、熱硬化性樹脂を除去する処理方法としては、１）５００℃〜７００℃程度の高温に加熱し、熱硬化性樹脂を燃焼あるいは熱分解する方法(燃焼法)、２）溶解液を用いて熱硬化性樹脂を分解（解重合）及び溶解する方法(溶解法)、等が知られている。特に、上記２）の処理方法は、炭素繊維の損傷が少ない等の利点があり、種々の処理方法が提案されている。

例えば、特許文献1には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、リン酸、リン酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の触媒と、アミド溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを含有する処理液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解する処理方法が開示されている。

また、炭素繊維を再生する際の前処理として、ＣＦＲＰ又は炭素繊維含有樹脂中間基材の端材を所定の大きさに切断し、小さく加工する工程が行われている。例えば、特許文献２には、燃焼あるいは熱分解で処理する前に、試料を裁断することでかさ密度の調整が容易になり、安定した加熱条件で再生炭素繊維の生成を行うことができることが提案されている。また、特許文献３には、溶解処理する前に粉砕することで、溶媒中に遊離する炭素繊維同士の絡み合いおよび炭素繊維の攪拌機への絡み付きが回避でき、溶解操作がより簡便になることが提案されている。

ＣＦＲＰ又は炭素繊維強化樹脂中間基材の端材を所定の大きさに切断し、小さく加工する工程では、切断機で作業を行ううえで試料形状に合わせて切断を行う。ＣＦＲＰでは、成形物の強度を高めるために炭素繊維の方向を互いに直角にするものだけでなく、３０度や６０度方向等にずらして積層しているため、炭素繊維の方向性に合わせて切断することは難しい。また炭素繊維含有樹脂中間基材の端材では、三角形をしたものやくり貫きのあるものなど、様々な形状の試料があることから、炭素繊維の方向性に合わせて切断することは難しい。そのため回収される炭素繊維は、繊維長が一定ではなく、広い分布をもつものとなっている。

ところで、射出成形でＣＦＲＴＰを成形するためには、特許文献４にあるように、切断された炭素繊維フィラメント束を熱可塑性樹脂のペレット又はパウダーとともに押出機に供給し、押出機でこれらを溶融混練してペレット化する。その後、得られたペレットを用いて、射出成形機或いは押出成形機で製造する。

特開２００１−１７２４２６号公報特開２０１３−２３７７１６号公報特開２０１３−１０７９７３号公報国際公開第２０１１／１１１５５９号

繊維長が均一でない再生炭素繊維を用いて、熱可塑性樹脂と溶融混練しペレット化すると、当然ながら各ペレットに長さの異なる再生炭素繊維が無作為に割り振られる。その際、各ペレットにて再生炭素繊維の繊維長分布が一致すれば問題ないが、そのようなことはなく、再生炭素繊維の繊維長分布は様々となってしまう。

ＣＦＴＰの機械強度は、炭素繊維の長さに依存し、炭素繊維が短いほど機械強度が低下する。そのため、繊維長がペレット間で大きくばらつくことで、ＣＦＴＰ成形品毎、あるいは、成形品内の部位で機械強度が均一化しないことが考えられる。
これは、再生炭素繊維を押出機のホッパーに投入する際に、短繊維のものが舞い上がる、あるいは粉状のものが長繊維束の隙間からホッパー下部に集まることで、押出機に供給する炭素繊維の繊維長が安定しないためであるとわかった。
再生品ではないチョップド炭素繊維では、繊維長をロットごとに管理しており、ホッパー内での繊維長のバラつきは安定的である。しかし、環境面あるいはコスト面からも繊維長ばらつきの少ない再生炭素繊維の製造が求められている。

本発明は、前述したような課題を鑑み、繊維長ばらつきの少ない再生炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のものに関する。
（１）炭素繊維含有樹脂中間基材から樹脂を除去し、前記炭素繊維を再生する製造方法であって、樹脂を除去する前に、炭素繊維長が一定となるように炭素繊維含有樹脂中間基材を切断する、再生炭素繊維の製造方法。
（２）項（１）において、切断後の炭素繊維含有樹脂中間基材を篩選別し、切断による端材を除去する、再生炭素繊維の製造方法。
（３）項（１）又は（２）において、炭素繊維含有樹脂中間基材を４００℃以上に加熱して、樹脂を除去する、再生炭素繊維の製造方法。
（４）項（１）又は（２）において、炭素繊維強化樹脂中間基材を溶解液に浸漬し、樹脂を溶解して除去する、再生炭素繊維の製造方法。
（５）項（１）〜（４）の何れかにおいて、樹脂を除去した後に炭素繊維の篩選別を行う、再生炭素繊維の製造方法。

本開示によれば、再生炭素繊維の繊維長ばらつきを低減することが可能となる。その結果、再生炭素繊維を用いてＣＦＲＰを成形した場合に、機械強度のばらつきを小さくすることができる。また、繊維長ばらつきを低減し、比較的長い繊維を用いることで、機械強度を高くすることが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書にて述べる炭素繊維含有樹脂中間基材とは、ＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰ作製に使用されるシート状の基材であって、炭素繊維と樹脂とを有し、炭素繊維の方向が特定可能な基材である。
炭素繊維の織布を単層にて用いているものは、外観から炭素繊維の方向が判り、扱いが容易になる。
炭素繊維の織布を複数重ねて用いているものは、断面を顕微鏡にて視認することで、炭素繊維の方向を判別でき、各層の炭素繊維が同じ方向に揃っていれば、単層の場合と同様に用いることができる。
但し、各層の炭素繊維がばらばらになっている（方向をずらして重ねている）ものは、使用することができるが、長さが異なる複数種類の炭素繊維が発生するため、長さ毎に分別する必要があり、工数が増えてしまう。
樹脂は、硬化剤を含む熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。また樹脂の状態は、繊維に含浸させた状態のプリプレグであってもよく、炭素繊維シートの上に樹脂のシートを重ねたセミプレグであってもよい。また、炭素繊維束を樹脂性の糸とともに編みこんだものであってもよい。

上記炭素繊維含有樹脂中間基材から、樹脂を除去する前に、炭素繊維の長さを一定となるように切断する装置としては、例えば、シャーリング、スリッター、ロータリーカッター等を用いることで、安定的な切断が可能である。

切断する炭素繊維の長さは、特に限定されるものではないが、３〜５０ｍｍ程度と混合する樹脂の種類や用途によって適宜選択することができる。炭素繊維が３ｍｍ以上であると、成形品の強度が損なわれることが少なく、５０ｍｍ以下でれば、成形時の収縮などでのシートのよれ・たわみを減らすことが可能となる。また、２０ｍｍ以下であると、押出成形などの工程で繊維が切れにくく、繊維長の均一性が失われにくい。

また、炭素繊維の長さを所定の大きさに切断するためには、炭素繊維含有樹脂中間基材の形状や炭素繊維の織り方に合わせて、適切な方法を選択することが必要である。例えば、平織りや綾織など炭素繊維の束が互いに直交するように重なった基材の場合には、繊維の方向に対して、平行あるいは直角方向で切断する必要がある。

切断の角度裕度は、より小さい方が炭素繊維のばらつきは小さくなる。切断の角度誤差は、３度以下が望ましく、より望ましくは２度以下が望ましく、もっとも好ましいのは１度以下である。切断の角度誤差を３度以下とすることで、切断後の繊維長のばらつきは１０％程度にすることができる。また、角度誤差を２％以下とすることで、繊維長のばらつきは７％以下にすることができ、さらに角度誤差を１％以下とすることで、繊維長のばらつきを４％以下にすることが可能である。また、炭素強化繊維樹脂中間基材の種類にもよるが、基材の炭素繊維の網目が歪んでいるものもあり、角度誤差を１％以下で制御することは現実的ではない。

切断後の炭素繊維含有樹脂中間基材は、そのまま樹脂を取り除く工程を行ってもよいが、あらかじめ、篩選別を行い、切断屑等を除去しておくことが望ましい。篩選別は、大きさの異なる切断基材を分別することができれば、特に作業方法および装置は限定しない。

次に、炭素繊維含有樹脂中間基材から樹脂を取り除く炭素繊維の再生方法について、様々な方法が提案されており、樹脂残りがあるなど炭素繊維を再利用する上で、不都合が生じない方法であれば、特に限定されるものではないが、燃焼法あるいは溶解法を用いることが望ましい。

上記記載の燃焼法とは、炭素強化繊維樹脂中間基材を４００℃以上に加熱し、樹脂を燃焼あるいは熱分解することで、樹脂を除去する公知の方法を示す。例えば、切断した炭素繊維含有樹脂中間基材を、窒素雰囲気のもとで５００℃まで加熱して４時間保持し、その後、酸素濃度を５％にして５００℃で２時間保持することで、樹脂を熱分解および燃焼し除去することができる。

炭素繊維含有樹脂中間基材の樹脂の成分によって、加熱温度および加熱時間、また酸素濃度は調整することは可能であるが、炭素繊維自体が急速に劣化することを防ぐために、加熱温度は８００℃未満、酸素濃度は２１％未満とすることが望ましい。

上記記載の溶解法とは、金属触媒を含む有機溶剤を用いて、炭素繊維含有樹脂中間基材を加熱しながら樹脂を溶解する方法である。例えは、ベンジルアルコールに脱水乾燥したリン酸三カリウムを加えた溶解液に、切断した炭素繊維含有樹脂中間基材を、溶解液との質量比で１０％程度を投入し、１９０℃まで加熱後１０時間保持することで樹脂を除去することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例）
クロス状のＴ３００のトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)で、直径１００ｍｍの円形の試料５ｇを繊維方向に合わせてスリッターを用いて６.０ｍｍ角に切断した。得られた切断片を、目開き５．６６ｍｍの金属篩を用いて、小さい破片を取り除いた。残ったプリプレグの切断品から試料１．０ｇを計量した。
次に試験管の中に、２０ｇのベンジルアルコールと、乾燥したリン酸三カリウム１．２７ｇを添加し、オイルバスを用いて１１０℃に加熱し、１時間保持し溶解処理液を作製した。その後、試料１．０ｇの入った試験管に、冷却した溶解処理液の上澄み液１５ｇを添加した。そして、試料と溶解処理液が入った試験管を１９０℃に加熱し、３時間保持することでプリプレグ中の樹脂を溶解した。
その後、炭素繊維を取り出し、ベンジルアルコールが５０ｇの入ったビーカーの中で３分間攪拌し、その後吸引ろ過で脱液を行った。その後水が５０ｇ入ったビーカーの中に炭素繊維を移し、３分間攪拌した。その後、吸引ろ過を行い、その後２２０度で３０分間乾燥を行った。

乾燥後の炭素繊維は、プレプリグの束が部分的に残った状態であったので、顕微鏡を使って長さの評価を行った。評価は、乾燥された炭素繊維束からランダムに５０束を抜き出し、各々の束からランダムに１本の炭素繊維を抜き出して、長さの測定を行った。
その結果、６．０±０．２ｍｍの範囲内に４９本の炭素繊維が入り、１本のみその範囲外であった。即ち、６．０±０．２ｍｍの範囲内に９８％のものが入ったことになる。

（比較例）
プレプリグの切断を炭素繊維の方向に合わせずに、ランダムにスリッターで切断すること以外は、実施例１と同様に行った。具体的には、６．０ｍｍ角に切断し、目開き５．６６ｍｍの金属篩を用いて、小さい破片を取り除き、残りから１．０ｇを試料とした。
実施例と同様に溶解処理、洗浄および乾燥を行った。その後、顕微鏡を用いて炭素繊維の繊維長を評価した。その結果、６．０±０．２ｍｍの繊維束は２０％以下であった。特に、２ｍｍ以下の繊維束が３０%以上と多く、繊維長のバラつきは非常に大きかった。

Claims

炭素繊維含有樹脂中間基材から樹脂を除去し、前記炭素繊維を再生する製造方法であって、樹脂を除去する前に、炭素繊維長が一定となるように炭素繊維含有樹脂中間基材を切断する、再生炭素繊維の製造方法。
請求項１において、切断後の炭素繊維含有樹脂中間基材を篩選別し、切断による端材を除去する、再生炭素繊維の製造方法。
請求項１又は請求項２において、炭素繊維含有樹脂中間基材を４００℃以上に加熱して、樹脂を除去する、再生炭素繊維の製造方法。
請求項１又は請求項２において、炭素繊維強化樹脂中間基材を溶解液に浸漬し、樹脂を溶解して除去する、再生炭素繊維の製造方法。
請求項１〜請求項４の何れかにおいて、樹脂を除去した後に炭素繊維の篩選別を行う、再生炭素繊維の製造方法。